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Die Erfindung betrifft eine Pulverlackformulierung, bestehend aus mindestens einem a) carbo- xylfunktionellen Polyesterharz, mindestens einem b) Polyepoxid als Vemetzer und c) üblichen Additiven sowie ggf. Pigmenten und Füllstoffen, wobei das a) Polyesterharz eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyesterharz, eine Hydroxylzahl von 10 oder weniger mg KOH/g Polyesterharz und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 45 C aufweist, und sich im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf. monofunktionellen Monomeren zusammensetzt. Weiters betrifft die Erfindung auch ein carboxylfunktionelles Polyesterharz, sowie dessen Verwendung zur Herstel- lung von Pulverlackformulierungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hitze- härtbarer Pulverlackformulierungen sowie die Verwendung von solchen Pulverlackformulierungen zur Herstellung von Überzügen bzw.
Schutzschichten.
Die US 5 262 501 offenbart Pulverlacke auf Basis von Polyesterharzen mit einer Carboxylfunk- tionalität 2 4 und Epoxidharzen des BisphenolA-diglycidylether-Typs. Die damit formulierten Pulver- lacke zeigen hohe Reaktivität und können bei niedriger Temperatur (ca. 160 C) in kurzer Zeit (ca.
10 min. ) eingebrannt werden und weisen eine Reihe wertvoller Eigenschaften auf. Als gravierender Mangel ist ihre völlig unzureichende Wetterstabilität anzusehen, die der Anwesenheit aromatischer Ethergruppen im Beschichtungsmaterial anzulasten ist.
Seit den siebziger Jahren gelten Pulverlacke auf der Basis von carboxylfunktionellen Polyester- harzen und der polyfunktionellen Epoxyverbindung Triglycidylisocyanurat (=TGIC) als Industrie- Standard zur Herstellung wetterfester Beschichtungen im Fassadenbau, bei Automobil-Zubehör- teilen sowie allgemeinen industriellen Anwendungen. So beschreibt beispielsweise DE 26 18 729 Polyesterharze mit Säurezahlen von 50 bis 100 mg KOH/g Polyester für derartige Formulierungen.
Beispiele für Polyesterharze im Säurezahlbereich 35 - 56 werden in der DE 40 12 020 A1 geof- fenbart. Bei diesen Formulierungen ebenso wie auch bei jenen der vorgenannten DE 26 18 729 kommen erhebliche Mengen an Monomeren der Funktionalität > 2 zum Einsatz. Dies ist aber nach der aus der DE 40 12 020 A1 hervorgehenden Lehre im Hinblick auf die Verlaufseigenschaften der Pulverlacke unvorteilhaft.
Ein wichtiger Grund für die technische Vormachtstellung jener Pulverlacksysteme liegt im che- mischen Charakter der Vernetzungsreaktion. Da es sich um eine Additionsreaktion zwischen den Oxiran- und Carboxylgruppen der Bindemittelpartner handelt, werden keine Abspaltprodukte frei- gesetzt, was für das optische Erscheinungsbild eingebrannter Beschichtungen höherer Schichtdi- cke, aber auch für die Umwelt vorteilhaft ist.
Beginnend vor wenigen Jahren wurde das toxikologische Risiko von Pulverlacken, welche TGIC enthalten, zunehmend diskutiert, was Anlass zur Suche nach epoxyfunktionellen Alternativ- produkten war und ist. Denn obwohl inzwischen TGIC und TGIC enthaltende Pulverlacke in vielen Ländern Europas und anderen Staaten wegen des mutagenen Potentials dieses Härters entspre- chend gekennzeichnet werden müssen, bleibt festzuhalten, dass ein zu TGIC in allen Belangen technisch vollwertiger Ersatzstoff gegenwärtig noch nicht zur Verfügung steht.
Eine mögliche Alternative zu TGIC als Härter für carboxylfunktionelle Polyesterharze sind beispielsweise die Glycidylester aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, siehe EP 0 110 450 B1; ein entsprechender kommerziell verfügbarer Härter von analogem chemischen Aufbau ist z. B. AralditR PT 910 (Terephthalsäurediglycidylester / Trimellitsäuretriglycidylester, ca.
75 :25) der CIBA Spezialitätenchemie GmbH. Die Anwesenheit des trifunktionellen Trimellitsäure- esters in AralditR PT 910 ist für die Vemetzungsdichte eingebrannter Beschichtungen als vorteil- haft im Vergleich zu reinen Diglycidylestem zu bewerten. Eine weitere Möglichkeit stellt auch die Verwendung epoxidierter (tm)le dar, siehe EP 0 600 546 A1; Bindemittelsysteme dieser Art bietet die DSM Resins bv unter der Bezeichnung UranoxR an. Als weitere potentielle Alternative ist ein dem TGIC sehr ähnliches Polyepoxid, das Tris-(#-methylglycidyl)isocyanurat, anzusehen, siehe PCT/JP95/02318.
Polyesterharze zur Herstellung wetterstabHer Pulverbeschichtungen, welche mit Polyepoxiden gehärtet werden, weisen i. a. eine Säurezahl im Bereich von 15 bis 70 mg KOH/g Polyester und eine Hydroxylzahl ¹10 mg KOH/g Polyester auf und bestehen im wesentlichen aus Einheiten aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthal- und Isophthalsäure, neben welchen ggf. geringere Mengen an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie etwa Adipin- und/oder Cyclohexandicarbonsäure, Anwendung finden, und aliphatischen Diolen, und zwar bevorzugt verzweigten, wie Neopentylglykol, neben geringeren Anteilen von linearen und/oder cycloaliphati-
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schen Diolen. Auch die Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren oder deren funktionellen Deriva- ten, wie etwa deren innere Ester (= Lactone), ist möglich.
Bekannt ist auch die Modifizierung sol- cher Harze durch den Einsatz di- und trimerer Fettsäuren. Daneben können geringere Anteile von tri- oder höherfunktionellen sowie ggf. monofunktionellen Verbindungen Anwendung finden.
Es ist nun zu beobachten, dass ein bei Pulverlacken in der Regel mehr oder weniger stark aus- geprägtes Phänomen, nämlich jenes der physikalischen Alterung, auch bei solchen, die aus carbo- xylfunktionellen Polyesterharzen und Polyepoxiden formuliert werden, im allgemeinen stark in Erscheinung tritt. Die physikalischer Alterung äussert sich unter anderem in einer deutlichen Ab- nahme der Flexibilität eingebrannter Beschichtungen im Verlaufe von Tagen und Wochen, und zwar - je nach dem verwendeten System - selbst dann, wenn die Lagerung der beschichteten und eingebrannten Teile unter Normklimabedingungen (23 C, 50% rel. Luftfeuchte) erfolgte, wie DE 44 01 438 A1 ausführlich und anschaulich darstellt.
Obiges Dokument offenbart, dass Pulverbeschichtungen, deren Bindemittel sich aus a) dort näher definierten linearen carboxylfunktionellen Polyesterharzen und b) #-Hydroxyalkylamiden und/oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen zusammensetzen, dann keinen feststellbaren Abbau an Flexibilität infolge physikalischer Alterung aufweisen, wenn der Anteil von Isophthalsäure in jenen Polyesterharzen, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Dicarbonsäuren, 10 Mol- % nicht übersteigt. Mittels derartiger Formulierungen können also die hohen mechanischen Anforderungen, wie sie in der Precoating Metal- und Coil-Coating-Technologie infolge späterer Verformungen beschichteter Teile an Pulverbeschichtungen gestellt werden, erfüllt werden.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Beschichtungen entsprechend der in der DE 44 01 438 A1 geoffenbarten Beispiele hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Schnellbewitterung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 nicht jenes Niveau erreichen, welches bei Pulverlacken für die Anwendung an der Fassade heute allgemein vorauszusetzen ist.
Die EP 0 389 926 B1 offenbart, dass Pulverbeschichtungsmassen aus Polyesterharzen mit ei- ner Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyester mit mindestens 75 Mol-% Isophthalsäure bezo- gen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Dicarbonsäuren und Triglycidylisocyanurat als Härter eine ausserordentlich hohe Beständigkeit im Schnellbewitterungstest mit UVB- Belichtung aufwei- sen. Es ist aber anderseits bekannt, dass bei diesen Pulverbeschichtungsmassen gerade die Flexi- bilität eine Schwachstelle darstellt und es bei zahlreichen Farbtönen überhaupt unmöglich ist, beschichtete Objekte - sogar unmittelbar nach dem Einbrennen - entsprechend zu verformen, ohne diese Lackschichten - zumindest an ihrer Oberfläche - zu beschädigen.
Die im Vergleichsbeispiel der DE 44 01 438 A1 geoffenbarte Formulierung erbringt zwar die im europäischen Fassadenbau geforderte Beständigkeit gegen Schnellbewitterung, nicht jedoch entsprechend den in den Tabellen dieser Offenlegungsschrift dargelegten Werten die erforderliche Beständigkeit gegen physikalische Alterung mit ihren für die Verformbarkeit der Beschichtung abträglichen Folgen.
Somit verfügen die Hersteller von Fassadenelementen, welche nach der rationellen Precoating Metal- oder der Coil-Coating-Technologie arbeiten, über keine - wegen des spaltproduktfreien Charakters ihrer Vernetzungsreaktion hoch geschätzten - Pulverbeschichtungsmassen aus carbo- xylfunktionellen Polyesterharzen und Polyepoxiden, welche den nachträglich zu verformenden Fassadenteilen jene Wetterfestigkeit verleihen, die für den Fassadenbau heute als Standard gilt.
Dies ist im Hinblick auf das hohe Mass an Umweltfreundlichkeit, welches Pulverlacke vor anderen Beschichtungen auszeichnet, ein unbefriedigender Umstand, denn die alternativ verfügbaren lösemittelhaltigen Beschichtungen erfordern aus ökologischen Gründen die Entfernung der Emissi- onen durch aufwendige Nachverbrennung und/oder Filteranlagen aus der Abluft von Betrieben, welche solche Beschichtungssysteme verarbeiten, was Kosten verursacht und die Umwelt be- lastet.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Überwindung der dem vorgenann- ten Stand der Technik anhaftenden Nachteile.
Dies wird erfindungsgemäss durch eine Pulverlackformulierung der eingangs geannten Art er- reicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyesterharz
10 bis 80 Mol-% Isophthalsäure, mindestens 20 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromati- schen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis
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22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren nach Massgabe der Mindestglasübergangstemperatur von 45 C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C- Atomen, welches auch eine Estergruppe enthalten kann,
und maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C-Atomen nach Massgabe der Mindestglasübergangstemperatur von 45 C ent- hält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1,5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkylsubstituenten ausgestattetes Pentandiol 1,5 wie z.B. 3-Methylpentandiol 1,5, vorzugsweise im molaren Gesamtausmass von 0,5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole, ist/sind.
Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung ist die Pulverlackformulierung dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polyesterharz a,w-Diole mit 5 Atomen in Folge zwischen den Hydroxylgruppen aufweist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die Pulverlackformulierung bis 30 Mol-% Isophthalsäure.
Das Überraschende der vorliegenden Erfindung liegt im gänzlich unerwarteten Effekt, wonach infolge der Mitverwendung jener a,w-Diole, welche zwischen den Hydroxylgruppen 5 Atome in Folge aufweisen, diese Pulverbeschichtungen mit mehr als 10 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Formulierung des Polyesters verwendeten Dicarbonsäuren, nicht nur über eine ganz erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Schnellbewitterung im Q-Panel Accelerated Weathering Tester gemäss ASTM G 53-77 aufweisen, sondern darüber hinaus noch jene Resistenz gegen physikalische Alterung zeigen, welche gemäss dem durch DE 44 01 438 A1 geoffenbarten Stand der Technik Beschichtungsmassen eigen ist, deren Polyesterkomponente einen Isophthalsäureanteil von höchstens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren,
aufweist.
Vorangegangene Versuche, Pulverbeschichtungen aus Polyepoxiden wie beispielsweise Triglycidylisocyanurat und carboxylfunktionellen Polyesterharzen, die einen Isophthalsäureanteil von über 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, aufweisen, durch Mitverwendung von Harzrohstoffen, deren flexibilisierende Wirkung auf Pulverbescbichtun- gen z. B. gemäss EP 0 110 450 B1 mittels Adipinsäure und Hexandiol 1,6 in Kombination oder gemäss DE 44 01 438 A1 mittels Adipinsäure und/oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, gegen physikalische Alterung entsprechend zu stabilisieren, waren fehlgeschlagen.
Zwar offenbart DE 44 01 438 A1 die Verwendung von mindestens 50 Mol-% - bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Diole - mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C-Atomen, worunter beispielsweise auch 3-Methylpentandiol 1,5 verstanden werden kann, sowie die mögliche Mitverwendung mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen, worunter auch 1,5-Pentandiol fällt. Es gibt aber hierin keinerlei Hinweis auf die besondere Eignung eben dieser Rohstoffe, verbesserte Beständigkeit gegen Schnellbewitterung neben einer Resistenz gegen physikalische Alterung zu erreichen.
Sehr gute Ergebnisse resultieren allerdings aus der Mitverwendung von 5,8 Mol-% Pentandiol 1,5, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Diole, in einem Polyester, der unter ande- rem 13,6 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Dicarbonsäuren, enthält und mit Triglycidylisocyan-urat zu einem Pulverlack formuliert wird. Neben entsprechender Resistenz gegen Flexibilitätsabbau infolge physikalischer Alterung erbrachten Pulverbeschich- tungsmassen dieser Zusammensetzung nach ihrem Einbrennen sehr gute Beständigkeit gegen Schnellbewitterung unter UVB-Belichtung. Besondere Hervorhebung verdient auch der exzellente Verlauf und Glanz jener Beschichtungen.
Ebenfalls hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Pentandiol 1,5 3-Methylpentandiol 1,5 verwendet wird. Besonders überraschend dabei ist, dass bei der Verwen- dung von 1,6-Hexandiol anstelle von 3-Methylpentandiol 1,5 - trotz gleichen Molekulargewichts beider Rohstoffe - die Formulierung mit 1,6-Hexandiol hinsichtlich ihrer Flexibilität nach Lagerung Nachteile aufweist, obwohl von einer unverzweigten Kette aus 6 Kohlenstoffatomen eigentlich ein höherer Beitrag zur Flexibilisierung der Beschichtung erwartet werden könnte als von einer Kette
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aus 5 Kohlenstoffatomen mit seitlicher Methylgruppe. Betrachtungen dieser Art werden auch in der Broschüre IP-70 der Amoco Chemical Corporation (How Ingredients Influence Unsaturated Poly- ester Properties), Seite 20 im ersten Abschnitt, zweiter Absatz, angestellt.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Massnahmen gemäss dem Stande der Technik möglich, die durch die erfindungsgemässe Mitverwendung von (substitu- ierten) Pentandiol(en) gegen physikalische Alterung stabilisierten mechanischen Eigenschaften der Pulverlackfilme hinsichtlich ihrer Flexibilität und/oder Wetterbeständigkeit weiter zu verbessern.
Die Erfindung betrifft auch ein carboxylfunktionelles Polyesterharz, das eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g Polyesterharz, eine Hydroxylzahl von 10 oder weniger mg KOH/g Polyesterharz und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 45 C aufweist, und sich im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diolen sowie ggf.
monofunktionellen Monomeren zusammensetzt, welches Poly- esterharz dadurch gekennzeichnet ist, dass das es
10 bis 80 Mol-% Isophthalsäure und mindestens 20 Mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aromati- schen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 C-Atomen und/oder der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen und/oder der dimerisierten Fettsäuren bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren nach Massgabe der Mindestglasübergangstemperatur von 45 C, mindestens 50 Mol-% mindestens eines verzweigten aliphatischen Diols mit 4 bis 12 C- Atomen, welches auch eine Estergruppe enthalten kann,
und maximal 50 Mol-% mindestens eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 22 C-Atomen und/oder mindestens eines cycloaliphatischen Diols mit 6 bis 16 C-Atomen nach Massgabe der Mindestglasübergangstemperatur von 45 C ent- hält, wobei unter den genannten Diolen Pentandiol 1,5 und/oder mindestens ein mit einem oder mehreren seitlichem Alkylsubstituenten ausgestattetes Pentandiol 1,5, wie z.B. 3-Methylpentandiol 1,5, vorzugsweise im molaren Gesamtausmass von 0,5 bis 30%, bezogen auf die Menge aller Diole, ist/sind.
Das Polyesterharz ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthält.
Als Vernetzerkomponente b) eignen sich Polyepoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist beispielsweise der durch gemeinsame Glycidylisie- rung von Terephthalsäure und Trimellitsäure hergestellte Härter AralditR PT 910, besonders be- vorzugt ist Triglycidylisocyanurat (=TGIC), beispielsweise AralditR PT 810, beide CIBA Spezialitä- tenchemie GmbH. Besondere Eignung weisen auch die in EP 0 600 546 A1 geoffenbarten polye- poxidischen Verbindungen, wie z. B. epoxidierte (tm)le, epoxidierte modifizierte (tm)le und epoxi- dierte Alkyde auf. Zur Erreichung guter lacktechnischer Eigenschaften werden für jede Carboxyl- gruppe des carboxylierten Polyesters 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Epoxidgruppen ver- wendet.
Im Gegensatz zur Situation bei den Hydroxylamiden findet neben der gewünschten Poly- ester-Epoxid-Reaktion auch ein gewisser Anteil an Eigenpolymerisation des Epoxidhärtersbstatt, so dass hier in der Praxis anstelle von streng stöchiometrischen Mengenverhältnissen empirisch ermittelte Bindemittel-Verhältnisse verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Beschichtungen können weiters, wie unter c) genannt, herkömmliche anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe sowie für die Herstellung von Pulverlacken übliche Additive, beispielsweise Verlaufsmittel, Entgasungshilfsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Lichtschutzmittel in Form von UV-Absorbern und/oder HALS-Verbindungen, Beschleuniger oder Tribo-Additive enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemässen carboxylfunktionellen Polyesterharze erfolgt in be- kannter Weise, nach welcher in einer ersten Reaktionsstufe unter Diolüberschuss unter Erhitzen der betreffenden Rohstoffe in Anwesenheit üblicher Veresterungskatalysatoren auf Temperaturen bis etwa 250 C und unter Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers ein hydroxylfunktioneller Polyester hergestellt wird, welcher in einer zweiten Reaktionsstufe mit einer oder mehreren dibasi- schen Carbonsäuren, bei welchen es sich auch um deren funktio-nelle Derivate handeln kann, zu einem carboxylfunktionellen Polyester umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung vorstehend genannter carboxylfunktionel- ler Polyesterharze zur Herstellung von Pulverlackformulierungen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hitzhärtbarer Pulverlackformulierungen auf Basis von carboxylfunktionellen Polyesterharzen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz, mindestens ein Polyepoxid und gegebenenfalls weitere Additive nach einem oder mehreren vorangehenden Ansprüchen gemischt, bei 80 bis 130 C extrudiert, ausgetragen, granuliert, gemahlen und auf eine Korngrösse < 100 um abgesiebt werden.
Prinzipiell kann daneben auch nach anderen Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen aus ihren Komponenten vorgegangen werden, indem etwa unter Zuhilfenahme von Lösemitteln homogene Mischungen hergestellt werden, aus welchen pulverförmige Massen durch Ausfällung oder destillative Abtrennung der Lösemittel (Sprühtrocknung) gewonnen werden können. Eine Sonderform dieses Verfahrens, bei welchem überkritisches Kohlendioxid den Part des Lösemittel übernimmt, ist aus der WO 94/09913 (PCT/US93/10289) bekannt.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von zur Herstellung von Schutzschichten bzw.
Überzügen durch elektrostatisches Beschichten oder Wirbelsintern. Das elektrostatische Beschichten erfolgt beispielsweise mittels elektrostatischer Sprühvorrichtungen, welche nach dem Coronaoder Triboverfahren arbeiten.
Die erfindungsgemässen Pulverlacke sind von ausreichender Lagerstabilität und liefern nach ihrer Vernetzung bei Temperaturen von 140 bis 200 C sehr guten Verlauf; ihre gute Beständigkeit gegen (Schnell-)Bewitterung und ihr hohes mechanisches Niveau, welches der Alterung sehr gut widersteht, wurde zuvor schon hervorgehoben.
Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemässen sowie der zum Vergleich dienenden Polyesterharze sowie der daraus erzeugten Pulverlacke wird an Hand nachfolgender, den Umfang der Erfindung nicht einschränkender Beispiele beschrieben.
Herstellung der carboxylfunktionellen Polyesterharze
Vergleichsbeispiel A
In einem 2-I-Reaktionsgefass, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 440,08 g (4,225 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 69,22 g (1,115 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und unter Erwärmen auf maximal 140 C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 801,63 g (4,825 Mol) Terephthalsäure sowie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, eines Sn-haltigen Katalysators zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240 C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht und die Säurezahl des hydroxylfunktionellen Polyesterharzes < 10 mg KOH / g Polyesterharz ist.
Anschliessend werden 47,35 g Isophthalsäure, 41,65 g Adipinsäure sowie 49,08 g Cyclohexan- dicarbonsäure 1,4 (jeweils 0,285 Mol) zugesetzt und die Veresterung bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl (etwa 34) fortgesetzt, wobei die Reaktion zuletzt durch die Anwendung von Vakuum, etwa 100 mbar, unterstützt wurde. Das fertige Harz weist folgende Keimzahlen auf: SZ 33,4, OHZ 3,4, Tg ca. 55,5 C.
Vergleichsbeispiel B
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 433,31 g (4,16 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,73,25 g (1,18 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators und 802,46 g (4,83 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 70,61 g Isophthalsäure und 62,11 g Adipinsäure (jeweils 0,425 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,6, OHZ 2,4, Tg ca. 53,5 C.
Vergleichsbeispiel C
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 36,64 g (0,31 Mol) Hexandiol 1,6,
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0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haitigen Katalysators und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,0, OHZ 4,5, Tg ca. 56,0 C.
Vergleichsbeispiel D
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 445,28g (4,275 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3,70,15 g (1,13 Mol) Ethylenglykol, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators und 794,98 g (4,785 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 47,35 g Isophthalsäure, 41,65 g Adipinsäure sowie 49,08 g Cyclohexandicarbonsäure 1,4 (jeweils 0,285 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 27,5, OHZ 3,7, Tg ca. 56,0 C.
Beispiel 1
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 32,29 g (0,31 Mol) Pentandiol 1,5, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Keimzahlen auf: SZ 34,2, OHZ 3,8, Tg ca. 56,0 C.
Beispiel 2
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 491,64 g (4,72 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 19,24 g (0,31 Mol) Ethylenglykol, 36,64 g (0,31 Mol) 3-Methylpentandiol 1,5, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators und 782,52 g (4,71 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 127,93 g Isophthalsäure (0,77 Mol) und 29,23 g Adipinsäure (0,20 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 34,0, OHZ 3,8, Tg ca. 55,5 C.
Beispiel 3
Analog zum Vergleichsbeispiel A werden in der ersten Reaktionsstufe 469,24 g (4,505 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 27,94 g (0,45 Mol) Ethylenglykol, 46,87 g (0,45 Mol) Pentandiol 1,5, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators und 808,27 g (4,865 Mol) Terephthalsäure zu einem hydroxylfunktionellen Polyesterharz umgesetzt.
Dieses wird in der beschriebenen Weise unter Zusatz von 103,84 g Isophthalsäure (0,625 Mol) und 14,61 g Adipinsäure (0,10 Mol) zum fertigen Polyesterharz umgesetzt. Das fertige Harz weist folgende Kennzahlen auf : SZ 27,3, OHZ 3,9, Tg ca. 57,5 C.
Herstellung der Pulverlacke
Sämtliche in den Tabellen angeführten Pulverlacke sind gemäss nachstehenden Formulierungen herstellbar:
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EMI7.1
<tb> Rohstoff <SEP> Gewichtsteile <SEP> Gewichtsteile
<tb> Vergleichsbeispiele <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> A,B,C, <SEP> D
<tb> Beispiele <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb>
<tb> Polyesterharz <SEP> 59,48 <SEP> 58,18
<tb> Araldit <SEP> PT <SEP> 810 <SEP> 4,48 <SEP> Araldit <SEP> PT <SEP> 910 <SEP> - <SEP> 4,68
<tb> DT <SEP> 3126
<tb> (Fa.CIBA) <SEP> 1,16 <SEP> 2,26
<tb> Byk <SEP> 364 <SEP> P
<tb> (Fa. <SEP> Byk <SEP> Chemie) <SEP> 1,30 <SEP> 1,30
<tb> Benzoin <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb> Titan <SEP> 2310
<tb> (Fa.
<SEP> Kronos) <SEP> 31,48 <SEP> 31,48
<tb>
Die Formulierungsbestandteile werden in einem Henschel-Mischer bei 700 Upm während 30 Sekunden trocken gemischt und anschliessend auf einem Buss-Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100 C extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird gekühlt, gebrochen, gemahlen und auf eine Komfeinheit < 90 um abgesiebt.
Die lacktechnischen Prüfungen erfolgen auf gelbchromatierten Aluminiumblechen AI Mg 1 F 13, mill finish, Dicke 0,7, mm bei einer Einbrenntemperatur von 180 C und einer Einbrennzeit von 10 Minuten (Objekttemperatur). Die Lackfilmdicke lag bei etwa 80 um.
Zur Simulation der Alterung werden die beschichteten Bleche über einen Zeitraum von 4 Wo- chen einem Wechselklima ausgesetzt : jeweils 4 Tage bei Raumklima (23+/-2 C, ca. 50 % rel.
Feuchte) und 3 Tage 55 C im Wärmeschrank. Dieser Zyklus wird wiederholt, wobei in Wochenab- ständen die beschichteten Prüfbleche bei Raumtemperatur der Kugelschlagprüfung gem. ASTM D 2794, Kugeldurchmesser 1/2 inch, bei maximal 70 inch pound (maximal mögliche Deformierung der Bleche, welche noch nicht zu deren Reissen führt), unterzogen werden, um die Flexibilität der Beschichtungen zu beurteilen. Nach Durchführung der letzten derartigen Prüfrunde werden die Prüfbleche 24 h im Kühlschrank gelagert und anschliessend bei 8 C erneut auf ihre ImpactResistenz untersucht.
Zur Prüfung der Wetterbeständigkeit werden die Prüfbleche im Q-Panel Accelerated Weathe- ring Tester gemäss ASTM G 53-77 unter Verwendung der UVB-313-Lampen des Geräteherstellers (The Q-Panel Company) 336 Stunden lang bewittert. Die Bedingungen sind wie folgt: 4 h UV bei 60 C und 4 h Kondensation bei 45 C im ständigen Wechsel. Zur Bewertung der Bewitterungsre- sistenz der Prüflinge werden deren Ausgangs- und Endglanz nach Gardner, gemessen unter 60 , verglichen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse :
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abelle
EMI8.1
Ergebni
EMI8.2
<tb> Prüfwerte <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> IMPACT <SEP> Ausgangs- <SEP> Endglanz <SEP> Glanzverlust <SEP> Anmerkungen
<tb> Polyester <SEP> - <SEP> 1 <SEP> WORT <SEP> 2 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 3 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo, <SEP> RT <SEP> 4 <SEP> Wo,8 C <SEP> glanz <SEP> [%]
<tb> CoPES, <SEP> V.-Belsp.A <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 93 <SEP> 85 <SEP> 8,6 <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemäss
<tb> Vergleichbeispiel
<tb>
EMI8.3
EMI8.4
<tb> #
Vergleichbeispiel
<tb> CoPES, <SEP> V.- <SEP> Beisp. <SEP> C <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 1,1 <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemä@
<tb> Vergleichbeisbiel
<tb>
EMI8.5
EMI8.6
<tb> r pW < <SEP> Vergleichbeisiel
<tb> CoPES,Beisp.1 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 93 <SEP> 92 <SEP> 1,1 <SEP> erfindungsgemäss
<tb> COPES,Beisp.2 <SEP> 2 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> erfindungsgemäB
<tb> CoPES, <SEP> Beisp. <SEP> 3 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2,2 <SEP> erfindungsgemäss
<tb>