AT381715B - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeuregruppen enthaltenden polyesterharzen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von Phosphorsäuregruppen in Polyesterharze, welche als Lackbindemittel, insbesondere für die Spritzapplikation, Verwendung finden. 



   Die Wirkung von Phosphorsäuregruppen in Lackbindemitteln ist aus vielen Literaturstellen grundsätzlich bekannt. So bestehen einerseits ausgeprägte Wechselwirkungen zwischen diesen Gruppen und dem Substrat, insbesondere Metallen, aber auch mit den Pigmenten und Füllstoffen, was zu wesentlichen Verbesserungen der Lackierungen, besonders in bezug auf die Haftfestigkeit und die   Beständigkeitseigenschaften   führt. Anderseits sind die Phosphorsäuregruppen günstige Härtungskatalysatoren für säurekatalysierte Vernetzungsmechanismen. 



   Diese Aspekte gewinnen im Zusammenhang mit den aktuellen Forderungen nach Lacken mit einem möglichst niedrigen Gehalt an schädlichen Stoffen, wie chromhaltigen Rostschutzpigmenten und geringerem Energieaufwand bei der Vernetzung, besondere Bedeutung. 



   Die beschriebenen Wirkungen sind zum Teil den sauren Phosphorsäuregruppen direkt, zum Teil den entsprechenden Phosphationen zuzuschreiben. In diesem Sinne werden in der Erfindung   unter "Phosphorsäuregruppen" sowohl   die sauren Verbindungen als auch ihre Salze mit organischen oder anorganischen Basen verstanden. Nicht eingeschlossen sind jedoch die nichtionischen Derivate von Phosphorsäuregruppen wie   z. B. Ester.   



   Die Frage nach der korrosionshemmenden Wirkung oder der Härtungscharakteristik von Lacken kann in der Praxis nicht isoliert von einer Reihe anderer lacktechnischer Eigenschaften, wie der Lagerstabilität und Applizierbarkeit der Lacke oder der Möglichkeit, einwandfrei glänzende pigmentierte Lackierungen zu erhalten, betrachtet werden. Ebenso müssen die erzielten Verbesserungen auch unter den wechselnden Bedingungen der Praxis eindeutig feststellbar sein, was wieder bedingt, dass die Konzentration an Phosphorsäuregruppen, je nach Bindemitteltyp, bestimmte Mindestwerte überschreitet. Nach der AT-PS Nr. 356782 sind   z. B.   zur Erzielung einer guten Wasserfestigkeit auf unbehandeltem Eisenblech bei typischen High-Solid-Bindemitteln Werte in der Grössenordnung von etwa 0, 3 Mol/kg erforderlich. 



   Die Zugabe von Phosphorsäuren oder ihrer niedermolekularen Derivate zu pigmentierten Lacken führt jedoch bereits bei Konzentrationen an Phosphorsäuregruppen deutlich unter 0, 3 Mol/kg zu einer Reihe von gravierenden Störungen, wie z. B. Glanzverlust und Verschlechterung der Verformbarkeit der gehärteten Filme. Sie wird daher in der Praxis nur bei der Formulierung von   "wash-primern"zur   Herstellung matter, korrosionshemmender und haftungsverbessernder Überzüge mit geringer Schichtstärke angewendet. 



   Der Einbau von Phosphorsäuregruppen in Lackbindemittel oder-kombinationen wird in vielen Literaturstellen,   z. B.   in der DE-OS 2204844, der GB-PS Nr. 1, 377, 854 und den US-PS Nr. 3, 415, 766 und Nr. 3, 574, 566, beschrieben. Die angewendeten Verfahren entsprechen jedoch nicht den oben angeführten Zielsetzungen, besonders hinsichtlich der Möglichkeit, Bindemittel herzustellen, die auch bei hohem Gehalt an Phosphorsäuregruppen störungsfreie und bei entsprechender Pigmentierung hochglänzende Lackierungen ergeben. 



   In den US-PS   Nr. 4, 178, 319, Nr. 4, 178, 320, Nr. 4, 178, 323   und Nr. 4, 178, 324 werden oligomere, saure Phosphorsäureester mit Epoxydgruppen enthaltenden Polymeren bei einem molaren Verhältnis   Säuregruppen : Epoxydgruppen   um 1 : 1 kombiniert. Durch die Reaktion zwischen den beiden Gruppen können zwar Störungen vermieden werden, der Gehalt an freien Phosphorsäuregruppen wird dabei jedoch entscheidend herabgesetzt. Solche Kombinationen stellen somit ebenfalls keine Lösung für die gestellte Aufgabe dar. 



   Nach der AT-PS Nr. 356782 können die genannten Störungen dadurch vermieden werden, dass man die Phosphorsäure nach einem speziellen Verfahren in das Bindemittel einbaut. Das Verfahren zielt im wesentlichen darauf ab, den Gehalt an freier Phosphorsäure oder an nicht chemisch gebundenen niedermolekularen Derivaten der Phosphorsäuren weitgehend herabzusetzen. Gemäss dieser Literaturstelle werden saure Phosphorsäurederivate mit Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukten reagiert und das erhaltene Kondensat mit Hydroxygruppen tragenden Komponenten gemischt oder partiell umgesetzt. Das Verfahren gestattet die Herstellung von Bindemitteln für wärmehärtende Einkomponentenlacke, die störungsfreie, bei geeigneter Pigmentierung hochglänzende Lackierungen mit gutem Korrorionsschutz ergeben.

   Dabei eignet es sich in besonderer Weise für die Synthese von Bindemitteln für festkörperreiche Lacke. 

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   Es wurde nun gefunden, dass ein im wesentlichen vollständiger Einbau von Phosphorsäure- gruppen in Polyesterharze auch ohne die beschriebene Zwischenstufe erfolgen kann, wenn man die Polyveresterung in Gegenwart der sauren Phosphorsäurederivate in verdünnter Lösung durch- führt. 



   Eine Möglichkeit zur Herstellung von höhermolekularen Polyesterharzen wird in der DE-OS Nr. 1745791 gegeben, wobei die Veresterungsreaktion in verdünnter Lösung und gegebenenfalls unter
Druck erfolgt, wobei es möglich ist, die Reaktion über den theoretischen Gelierungspunkt hinaus weiterzuführen, ohne dass dabei unbrauchbare Produkte entstehen. 



   Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass es mit Hilfe einer solchen Verfahrensweise gelingt, Phosphorsäuregruppen quantitativ in Polyesterharze einzubauen. Die resultierenden Lackbindemittel eignen sich zur Herstellung störungsfreier und bei entsprechender Pigmentierung hochglänzender Lackierungen mit hoher Korrosionsfestigkeit, wobei die Lackierungen überdies ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, dass bei diesen Bindemitteln die angegebenen Eigenschaften bereits bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen, d. h. bereits ab   100 C,   erreicht werden können. Auf Grund ihrer rheologischen Eigenschaften eignen sich die Bindemittel besonders für die Spritzapplikation. 



   Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden, gegebenenfalls modifizierten Polyesterharzen für Bindemittel für hochglänzende Lacke durch Veresterung in Gegenwart von Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einem Polyesteransatz, in welchem der Polysäureanteil mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 8 Mol/kg des Fertigproduktes Phosphor in Form einer Polyphosphorsäure und/oder von sauren Phosphosäureestern ein-oder mehrwertiger Alkohole enthält, die Veresterungsreaktion in einer 40 bis 80   Gew.-%   Feststoffgehalt enthaltenden Lösung in einem oder mehreren in bezug auf die eingesetzten Rohstoffe inerten Verdünnungsmitteln bis zu einer Grenzviskositätszahl von 3, 0 bis 5, 0 ml/g (DMF,   20 C)   führt,

   wobei der Anteil aus dem Endprodukt mit Wasser extrahierbare Phosphorsäureverbindungen maximal 0, 2 Mol/kg betragen darf und/oder ein prozentueller Umsatz der Gesamtsäureanteile von mindestens 80, vorzugsweise 90% erreicht werden muss. 



   Unter dem Begriff "Polyester" werden dabei sowohl Polyester im engeren Sinne als auch modifizierte Produkte, wie Alkydharze oder Polyester, die anteilsweise Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Polyäther oder Urethangruppen enthalten, verstanden. Die für diese Produkte einsetzbaren Rohstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden in vielen Fachbüchern, beispielsweise in K. Winnacker und L.   Küchler "Chemische   Technologie" (D. Hanser Verlag, München 1972) oder in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1978 beschrieben. 



   Zur Einführung der Phosphorsäuregruppen dienen bevorzugt Polyphosphorsäuren,   z. B.   der allgemeinen Formel H   P0-.   mit 3 oder mehr Phosphoratomen im Molekül und P-O-P-Bindungen. Diese Säuren liegen üblicherweise in technisch anfallenden Mischungen mit einem   P40     10 -Ge-   halt zwischen etwa 80 und 90% vor. In den Handel kommen diese Phosphorsäuren bevorzugt in 2 Varianten, nämlich mit zirka 76 und zirka 84%   P Og. Daneben   können auch die handelsüblichen Gemische aus Mono- und Diestern, wie sie durch Umsetzung von Polyphosphorsäure   (84%     P 2 05)   oder Phosphorpentoxyd mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, eingesetzt werden. 



  Diese Estergemische enthalten fallweise Anteile freier Phosphorsäuren. 



   Die Formulierung der Ansätze erfolgt nach den gleichen allgemeinen Prinzipien, wie sie dem Fachmann aus der Herstellung phosphorsäurefreier Polyester bekannt und beispielsweise bei   H. G. Elias,"Makromoleküle"   (Hüthig und Wepf, Basel-Heidelberg 1971) beschrieben sind. Bei der Formulierung von Ansätzen für das erfindungsgemässe Verfahren kann dabei zunächst von der Annahme ausgegangen werden, dass jedes Mol Phosphor in einer der eingesetzten Phosphorsäuren bezüglich der Funktionalität 1 Mol einer Dicarbonsäure ersetzt und dass dabei je Mol Phosphor jeweils 1 Mol an zusätzlichen Säuregruppen auftritt. 



   Als inerte Verdünnungsmittel werden Produkte eingesetzt, die unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens praktisch keine chemischen Reaktionen zeigen. Bevorzugt sind dabei Verdünnungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur in geringem Ausmass mischbar sind, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder seine höheren Homologen, die die Abtrennung des bei der Herstellung 

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 der Polyester gebildeten Wassers durch Anwendung eines Kreislaufverfahrens erleichtern oder solche Verdünnungsmittel, deren Siedepunkte deutlich über den zur Herstellung der Polyesterharze benötigten Mindesttemperaturen von zirka 150 bis   200 C   liegen.

   Neben den genannten Aromaten können die handelsüblichen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Siedebereichen, welche zwischen 130 und   220 C   liegen, oder deren Mischungen eingesetzt werden. 



  Andere inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Ketone oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Verdünnungsmittel sollen mit dem jeweiligen Ansatz, zumindest bei der Reaktionstemperatur und gegen Ende der Umsetzung, homogene Mischung ergeben ; die vollständige oder auch nur teilweise Löslichkeit der Polyesterharze im Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur ist jedoch nicht erforderlich. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann in den üblichen Universal-Kunstharzanlagen (s.   z. B.   



  K. Winnacker und L.   Küchler "Chemische   Technologie", C. Hanser Verlag, München 1972) durchgeführt werden. Dank des ausgeprägten katalytischen Effektes der Phosphorsäuregruppen werden dabei auch bei der Verwendung relativ niedrig siedender Verdünnungsmittel, wie   z. B.   Xylol, und daher vergleichsweise niederen Reaktionstemperaturen Reaktionszeiten erzielt, die in dem für die Herstellung von unmodifizierten Polyestern üblichen Rahmen liegen. Eine Verwendung spezieller Apparaturen, die eine Beschleunigung der Reaktion in Lösung auf das bei unverdünnten Ansätzen übliche Ausmass durch Umsetzung bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem Druck ermöglichen, wie sie   z. B.   in der DE-OS 1745791 beschrieben werden, ist daher bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. 



   Das verwendete Verdünnungsmittel kann sowohl am Beginn des Herstellungsprozesses als auch zu einem geeigneten späteren Zeitpunkt, beispielsweise nachdem die verwendeten Rohstoffe eine klare Schmelze gebildet haben, zugesetzt werden. Eine stufenweise Zugabe, bei der in den früheren Stufen des Herstellungsprozesses eine höhere Reaktionstemperatur eingehalten werden kann, ist ebenfalls möglich und erlaubt eine Herabsetzung der Reaktionszeiten. 



   Die Menge der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verdünnungsmittel wird so bemessen, dass der Festkörpergehalt während der Reaktion zwischen 40 und 80% liegt. Zur Erzielung der durch das erfindungsgemässe Verfahren charakteristischen Vorteile ist es, vor allem in der Schlussphase der Veresterung, notwendig, den Ansatz soweit zu verdünnten, dass der praktisch vollständige Einbau der Phosphorsäureverbindung ohne Gelbildung erreicht wird. Der Ansatz muss selbstverständlich bei allen in Frage kommenden Temperaturen eine entsprechend niedrige Viskosität aufweisen. Eine stärkere Verdünnung ist auch dann empfehlenswert, wenn eine enge Molekulargewichtsverteilung angestrebt wird. 



   Die Reaktion wird vorteilhaft an Hand der Grenzviskositätszahl [n] bzw. der Säurezahl verfolgt. Bei der Grenzviskositätszahl   [11],   gemessen in Dimethylformamid, wird erfindungsgemäss ein Bereich zwischen 3,0 und 5,0 ml/g angestrebt. Die Säurezahl der Produkte kann zwischen 10 und 60 mg KOH/g liegen. 



   Bei der Herstellung des Umsatzes beim Einbau der sauren Phosphorsäureester in den Polyester kann auch von der Eigenschaft niedermolekularer saurer Phosphorsäureester oder der freien Phosphorsäure ausgegangen werden, welche bereits in geringen Konzentrationen in mit Titandioxyd pigmentierten Polyester-Aminoplast-Kombinationen Glanzstörungen hervorrufen. Durch Untersuchung verschiedener Muster mit unterschiedlichem Kondensationsgrad kann somit in praxisnaher Weise der Einbau der Phosphorsäureester beurteilt werden. 



   Nach Abschluss der Reaktion können dem Ansatz gegebenenfalls weitere Lösungsmittel zugegeben werden. Diese Lösungsmittel müssen selbstverständlich den oben angeführten Kriterien für die Verdünnungsmittel nicht entsprechen. Bei Zugabe von Lösungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen oder Estergruppen kann es dabei, auch bei Raumtemperatur, unter dem katalytischen Einfluss der freien Phosphorsäuregruppen, zu einer Spaltung der Polyesterkette und mit zu einem Rückgang des Molekulargewichtes kommen. Falls dieser Effekt nicht erwünscht ist, müssen die freien Phosphorsäuregruppen, zumindest teilweise, vor der Zugabe des aktiven Lösungsmittels mit geeigneten Basen, wie Aminen, in die Salzform übergeführt werden. Diese Massnahme kann auch, etwa bei Kombination mit Amino-Formaldehyd-Harzen, zur Verbesserung der Lagerstabilität nützlich sein.

   Die Art und die Menge des Blockierungsmittels wird dabei in der dem Fachmann 

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 bekannten Weise im Hinblick auf die gewünschte Reaktivität und Lagerstabilität festgelegt. Dabei ist es besonders bemerkenswert, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bindemittel in Kombination mit Aminoplasten, selbst bei Zugabe von wenig flüchtigen Aminen, wie Diäthanolamin oder   2-Amino-2-äthyl-1, 3-propandiol,   nur geringfügig in ihrer Reaktivität herabgesetzt werden. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bindemittellösungen werden, wie die üblichen Polyesterharze, gegebenenfalls mit weiteren Harzkomponenten, wie z. B. Aminoplasten bzw. mit Pigmenten, Füllstoffen, Zusatzstoffen und Lösungsmitteln zu Lacken verarbeitet. 



   Die Verwendung der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Bindemittel führt auch bei einem Gehalt an Phosphorsäuregruppen von mehr als 0,3 Mol/kg zu störungsfreien und bei geeigneter Pigmentierung hochglänzenden Lackierungen. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften ist ein Gehalt von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Mol Phosphor in Form einer Polyphosphorsäure und/oder saurer Phosphorsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, notwendig. Im Vergleich zu Lackierungen aus den analog aufgebauten phosphorsäuregruppenfreien Produkten sind die Wasserfestigkeit und die korrosionsschützende Wirkung wesentlich verbessert. 



  Bei der Kombination mit Aminoharzen können, auch bei Einsatz vollständig verätherter Typen, tiefe Härtungstemperaturen angewendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich in besonderer Weise zur Herstellung von Produkten, welche für die Spritzapplikation geeignet sind. 



  Entsprechend aufgebaute Produkte gestatten die Formulierung von Einbrennlacken, welche bereits bei Einbrenntemperaturen von zirka   100 C   die gewünschten Filmeigenschaften ergeben. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. 



  Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Die Messung der Grenzviskositätszahl erfolgte in allen Fällen in Dimethylformamid (DMF) bei   20 C.   



   Beispiele 1 bis 4 : In einer Universal-Kunstharz-Apparatur, wie sie beispielsweise in K. 



  Winnacker, L   Küchler "Chemische   Technologie", C. Hanser Verlag München, 1972 im Band 5, S. 402 beschrieben wird, werden die in Tabelle 1 angeführten Polyole und Carbonsäuren auf 120 bis 1400C erhitzt und nach dem Aufschmelzen die Phosphorsäureverbindung zugesetzt. 30 min nachdem eine klare Schmelze entstanden ist wird der Ansatz mit dem angegebenen Verdünnungsmittel auf einen Festkörpergehalt von 60% verdünnt. Anschliessend wird die Reaktion im Azeotropverfahren bis zu den angegebenen Endwerten geführt. In der Tabelle 1 werden Abkürzungen mit folgender Bedeutung verwendet. 



   PSA Phthalsäureanhydrid
THPSA Tetrahydrophthalsäureanhydrid
AS Adipinsäure
NPG Neopentylglykol
CON 50 Techn. Linolsäure (zirka 50% konjugierte Fettsäure)
TMP Trimethylolpropan 
 EMI4.1 
 DIBUK Diisobutylketon
Tabelle 1 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Grundansatz <SEP> Phosphorsäure <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Enddaten
<tb> Teile <SEP> Mol/kg <SEP> (% <SEP> Festkorpergehalt) <SEP> [r)]/Säurezahl <SEP> 
<tb> 1.

   <SEP> 73 <SEP> THPSA
<tb> 10 <SEP> AS <SEP> AKW <SEP> 2
<tb> 75 <SEP> NPG <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 60% <SEP> 3, <SEP> 75/31, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> TMP
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> pu <SEP> 84 <SEP> 
<tb> 
 

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 Tabelle 1 (Fortsetzung) 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Grundansatz <SEP> Phosphorsäure <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Enddaten
<tb> Teile <SEP> Mol/kg <SEP> (% <SEP> Festkörpergehalt) <SEP> [#]/Säurezahl
<tb> 2.73 <SEP> THPSA
<tb> 10 <SEP> AS <SEP> DIBUK
<tb> 75 <SEP> NPG <SEP> 0,33 <SEP> 60% <SEP> 4,2/29, <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> TMP
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> PP <SEP> 84 <SEP> 
<tb> 3.75 <SEP> THPSA
<tb> 20 <SEP> CON <SEP> 50 <SEP> AKW <SEP> 2
<tb> 67 <SEP> NPG <SEP> 0,59 <SEP> 60% <SEP> 3,8/41, <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> TMP
<tb> 9 <SEP> PP <SEP> 84 <SEP> 
<tb> 4.71 <SEP> PSA
<tb> 30 <SEP> AS <SEP> AKW <SEP> 2
<tb> 80 <SEP> NPG <SEP> 0,30 <SEP> 60% <SEP> 4,7/26,

   <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> TMP
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> PP <SEP> 84 <SEP> 
<tb> 
 
Lacktechnische Prüfungen unter Verwendung der gemäss Beispiele 1 bis 4 hergestellten Bindemittel   (1)   In bekannter Weise wird unter Verwendung einer Perlmühle ein Lack folgender Zusammen- setzung hergestellt : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Titandioxyd <SEP> (Rutil)
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Bindemittel <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> (berechnet <SEP> als <SEP> Festharz)
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Hexamethoxymethylmelamin <SEP> (HMMM)
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> handelsüblichen <SEP> Lackadditivs
<tb> auf <SEP> Siliconbasis.
<tb> 
 



   Der Lack wird mit einem Gemisch aus Monoäthylenglykolmonoäthyläteracetat/Butylacetat (1 : 1) auf eine Viskosität gemäss DIN   53211/20 C   von 20 s eingestellt (Einbrennrückstand zirka 67% bei 25   min/130 C)   und mit einer Luft-Spritzpistole auf entfettetes Stahlblech mit einer Trockenfilmstärke von 35 bis 40   11m   appliziert. 



   In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse mit den jeweils 25 min bei den angegebenen Temperaturen gehärteten Filmen angegeben. Die erhaltenen Filme waren in allen Fällen hochglänzend. 



   Tabelle 2 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Härtungs-Pendelhärte <SEP> Glanzschleier <SEP> Tiefung <SEP> Schlagfestigkeit
<tb> temperatur <SEP> (s) <SEP> (ss) <SEP> (mm) <SEP> (J) <SEP> 
<tb> 1100C <SEP> 166 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 7,1 <SEP> 9, <SEP> 040/7, <SEP> 910 <SEP> 
<tb> 1500C <SEP> 160 <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 910/6, <SEP> 780 <SEP> 
<tb> 170 C <SEP> 163 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 780/3, <SEP> 390 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
In analoger Weise wurde das Bindemittel gemäss Beispiel 2 geprüft, wobei sich im Rahmen der Fehlergrenzen die gleichen Testwerte ergaben. 



   (2) Geprüft wurde eine Füllerformulierung folgender Zusammensetzung : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Titandioxyd <SEP> (Rutil)
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Blanc <SEP> fixe
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure
<tb> 0,3 <SEP> Teile <SEP> Farbruss
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Bindemittel <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> (berechnet <SEP> als <SEP> Festharz)
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> HMMM
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> handelsüblichen <SEP> Lackadditivs
<tb> auf <SEP> Siliconbasis
<tb> 
 
 EMI6.2 
 nisse bei verschiedenen Einbrenntemperaturen (Einbrennzeit 25 min) sind in Tabelle 3 zusammengefasst. 



   Tabelle 3 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> Steinschlagtests
<tb> Härtungs-Pendelhärte <SEP> Tiefung <SEP> (Fläche) <SEP> A
<tb> temperatur <SEP> (s) <SEP> (mm) <SEP> (J) <SEP> (Gewichtsverlust) <SEP> 
<tb> 900C <SEP> 68 <SEP> 8,6 <SEP> 5,650 <SEP> 7 <SEP> mg
<tb> 110 C <SEP> 94 <SEP> 7,0 <SEP> 3,390 <SEP> 19 <SEP> mg
<tb> 150 C <SEP> 91 <SEP> 5,8 <SEP> 2,260 <SEP> 15 <SEP> mg
<tb> 
 
Für Pendelhärte, Tiefung und Schlagfestigkeit wurde als Substrat entfettetes Stahlblech verwendet. Die Prüfung auf Steinschlagfestigkeit wurde in einem Aufbau bestehend aus K-ETL-Grundierung, Füller aus erfindungsgemässem Bindemittel und einem handelsüblichen Autodecklack auf Basis eines fremdvernetzenden Acrylatbindemittels durchgeführt. 



   (3) Aus dem Bindemittel gemäss Beispiel 4 wurden verschiedene Lacke formuliert, u. zw. 



     Lack l :   ein hochglänzender roter Decklack
Lack 2 : ein hochglänzender weisser Decklack
Lack 3 : ein Automobilfüller 
Die Lackzusammensetzungen und Prüfergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammenge-   fasst.   

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  Tabelle 4 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Bindemittel <SEP> (Festharz) <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 85
<tb> HMMM <SEP> 15 <SEP> -- <SEP> 15
<tb> Isobutanolveräthertes
<tb> mittelreaktives <SEP> Melaminharz <SEP> (Festharz) <SEP> -- <SEP> 20
<tb> Titandioxyd <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> BaS04 <SEP> (gefällt) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 50
<tb> HD-Kieselsäure--1, <SEP> 5
<tb> Farbruss--0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Molybdatrot <SEP> 42
<tb> Chinacridonrot <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -Diäthanolamin <SEP> 0,5
<tb> Lackadditiv
<tb> (Siliconbasis) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Verdünnung <SEP> EGLACBUAC <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Einbrennrückstand
<tb> (30/120 C) <SEP> % <SEP> 57 <SEP> 63 <SEP> 65
<tb> Visk. <SEP> (DIN <SEP> 53211)
<tb> Sekunden <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> Trockenfilm <SEP> 11m <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40
<tb> 
 

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 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> 1 <SEP> (1) <SEP> 2(1) <SEP> 3(1)
<tb> Einbrenntemp.

   <SEP>  C <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 110 <SEP> 130 <SEP> 90 <SEP> 110 <SEP> 150
<tb> (25 <SEP> min) <SEP> 
<tb> Pendelhärte <SEP> (s) <SEP> 122 <SEP> 175 <SEP> 171 <SEP> 130 <SEP> 143 <SEP> 122 <SEP> IM <SEP> 145
<tb> Glanzschleier <SEP> (ss) <SEP> 2,61 <SEP> 2,49 <SEP> 2,25 <SEP> 2,73 <SEP> 2,44
<tb> Tiefung <SEP> (mm) <SEP> 9,8 <SEP> 9,8 <SEP> 8,6 <SEP> 7,4 <SEP> 5,6 <SEP> 9,4 <SEP> 8,0 <SEP> 5,7
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> (J) <SEP> 9, <SEP> 04/9, <SEP> 04 <SEP> 9, <SEP> 04/3, <SEP> 39 <SEP> 7, <SEP> 91/3, <SEP> 39 <SEP> 9, <SEP> 04/7, <SEP> 91 <SEP> 9, <SEP> 04/5, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 780 <SEP> 5, <SEP> 650 <SEP> 3,390
<tb> Steinschlagfestigkeit <SEP> 15(2) <SEP> 10(2) <SEP> 11(2)
<tb> (mg <SEP> Gewichtsver <SEP> lust) <SEP> 23 <SEP> (3) <SEP> 18 <SEP> (3) <SEP> 16 <SEP> (3)

   <SEP> 
<tb> Dornbiegetest <SEP> keine <SEP> Be-
<tb> 6 <SEP> mm <SEP> schädigung <SEP> 
<tb> 
   'Substrat ; entfettetes   Stahlblech geprüft im Gesamtaufbau, wie vorne angegeben, gemäss
Steinschlagtest A   (3) geprüft   im Gesamtaufbau   mit K-ETL-Grundierung   und
Decklack nach Formulierung 2 aus Tabelle 4, gemäss
Steinschlagtest B 
Durchführung der Prüfungen 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 blende = Messblende   =0, 6   
Messwerte über 2, 3 werden bei Weisslacken subjektiv als hochglänzend beurteilt. 



   Tiefung : nach Erichsen DIN 53156
Schlagfestigkeit : nach Gardner (0, 113 Joule = 1 inch x pound)
Steinschlagtest A : Auf die unter   45    geneigte lackierte Fläche werden 1000 g Schraubenmuttern (Typ HM   6-2980. 100. 656)   aus 5 m Höhe durch ein Rohr von 38 mm Durchmesser fallen gelassen. Nach Entfernung der gelockerten Lackteilchen wird der Gewichtsverlust bestimmt, wobei ein Verlust von weniger als 20 mg als sehr gut beurteilt wird. 



   Steinschlagtest B : Die lackierte Fläche wird zweimal mit je 500 g scharfkantigem Stahlschrott (4 bis 5 mm) in einem Aufprallwinkel von 45  aus einer Entfernung von 20 cm beschlossen (Pressluftdruck : 2 bar). Bestimmt wird der Gewichtsverlust bezogen auf 100   cm2 beschossener   Fläche. 



  Werte unter 25 mg Gewichtsverlust gelten als sehr gut. 



   Dornbiegetest : Konischer Dorn, kleinster Radius 6 mm. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden, gegebenenfalls modifi- <Desc/Clms Page number 9> zierten Polyesterharzen für Bindemittel für hochglänzende Lacke durch Veresterung in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Polyesteransatz, in welchem der Polysäureanteil mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 8 Mol/kg des Fertigproduktes Phosphor in Form einer Polyphosphorsäure und/oder von sauren Phosphorsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole enthält, die Veresterungsreaktion in einer 40 bis 80 Gew.-% Feststoffgehalt enthaltenden Lösung in einem oder mehreren in bezug auf die eingesetzten Rohstoffe inerten Verdünnungsmitteln bis zu einer Grenzviskositätszahl von 3, 0 bis 5, 0 ml/g (DMF, 200C) führt,

   wobei der Anteil aus dem Endprodukt mit Wasser extrahierbare Phosphorsäureverbindungen maximal 0, 2 Mol/kg betragen darf und/oder ein prozentueller Umsatz der Gesamtsäureanteile von mindestens 80, vorzugsweise 90% erreicht werden muss.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktionsinerte Verdünnungsmittel aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Siedebereichen zwischen 110 und 2200C einsetzt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verdünnungsmittel stufenweise mit fortschreitender Reaktion zusetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die freien Phosphorsäuregruppen durch Salzbildung mit Aminen, vorzugsweise Alkanolaminen, blockiert.