DE2822302A1

DE2822302A1 - Pulver-beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2822302A1
Application number: DE19782822302
Authority: DE
Inventors: Daniel Bernelin; Jacques Meyer
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1978-11-30
Also published as: IT7849487A0; GB1588583A; BE867330A; DK225378A; DE2822302B2; BR7803252A; FR2401205B1; ES478075A1; LU79687A1; IE781019L; NL7805526A; ES470067A1; FR2401205A1; CH632784A5; IE47071B1; US4214040A; JPS541336A

Description

DR. ING. K WTTKSTIIO FF PH. E. ν. PECH MANN DIi. ING. I). BEHRENS I)IPL. ING. H. GOETZ PATENTANWÄLTE

8000 MÜNCHEN OO .scinrEinunsTKASSE TELKroK (089) 00 20 TBLSX 5 24 070

TKLEURAHMK I ΡΒΟΤΚΟΤΙΆΤΙΚΤ MUITOHSIT

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Patentanmeldung

Anmelder: RHONE- POULENC INDUSTRIES

22, Avenue Montaigne, 75 Paris (84me) Frankreich

Titel: Pulver-Beschichtungsmittel

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DR. ING. P. WUESTnOFI' I)R. IS. v. PECIIMANN

DR. ING. D. BHIIRIiWS DIPL,. IN(J. R. GOKTZ PATENTANWÄLTE

80OO MÜNCHEN OO SCJMV JCIO E IiSTItASSE 2 TELEION (080) GGSO 51 TKMüX 5 24 070

TMI.KCl KAMM K t

photkotpatknt

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Anm.: Rhöne-Poulenc Ind.

Beschreib ung

Die Erfindung betrifft Pulver-Beschichtungsmittel, die vernetzbare gesättigte Massen als Bindemittel enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Bekanntlich werden in der Anstrich- bzw. Lacktechnik gesättigte pulverförmige Massen verwendet, die als Bindemittel dienen und aus einem Harz auf der Basis eines gesättigten Polyesters mit OH-Gruppen, allgemein kombiniert mit einem Vernetzungsmittel, das Säureanhydridgruppen enthält, bestehen.

Die Überzugs- oder Beschichtungspulver enthalten üblicherweise Pigment-Füllstoffe, wobei das Verhältnis von Füllstoff zu Bindemittel innerhalb sehr weiter Grenzen schwankt, spezifische Zusätze wie Ausbreitungsmittel, Katalysatoren und Farbstoffe. Bei der Herstellung dieser pulverigen Beschichtungsmittel werden üblicherweise zunächst getrennt voneinander Bindemittel und Vernetzungsmittel hergestellt; dann werden gegebenenfalls (fakultativ) diese beiden Komponenten durch Schmelzen bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der sie miteinander reagieren, gemischt; die Komponenten des Bindemittels werden mit den Füllstoffen und übrigen Zusätzen bei einer relativ niederen Temperatur mittels Schmelzen gemischt und die erhaltene Schmelze wird dann zerkleinert, vermählen und gesiebt. Der erhaltene Anstrichstoff wird schließlich auf einen metallischen Träger aufgespritzt und zwar allgemein mit Hilfe einer Pistole elektrostatisch aufgetragen.

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Schließlich wird das pulverbeschichtete Werkstück im Ofen auf eine Temperatur gebracht, die das Schmelzen und Ausbreiten der Masse und anschließend die Vernetzung des Bindemittels begünstigt. Man erhält auf diese Weise glatte und glänzende Überzüge. Es ist bekannt, daß die endgültig erzielten mechanischen Eigenschaften derartiger Einbrennlacke von dem Vernetzungsgrad und infolgedessen von der Einbrennzeit abhängen. Um optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen benötigen diese Anstrichpulver unzweckmäßig lange Einbrennzeiten.

Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Pulver-Beschichtungsmitteln, mit deren Hilfe verbesserte Eigenschaften bei schnelleren Arbeitstakten erzielt werden können. Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß sich optimale mechanische Eigenschaften bei wesentlich kürzeren Einbrennzeiten als bisher erzielen lassen: dies ermöglicht schnellere Arbeitstakte und infolgedessen geringere Fertigungskosten.

Erfindungsgemäß werden Pulvermassen bereitgestellt,

die bei Temperaturen nicht über 220⁰C vernetzen und mit deren Hilfe vernetzte Überzüge oder Beschichtungen erzielt werden, deren mechanische Eigenschaften besser sind als sie mit den bisher üblichen Pulver-Bsschichtungen erreicht wurden; diese Verbesserung wird zudem mit Hilfe einer kürzeren Wärmebehandlung erreicht als sie bisher praktiziert werden mußte.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Bindemittel gesättigtes vernetzbares Polyesterharz und mindestens ein Vernetzungsmittel und darüberhinaus ein Oxid eines Metalls in einer Wertigkeitsstufe gleich oder größer 2.

Die in den erfindungsgemäßen Pulvermasse η enthaltenen Polyester sind bekannte Produkte und werden mit Hilfe an sich bekannter Verfahren hergestellt: durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines ihrer niederen Alkylester

♦mindestens ein

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mit einem Diol in bestimmten Mengenverhältnissen je nach den für das Harz angestrebten Säure- und OH-Zahlen. Als aromatische Dicarbonsäuren kommen insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure alleine oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure infrage. Man kann darüberhinaus die Dicarbonsäuren mit weiteren gesättigten Polycarbonsäuren, die mehr als zwei Carbonsäuregruppen enthalten, kombinieren, um die Polyester teilweise zu verzweigen ohne daß sie deshalb unschmelzbar werden. Beispiele für Säuren mit mehr als zwei Carbonsäuregruppen sind Trimellithsäure und ihr Anhydrid, Pyromellithsäure und ihr Anhydrid sowie Butantetracarb.onsäure und ihr Anhydrid. Zu den für die Herstellung der Polyester geeigneten Diolen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, Diole mit Ätherbrücken wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, Butandiole, Bisphenol A-dihydroxydiäthyläther, hydriertes Bisphenol A und Neopentylglykolj diese Diole können alleine oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Weiterhin kann man sie mit Polyolen kombinieren, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, beispielsweise mit Glycerin, Trimethylolpropan, Trihydroxyäthylisocyanurat oder mit Pentaerythrit. Selbstverständlich muß die Anteilsmenge an Polycarbonsäure oder PoIyol mit jeweils mehr als zwei funktioneilen Gruppen so bemessen

sein, daß während der Herstellung keine weitgehende Vernetzung stattfindet und der Polyester infolgedessen unschmelzbar wird. Der Maximalanteil an monomeren Verbindungen" mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen wird durch das Gesetz von Flory bestimmt und hängt von der fortschreitenden Reaktion ab (siehe hierzu T. Alfrey, Mechanical Behaviour of high polymers - Interscience Publishers - Bd. VI - S. 268).

Allgemein sind die vorgesehenen Polyester feste Massen, deren Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Kugelmethode im Bereich von 50 bis 130⁰C liegt und die eine OH-Zahl von 100 bis 200 aufweisen sowie eine Säurezahl unter 5. Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht auf die Verwendung

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eines einzelnen gesättigten Polyesters beschränkt, sondern umfassen ebenfalls die gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehr der oben beschriebenen Polyester.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die Säureanhydridgruppen und Säuregruppen aufweisen, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen der vorgenannten Harze reagieren.

Als Vernetzungsmittel mit Säureanhydrid- und Säuregruppen werden allgemein die Reaktionsprodukte aus einer Verbindung,

einer

mit mindestens eine? Säureanhydridgruppe und mindestens Carbonsäuregruppe oder aber drei Carbonsäuregruppen, von denen mindestens zwei zusammen eine Anhydridgruppe bilden können, wie Tricarballylsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure-dianhydrid oder Butantetracarbonsäure und einem aliphatischen Diol, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind in der PR-OS 75 42 685 beschrieben. Wenn Trimellithsäureanhydrid als Reaktionspartner für die Herstellung des Vernetzungsmittels verwendet wird, kann das Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu aliphatischem Diol im Bereich von 2:1 bis 2:1,8 liegen. Die Reaktion von Trimellithsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C so lange vorgenommen, bis kein Wasser mehr freigesetzt wird. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus Dianhydrid mit Estergruppen und Produkten mit Säuregruppen. Der Erweichungspunkt des Reaktionsproduktes liegt im Bereich von 80 bis 130⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120⁰C.

Die Bindemittel Massen enthalten zusätzlich zu dem gesättigten vernetzbaren Polyesterharz und dem Vernetzungsmittel, wie oben definiert, ein Oxid eines Metalls in einer Wertiggkeitsstufe von mindestens 2, beispielsweise Zink, Magnesium, Cadmium, Eisen-II, Erdalkalimetalle. Vorzugsweise wird das Metalloxid in der wasserfreien oder getrockneten Form bei einer solchen Temperatur eingesetzt, daß kein Wasser

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aus dem gegebenenfalls als Hydrat vorliegenden Oxid während der Einbrennbehandlung abgegeben wird, sowie in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise mit Teilchengröße < 10 /um.

Der Gewichtsanteil des Metalloxids bezogen auf das Polyesterharz macht 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 % aus.

Die Bindemittel vernetzen durch Polyaddition

und/oder Polykondensation bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 220⁰C während Zeitspannen von 5 bis 40 min. Das Gewichts verhältnis von gesättigtem Harz zu Vernetzungsmittel ist variabel je nach OH-Zahl des Polyesterharzes und der Anhydrid- und Säureäquivalente des Vernetzungsmittels. Üblicherweise wird das Gewichtsverhältnis so gewählt, daß in der Endzusammensetzung praktisch Gleichgewicht vorherrscht zwischen der Anzahl der reaktiven Gruppen des gesättigten Harzes und der Anzahl der reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels.

Die Pulver-Beschichtungsmittel enthalten neben dem Bindemittel die üblichen Zusätze, wie sie in der

Lacktechnik allgemein verwendet werden, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe» weiterhin gegebenenfalls Verlaufmittel, beispielsweise Acrylpolymerisate und Siliconöle.

Vorzugsweise wird das. Metalloxid in das Bindemittel entsprechend verschiedenen Ausführungsformen eingebracht, entweder unter Rühren am Ende der Polykondensation des Polyesters in geschmolzenem Zustand, eine Stunde vor dem Ausgießen des Produktes oder in Form eines mechanischen Gemisches mit den verschiedenen Komponenten vor dem abschließenden Schmelzmischen der Masse und anschließendem Zerkleinern.

Gemäß der ersten Ausführungsform werden das zerkleinerte Polyesterharz, welches das Metalloxid enthält, das zerkleinerte Vernetzungsmittel und die Zusätze in einem üblichen Pulvermischer trocken innig miteinander gemischt; dann wird das Gemisch in einem üblichen Schmelzmischer geschmolzen, beispielsweise in einem Banbury oder Buss-Kneter bei einer Temperatur

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nicht über 120⁰C und vorzugsweise bei maximal 100 C bzw. darunter. Dann wird das Gemisch abgekühlt und fein vermählen zu Teilchengrößen von 200 bis 400 /um; abschließend wird gesiebt. Die so erhaltenen Gemische werden mit Hilfe bekannter Verfahren aufgetragen, beispielsweise mit Hilfe der Wirbelschicht-Technik oder des elektrostatischen Auftrages auf wärmebeständige Werkstoffe, die zuvor entfettet worden sind, beispielsweise metallische oder keramische Werkstücke. Die Vernetzung erfolgt dann bei Temperaturen von 150 bis 220⁰C während einer Zeitspanne von 5 bis 40 min. Die mittlere Schichtdicke der fertigen Überzüge liegt allgemein bei 30 bis 70 /um.

Gemäß der zweiten Variante wird das Metalloxid zusammen mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Masse in den Pulvermischer eingebracht; dann wird wie für die erste Variante beschrieben weiterverfahren.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel lassen sich vernetzte Überzüge - Einbrennlackbeschichtungen - mit optimalen mechanischen Eigenschaften unter vorteilhaften Bedingungen für die Dauer der Einbrennbehandlung herstellen. Sie ermöglichen vor allem die Herstellung von Beschichtungen, deren Schlagzähigkeit, bestimmt nach der französischen Norm NFT 30 039 bis zu 80 kgicm betragen kann.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Teile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel

A. Herstellung des Polyesterharzes

In an sich bekannter Weise wurden die folgenden Komponenten unter Stickstoffatmosphäre bei 200 C so lange umgesetzt, bis die gewünschten Säure- und OH-Zahlen für den Polyester erreicht worden waren:

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Terephthalsäure ' ' 1 Mol

Propylenglykol 1 Mol

Trimethylolpropan 0,33 Mol

Die Säurezahl des erhaltenen Produktes betrug 5, die OH-Zahl 160, der Schmelzpunkt lag bei 85°C. Nach dem Ausgießen und Abkühlen wurde das Produkt zerkleinert und vermählen.

B. Herstellung des Vernetzungsmittels

In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß wurden 576 g (3 Mol) Trimellithsäureanhydrid vorgelegt und auf 230⁰C erwärmt. Darauf wurden allmählich 93 g (1*5 Mol) Äthylenglykol zugegeben und die Temperatur im Reaktionsbehälter durch Kühlen von außen konstant gehalten. 2h nach beendeter Zugabe wurde kein Wasser mehr freigesetzt. Darauf wurde die Masse ausgegossen, abgekühlt und zerkleinert bzw. vermählen. Die Säurezahlen (Ia) lauteten wie folgt:

I_A in wäßrigem Medium 518

I. in alkoholischem Medium 336

C. Herstellung des Anstrichpulvers

In einem Pulvermischer wurden miteinander homogenisiert:

Polyester gemäß A 100 Teile

Vernetzungsmittel gemäß B 40 Teile

Zinkoxid (Sorte schneeweiß Codex) 1. Teil

Rutil Kronos CL 220 (Handelsprodukt der 50 Teile

Societe Industrielle du Titane)

Ausbreitmittel(Modaflow de Monsanto) 1 Teil

Das Gemisch wurde aus einem Buss-Kneter bei einer Temperatur unter 100⁰C extrudiert und das Extrudat zerkleinert bzw. vermählen und durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 100 /um gesiebt.

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D, Herstellung des Überzugs bzw. der Lackbeschichtung Das erhaltene Pulver wurde mit einer Sames-Pistole elektrostatisch auf eine zuvor entfettete Stahlplatte mit den Abmessungen 20 cm χ 10 cm χ 0,08 cm aufgetragen und zwar in einer Schichtdicke von 50 /um. Die Platte wurde dann 12 min im Ofen bei 200⁰C gebrannt.

Nach dem Abkühlen wurde die Schlagzähigkeit entsprechend der Norm NFT 30 039 bestimmt. Man erhielt regelmäßig Schlagfestigkeitswerte im Bereich von 80 bis 100 kg.cm.

Zum Vergleich wurde eine gleichartige Pulvermasse, jedoch ohne Zinkoxid verarbeitet. Die damit hergestellte Lackbeschichtung ergab nach 12 min langem Brennen bei 200OC Schlagzähigkeitswerte von weniger als 20 kg.cm. Nach 30 min langem Brennen lagen die Schlag2ähigkeitswerte bei 50 bis 60 kg.cm.

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Claims

Patentansprüche

1. Pulver-Beschichtungsmittel bestehend aus einer gesättigten vernetzbaren Masse auf Basis mindestens eines gesättigten Polyesterharzes mit überwiegenden OH-Gruppen und mindestens
einem Vernetzungsmittel für dieses Harz mit Carboxylgruppen
und Carbonsäureanhydridgruppen als Bindemittel, Pigmenten,
Farbstoffen^¹ Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen wie Verlaufmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es für das Bindemittel zusätzlich ein Oxid eines
zwei- oder mehrwertigen Metalls enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz das Reaktionsprodukt aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und einem oder mehreren Diolen ist und eine OH-Zahl von 100 bis 200, eine Säurezahl
unter 10 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 130°C aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure mit mindestens einer gesättigten aliphatischen Säure und/oder mindestens einer aromatischen Carbonsäure mit mehr als 2 COOH-Gruppen kombiniert
ist.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mit einem oder mehreren mehr als zweiwertigen Polyolen kombiniert ist.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt aus Poly(äthylen- oder -propylenterephthalat) und einer Tricarbonsäure ist

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und eine OH-Zahl von 100 bis 180, eine Säurezahl unter 10 und einen Schmelzpunkt von 80 bis 110⁰C aufweist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel mit Säureanhydrid- und Säuregruppen das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 bis 1,8 Mol eines Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und einen Schmelzpunkt von 90 bis 130⁰C aufweist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid eines zwei- oder mehrwertigen Metalls Zinkoxid ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Oxids zweiwertig und aus der Gruppe Cadmium, Magnesium, zweiwertiges Eisen sowie Erdalkalimetalle ausgewählt ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Polyesterharz 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 % ausmacht.

10. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponenten trocken miteinander vermischt, das Gemisch durch Schmelzen bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C, vorzugsweise unterhalb 100 C homogenisiert und die erkaltete Schmelze vermahlt und siebt.

11. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Metalloxid in dem geschmolzenen gesättigten Polyesterharz bei einer Temperatur von 140 bis 220°C während einer Zeitspanne von vorzugsweise mehr als 30 min suspendiert

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und homogenisiert und dann das auf diese Weise modifizierte Polyesterharz trocken mit den übrigen Komponenten vermischt, dieses Gemisch durch Schmelzen bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C, vorzugsweise unterhalb 10O⁰C homogenisiert und die erkaltete Schmelze vermahlt und siebt.

12. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis zum Einbrennen bei einer Temperatur von 160 bis 220⁰C während einer Zeitspanne von 10 bis 40 Minuten.

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