DE69308318T3

DE69308318T3 - Pulverlack auf basis von säurefunktionellen polymeren und beta-hydroxyalkylamiden

Info

Publication number: DE69308318T3
Application number: DE69308318T
Authority: DE
Inventors: Marten Houweling; Eimbert Gerrit Belder; Jan Schippers
Original assignee: Koninklijke DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2013-11-02
Also published as: EP0668895B2; DE69308318T2; DE69308318D1; ES2099572T3; EP0668895B1; WO1994011451A1; CN1090872A; NL9201985A; ES2099572T5; AU5577194A; TW304977B; EP0668895A1; NZ258220A; AU667157B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Pulverlack, der einen Polyester mit freien Carbonsäuregruppen umfasst, der als Bindemittel in einer als Vernetzer wirkenden β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindung wirkt.
Ein derartiger Pulverlack ist aus EP-A-322834 bekannt, die eine Zusammensetzung beschreibt, die auf ein Substrat aufgebracht und dann durch Erwärmen des Pulvers auf 160°C–200°C ausgehärtet wird. Das Erwärmen bei dieser Temperatur bewirkt, dass das Pulver schmilzt und eine Beschichtung bildet. Die Beschichtung wird bei 160°C–200°C durch eine Veresterungsreaktion der Säuregruppen des Polymers mit den Hydroxylgruppen der β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindung chemisch vernetzt. Wasser wird ebenfalls während dieser Veresterungsreaktion hergestellt. Zudem erfordert EP-A-322834, dass der Zusammensetzung Benzoin (ein Entgasungsmittel) zugesetzt wird. Ein Entgasungsmittel ist notwendig, um Luft und Wasser, die infolge des Schmelzens des Pulvers während eines Aushärtungszyklus eingefangen wurden, aus der Beschichtung auszutreiben. Gasblasen, die in der Beschichtung zurückbleiben, reduzieren die Haftfähigkeit und die schützende Wirkung dieser Beschichtung. Es wurde des Weiteren gefunden, dass die in EP-A-322834 beschriebenen Zusammensetzungen keinen optimalen Fluss aufweisen, und dass Gasblasen in der Beschichtung zurückbleiben, wenn die Beschichtungen relativ dick sind.
Es ist ein Zweck der Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Verwendung in einer Pulverlackformulierung Pulverbeschichtungen mit wesentlich besserem Fluss und höheren Blasebeschränkungseigenschaften als Beschichtungen auf der Basis von Zusammensetzungen des Stands der Technik herstellen. Die Blasenbeschränkung ist als die Beschichtungsdicke definiert, bei welcher nach der Aushärtung Gasblasen in der Beschichtung zurückbleiben.
Die resultierenden Pulverbeschichtungen und Pulverlacke sollten akzeptable Qualitäten der anderen gewünschten Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften schließen z.B. Glanz, Härte, Schlagfestigkeit, chemische Festigkeit und Vergilbungsfestigkeit ein.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester, der eine Funktionalität zwischen 1,4 und 1,95 aufweist und weniger als 3 mol-% monofunktionale Säure oder monofunktionalen Alkohol enthält, als freie Carbonsäuregruppen-enthaltender Polyester verwendet wird.
Die Funktionalität ist als die durchschnittliche Anzahl an reaktiven Gruppen pro Molekül definiert.
In Pulverbeschichtungen verwendete Polyester waren im Allgemeinen derart aufgebaut, dass sie Funktionalitäten zwischen zwei und drei aufweisen. Betrug die Funktionalität weniger als zwei, waren die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Pulvers auf Grund der reduzierten Vernetzungsdichte schlecht (Kapilow et al., Journal of Coatings Technology, 59, Juli 1978, Seite 43–44). Überaschenderweise besitzt die vorliegende Erfindung auch dann sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch gute Lösungsmittelfestigkeit, wenn ein carboxylfunktionaler Polyester mit einer Carboxylfuntionalität von weniger als zwei verwendet wird.
Die Säurezahl des Polymers liegt vorzugsweise zwischen 15 und 150 mg KOH/Gramm Harz. Stärker bevorzugt liegt die Säurezahl des Polyesters zwischen 18 und 60.
Da die Funktionalität des verwendeten Polyesters 1,4–1,95 beträgt, besitzt ein Anteil der Polyestermoleküle keine Vernetzungsfunktion mehr. Deshalb ist die Funktionalität des Polyesters vorzugsweise größer als 1,4 und stärker bevorzugt größer als 1,6. Ist die Funktionali tät zu niedrig, wird eine Verschlechterung der Lösungsmittelfestigkeit erhalten. Zum Erzielen eines optimalen Flusses in Kombination mit anderen gewünschten Eigenschaften (d.h. guten Glanz, Härte, Schlagfestigkeit, chemische Festigkeit und Vergilbungsfestigkeit), ist die Funktionalität vorzugsweise niedriger als 1,95 und stärker bevorzugt niedriger als 1,85.
Unter Verwendung von bekannten Verfahren können Polyester primär aus aromatischen Polycarbonsäuren erhalten werden. Geeignete Säuren schließen z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure und Tetrachlorphthalsäure ein. Alternativ dazu können Polyester aus den Anhydriden, Säurechloriden und Niederalkylester davon erhalten werden. Die Carbonsäurekomponente besteht im Allgemeinen aus mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 70 mol-% Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Cycloaliphatische und/oder acyclische Polycarbonsäuren wie z.B. Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroendomethylenterephthalsäure, Hexachlortetrahydrophthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, dimere Fettsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure können in Mengen von bis zu 30 mol-% und vorzugsweise bis zu 20 mol-% der gesamten Carbonsäuren verwendet werden. Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactone wie 12-Hydroxystearinsäure und Epsilon-Caprolacton können ebenso verwendet werden.
Weiterhin können aliphatische Diole verwendet werden und schließen z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (= Neopentylglycol), Dihydroxypivalinsäureester von Neopentylglycol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-[Bis(4-hydroxycyclohexyl)]propan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethy loxy)]phenylpropan und geringe Mengen Polyole wie Glycerin, Haxantriol, Pentaerytriol, Sorbit, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat ein. Die Alkoholkomponente enthält vorzugsweise mindestens 50 mol-% Neopentylglycol.
Geeignete Verbindungen zum Umsetzen mit Polycarbonsäuren schließen auch Monoperoxide wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Monocarbonsäureglycidylester (z.B. Cardura E10^TM; Shell) und Phenylglycidylether ein.
Die Polyester werden durch Veresterung oder Umesterung hergestellt, egal ob in Gegenwart von handelsüblichen Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinnoxid oder Tetrabutyltitanat oder nicht. Durch genaue Auswahl sowohl der Herstellungsbedingungen als auch des COOH/OH-Verhältnisses können Endprodukte erhalten werden, deren Säurezahlen zwischen 15 und 150 liegen. Die Hydroxylzahl der Polyester liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 20, wobei sie vorzugsweise weniger als 10 und stärker bevorzugt als 5 beträgt.
Die gewünschte durchschnittliche Funktionalität kann durch Verwenden einer geringen Menge an monofunktionaler Säure oder monofunktionalem Alkohol erhalten werden. Vorzugsweise werden Monocarbonsäuren angewandt. Beispiele für geeignete Säuren schließen z.B. Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure, Hexahydroxybenzoesäure und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren ein. Monoalkohole oder Gemische davon können anstelle von Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkohole schließen z.B. Octanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isodecylalkohol, Cyclohexanol, Pentanol, Hexanol und Benzylalkohol ein.
Weniger als 3 mol-% (berechnet in Bezug auf den Polyester) einer derartigen monofunktionalen Säure oder eines derartigen monofunktionalen Alkohols werden verwendet. Vorzugsweise wird eine Menge zwischen 0,5 und 2 mol-% verwendet.
Werden trifunktionale Alkohole verwendet, muss die verwendete Menge an monofunktionalem Alkohol oder monofunktionaler Säure derart sein, dass die durchschnittliche Funktionalität zwischen 1,4 und 1,95 liegt.
Die Glasübergangstemperatur des Polyesters liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80°C und stärker bevorzugt im Bereich zwischen 35 und 65°C.
Die Viskosität von amorphen Polyestern bei 165°C (Emilia, D = 17,6 s^–1) liegt vorzugsweise zwischen 50 und 1000 dPas und stärker bevorzugt zwischen 100 und 800 dPas. Kristalline Polyester weisen gewöhnlich eine niedrigere Viskosität, z.B. zwischen 5 und 50 dPas bei 165°C auf.
Der Pulverlack kann Gemische aus Polyestern und Polyacrylaten enthalten. Zusätzlich zu dem Polyester und/oder dem Polyacrylat kann ein anderes Harz, z.B. ein Epoxyharz verwendet werden.
Die Strukturformel der β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindung kann durch die Formel (I) angegeben werden:
wobei;

– A eine ein- oder mehrwertige organische Gruppe, abgeleitet von einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1–60 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethyl, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Eicosyl, Triacontyl, Tetracontyl, Pentacontyl und Hexacontyl); einer Arylgruppe wie z.B. Phenyl, Naphthyl; einer Trialkylenaminogruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen pro Alkylengruppe, z.B. Trimethylenamino und Triethylenamino; oder einem ungesättigten Rest mit einem oder mehreren Alkengruppen (-C=C-) mit (1–4) Kohlenstoffatomen wie z.B. Ethenyl, 1-Methylethenyl, 3-Butenyl-1,3-diyl und 2-Propenyl-1,2-diyl; einer Carboxyalkenylgruppe, z.B. 3-Carboxy-2-propenylgruppe, einer Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit (1–4) Kohlenstoffatomen wie z.B. 3-Methoxycarbonyl-2-propenylgruppe, darstellt;
– R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl) oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen (z.B. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2-methylpropyl oder die Hydroxyderivate der Pentylisomere) darstellt;
– R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen darstellt, während eine der Gruppen R² und eine der Gruppen R³ auch zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylgruppe wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl bilden können; R² und R³ auch Hydroxyalkylgruppen wie z.B. Hydroxy(C₁-C₅)alkylgruppen, Hydroxymethyl und 1-Hydroxyethyl bilden können, wobei Letztere bevorzugt sind, und sowohl n und m unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 2 aufweisen.

Vorzugsweise sind m und n größer als 1,6 und kleiner als 2,0.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt:
A = (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Wasserstoff
R¹ = Wasserstoff und
R² und R³ = Wasserstoff oder Hydroxy(C₁-C₂)alkyl.
Vorzugsweise weist die Verbindung die Formel (II) auf:
wobei n zwischen etwa 0,2 und etwa 1,0 liegt.
β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltende Verbindungen sind z.B. in US-A-4727111, US-A-4788255, EP-A-322834, US-A-4076917 und EP-A-473380 offenbart. Diese vollständigen Offenbarungen sind hier unter Bezugnahme eingebracht.
Als Vernetzer kann auch die Kombination aus zwei oder mehreren β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindungen verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des Vernetzers zu der Carboxylgruppen-enthaltenden Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 10:90 und 3:97. Die Wichtigkeit dieses Verhältnisses ist in Misev, Powder Coatings; Chemistry and Technology (John Wiley und Sons, 1991), Seite 196–199, erklärt, während die die Pulverbeschichtungseigenschaften beeinflussenden Parameter auf den Seiten 174–204 offenbart sind.
Alle handelsüblichen Additive, die nach dem Aushärten zu einem Pulverbeschichtungssystem führen, können der Pulverlackformulierung zugesetzt werden. Derartige Additive schleißen z.B. Pigmente, Füllstoffe, flussfördernde Mittel, Entgasungsmittel, Stabilisatoren und Katalysatoren ein. Geeignete Pigmente schließen z.B. anorganische Pigmente (wie z.B. Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und Chromoxid) und organische Pigmente (z.B. Azoverbindungen) ein. Geeignete Füllstoffe schließen z.B. Metalloxide, Silicate, Carbonate und Sulfate ein.
Die Pulverbeschichtungen können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind für den Fachmann leicht erhältlich (siehe z.B. Misev, Power Coatings; Chemistry and Technology, Seite 225–226 (1991)).
Die Pulverbeschichtungen werden gewöhnlich durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 200°C für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 30 Minuten ausgehärtet.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können als Beschichtungen für Metall-, Holz- und Kunststoffsubstrate verwendet werden. Beispiele schließen industrielle Beschichtungen für allgemeine Zwecke, Beschichtungen auf Maschinen und Apparaturen und Motorfahrzeugen ein.
Die Erfindung ist durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel I
In einem Destillationsaufbau wurden 955 Gramm Neopentylglycol, 1255 Gramm Terephthalsäure, 25,3 Gramm Benzoesäure, 60,5 Gramm Adipinsäure bei 245°C mit Hilfe eines Veresterungskatalysators verestert, bis eine Säurezahl von 5 erhalten wurde. Anschließend wurden 255 Gramm Isophthalsäure zugesetzt, und bei Erreichen einer Säurezahl von 42 wurde die Veresterung unter Vakuum fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 34 erreicht wurde. Das Harz wies eine Viskosität (Emilia, 158°C) von 170 dPas und einen Tg von 57°C auf. Die Funktionalität des Harzes betrug 1,75.
Ein Pulverlack wurde aus diesem Harz durch Mischen von 570 Gramm des (zerkleinerten) Harzes mit 30 Gramm der β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindung (Primid-XL-552^R (Rohm und Haas)), 300 Gramm TiO₂, 9 Gramm eines Flussmittels (Resiflow-PV-5^R) und 2,5 Gramm Benzoin in einem Extruder (Buss PLK-46^R) bei 60 UpM und 125–130°C hergestellt. Für eine angemessene Homogenität des Gemischs wurde das Gemisch zweimal extrudiert. Die abgekühlte Mischung wurde zerkleinert und dann auf Aluminiumplatten gesprüht. Der Lack wurde entweder bei 200°C für eine Dauer von 8 Minuten oder bei 170°C für eine Dauer von 20 Minuten ausgehärtet.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Pulverbeschichtungen lauteten wie folgt:
Umgekehrte Schlagfestigkeit: 60 Inchpfund;
Fluss: Ausgezeichnet;
Glanz: Gut;
Blasenbeschränkung: 110–140 μm.
Eine Schlagfestigkeit von 60 ist das Maximum für ein Aluminiumsubstrat. Für die Testverfahren siehe die Seiten 284–303 der schon genannten Misev, Power Coatings. Der Fluss wurde visuell bestimmt.
Der Fluss einer gewöhnlichen Pulverlackzusammensetzung kann bestenfalls als gut bewertet werden.
Beispiel II
Analog zu Beispiel I wurde ein Harz von 881 Gramm Neopentylglycol, 1161 Gramm Terephthalsäure, 13,6 Gramm Benzoesäure, 83,6 Gramm Ethylenglycol, 163 Isophthalsäure in einem ersten Schritt und mit 130 Gramm Isophthalsäure und in einem zweiten Schritt mit 148 Gramm Adipinsäure destilliert. Das so erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 19,6, eine Viskosität (Emilia, 158°C) von 240 dPas und eine Tg von 50°C auf. Die Funktionalität des Harzes betrug 1,75.
Analog zu Beispiel I wurde ein Pulverlack aus diesem Harz unter Verwendung von 582 Gramm Polyester gemäß dem Vorstehenden, 18 Gramm Primid-XL-552^R, 300 Gramm TiO₂, 9 Gramm Resiflow-PV-5^R und 2,5 Gramm Benzoin hergestellt.
Die Aushärtung wurde durch Erwärmen bei 180°C für eine Dauer von 15 Minuten erzielt.
Die Schlagfestigkeit der erhaltenen Pulverbeschichtung betrug 60 Inchpfund, und der Fluss war ausgezeichnet. Die Blasenbeschränkung betrug 130–170 μm.

Claims

Pulverlack, umfassend einen freie Carbonsäuregruppen-enthaltenden Polyester als ein Bindemittel und eine β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltende Verbindung als ein Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Funktionalität des Polyesters zwischen 1,4 und 1,95 beträgt, und wobei der Polyester weniger als 3 Mol-% an monofunktionaler Säure oder monofunktionalem Alkohol enthält.
Pulverlack gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Funktionalität weniger als 1,85 beträgt.
Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester 0,5–2 Mol-% an monofunktionaler Säure oder monofunktionalem Alkohol enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Pulverlacks durch Mischen eines freie Carbonsäuregruppen-enthaltenden Polyesters als ein Bindemittel, einer β-Hydroxyalkylamidgruppen-enthaltenden Verbindung als ein Vernetzer und üblichen Additiven in einem Gewichtsverhältnis von Vernetzer:Carboxylgruppen-enthaltendem Polyester von zwischen 10:90 und 3:97 in einem Extruder, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Funktionalität des Polyesters zwischen 1,4 und 1,95 beträgt und der Polyester weniger als 3 Mol-% an monofunktionaler Säure oder monofunktionalem Alkohol enthält.
Verwendung eines Polyesters mit. einer durchschnittlichen Funktionalität von zwischen 1,4 und 1,95, einer Säurezahl von 15–150 und einer Glasübergangstemperatur von zwischen 30°C und 80°C in einem Pulverlack.
Substrat, mindestens teilweise beschichtet mit einer Pulverbeschichtung auf der Basis eines Pulverlacks gemäß einem der Ansprüche 1–3.