CN105218795B - 一种haa固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，为端羧基饱和聚酯树脂，平均官能度1.85～1.95，酸值68～74mgKOH/g，玻璃化转变温度60～65℃，软化点102～108℃；200℃熔体粘度3000～6000mPa·s，180℃反应性60~100s，由以下质量分数的单体组分经熔融缩聚反应得到：二元醇30～35%、芳香二元酸52～63%、脂肪二元酸1.8～11.5%、多元醇1.5～3.0%。本发明还公开了该聚酯树脂的制备方法。该聚酯树脂具有较高的反应活性和较短的固化时间，适合卷材涂料要求的快速固化体系，由此制得的粉末涂料综合性能优异，在280℃/60s条件下固化后，制备的粉末涂料涂层具有良好的硬度、柔韧性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性、耐腐蚀性、附着性和抗冲击性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，具体涉及HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，同时本发明还涉及该聚酯树脂的制备方法。
背景技术
卷钢的涂装是一种预涂方法，是与传统的“后涂”不同的涂装方式。由于具有简化生产工艺、高效施工、节省投资和运转费用、符合环保法规、性能优于传统方法等一系列优势，无论在油漆还是别的类型涂料领域，都是今后涂料业的一种发展方向。众所周知，传统的液体卷材涂料在20世纪50年代末60年代初即己被成功开发并应用。至今为止，几乎所有的预涂卷材彩板都是使用液体卷材涂料来涂装的。但是，由于液体卷材涂料含有对环境有害的有机溶剂(VOC)等，欧美等国家陆续出台越来越严格的环保法规，涂料生产厂家一直在寻找开发能够取代液体卷材涂料的产品和技术。粉末涂料由于不含任何溶剂，具有零VOC的优点，从环保角度上来讲，是取代传统液体卷材涂料的最佳选择。在最近十多年来，很多科研单位，涂料公司和卷材彩板生产商，进行了有关粉末卷材涂料的开发，生产以及应用上的试验，并取得了一定的成功。如CN103755931A中报道了一种卷材聚酯树脂的制备方法及其在粉末涂料上的应用，该聚酯与TGIC固化后制备的聚酯粉末涂料具有较好的抗弯折性，附着力，冲击，流平，耐候等性能。由于该聚酯是TGIC固化，不利于环保，同时该聚酯制备的粉末涂料的胶化时间偏长，不能在短时间内快速固化，并不适合高速卷钢涂装线。
与液体卷材涂料相比，如何能在快速卷材涂装线上，用粉末卷材涂料对卷材进行连续的，均匀的涂装，并对涂装后的涂膜进行快速的固化，而涂装线的长度不太长；同时又能够快速换色，并保证涂装后的彩板成本与液体涂料有竞争性，是一个巨大的挑战。
目前主要的卷材粉末涂料的技术瓶颈在于快速涂装和快速固化上，前者涉及涂装设备和工艺，而后者则涉及粉末涂料的配方和固化方式。本发明侧重于对后者的报道。卷材粉末涂料不仅要求涂膜能在短时间内（几十秒）固化，而且要求固化后的涂膜具有良好的硬度、柔韧性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性、耐腐蚀性、附着性和抗冲击性等，这就对聚酯树脂要求很高。一般来说，常规的聚酯粉末涂料的一般要在180℃~210℃条件下烘烤10~20min才能固化完全，而将固化温度提高到270℃左右，固化时间缩短为几十秒时，涂膜将出现固化不完全，导致涂层抗冲击性能下降，附着力差，弯曲性能差和耐候性不足等不良现象。所以，本发明报道一种适合高速卷钢粉末涂料用聚酯树脂，该树脂既能在高温下短时间内（几十秒）完全固化，又能保证固化后的涂膜能满足卷钢涂料对涂层的各项性能要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，该聚酯树脂具有较短的固化时间，制备的粉末涂料涂层具有良好的硬度、柔韧性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性、耐腐蚀性、附着性和抗冲击性等。
本发明目的通过以下技术方案来实现：一种HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其平均官能度1.85～1.95，酸值68～74mgKOH/g，玻璃化转变温度60～65℃，软化点102～108℃，200℃熔体粘度3000～6000mPa·s，180℃反应性60~100s。主要由以下质量分数的单体组分经熔融缩聚反应得到：
二元醇 30～35%
芳香二元酸 52～63%
脂肪二元酸 1.8～11.5%
多元醇 1.5～3.0%
上述单体组分中，所述的二元醇为新戊二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的一种或几种的组合。所述的芳香二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的组合。所述的脂肪二元酸为环己烷二甲酸和己二酸中的一种或两种的组合。所述的多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的一种或几种的组合。
添加少量酯化催化剂可以加速缩聚反应的进行。所述酯化催化剂为钛系催化剂化合物，包括钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。酯化催化剂添加量为反应单体组分总量的0.15～0.3%。
本发明的目的之二是提供上述HAA固化卷材温粉末涂料用纯聚酯树的制备方法。
本发明所述的HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树的制备方法，在反应釜中，加入配比量的二元醇和多元醇，加热升温至物料熔化，然后依次加入配比量的芳香二元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至185℃酯化水开始生成并馏出，逐渐升温至240℃，反应10～13小时至95%的酯化水排出后，酸值达到20～24mgKOH/g，加入酸解剂，反应2.5～4h，酸值达到80～85mgKOH/g，抽真空缩聚约2.5～4h，酸值达到68～74mgKOH/g，停止反应得到HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂。
采用本发明合成的聚酯树脂制备卷材粉末涂料的步骤为将合成的纯聚酯树脂分别与固化剂HAA、颜填料及其他助剂按一定比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料即可。颜填料包括钛白粉、酞青绿、酞青蓝、硫酸钡等，其他助剂包括安息香、流平剂、脱气剂等。
本发明方法制备的聚酯树脂平均官能度1.85～1.95，酸值68～74mgKOH/g，玻璃化转变温度60～65℃，软化点102～108℃，200℃熔体粘度（ICI锥平板粘度计）3000～6000mPa·s，180℃反应性60~100s。本发明方法制备的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度以及粘度，制备的粉末涂料具有较短的胶化时间和较快的固化速度，制备的粉末涂层具有良好的硬度、柔韧性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性、耐腐蚀性、附着性和抗冲击性等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行说明，表1为聚酯树脂的实施例。在反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，加热升温至物料熔化；然后加入对苯二甲酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，185℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，反应10～13小时至95%的酯化水排出后，酸值达到20～24mgKOH/g ，加入酸解剂间苯二甲酸或己二酸，反应2.5～4h，酸值达到80～85mgKOH/g，抽真空缩聚约2.5～4h，酸值达到68～74mgKOH/g，即可停止反应。
聚酯树脂的平均官能度：1.85～1.95；酸值：68～74mgKOH/g；玻璃化转变温度：60～65℃；软化点：102～108℃；200℃熔体粘度（ICI锥平板粘度计）：3000～6000mPa·s；180℃反应性：60~100s。
用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的聚酯树脂A~E分别与固化剂XL-552、流平剂GLP588、钛白粉、酞青蓝、硫酸钡、增光剂、脱气剂和其他颜料等按表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料（详见实施例1~5）。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理（磷化）的金属板上，经280℃/60s固化，再进行各种性能测试，性能测试结果如表2所示。
将实施例1～5制得的涂层按照国标进行性能测试。QUVB老化240h后涂层保光率测试依据GB/T 14522-2008，胶化时间根据 GB/T16995-1997测试，光泽根据GB/T9754-2007测试，冲击根据 GB/T1732-1993 测试，附着力根据 GB/ T9286-1998 测试，T弯实验根据GB/T 30791-2014 测试。中性盐雾试验（500h）根据GB/T1771-91测试。由表1～2可知，本发明方法制备的卷材聚酯树脂与HAA制备的粉末涂料的胶化时间比较短，表明粉末涂料在高温下短时间内可以快速固化充分，且固化后的涂层具有良好的柔韧性和弯曲性能，能很好的满足卷材涂料对机械性能方面的要求，同时，涂层也表现出了其他较好的综合性能，如水煮性能、耐候性能和耐盐雾性能等，该聚酯树脂能很好的运用于卷材涂装领域。
Claims (9)
1.一种HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，为端羧基饱和聚酯树脂，其平均官能度1.85～1.95，酸值68～74mgKOH/g，玻璃化温度60～65℃，软化点102～108℃；200℃熔体粘度：3000～6000mPa·s，180℃反应性：60~100s，由以下质量分数的单体组分经熔融缩聚反应得到：
二元醇 30～35%
芳香二元酸 52～63%
脂肪二元酸 1.8～11.5%
多元醇 1.5～3.0%，
熔融缩聚：在反应釜中，加入配比量的二元醇和多元醇，加热升温至物料熔化，然后依次加入配比量的芳香二元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至185℃酯化水开始生成并馏出，逐渐升温至240℃，反应10～13小时至95%的酯化水排出后，酸值达到20～24mgKOH/g，加入酸解剂，反应2.5～4h，酸值达到80～85mgKOH/g，抽真空缩聚2.5～4h，酸值达到68～74mgKOH/g，停止反应得到HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述的二元醇为新戊二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述的芳香二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1或2所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述的脂肪二元酸为环己烷二甲酸和己二酸中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述的多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，反应中添加为反应物料单体组分总质量的0.15～0.3%的酯化催化剂。
7.根据权利要求6所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂为钛系催化剂。
8.根据权利要求7所述HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种组合。
9.权利要求6或7所述的HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树的制备方法，其特征在于，在反应釜中，加入配比量的二元醇和多元醇，加热升温至物料熔化，然后依次加入配比量的芳香二元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至185℃酯化水开始生成并馏出，逐渐升温至240℃，反应10～13小时至95%的酯化水排出后，酸值达到20～24mgKOH/g，加入酸解剂，反应2.5～4h，酸值达到80～85mgKOH/g，抽真空缩聚2.5～4h，酸值达到68～74mgKOH/g，停止反应得到HAA固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂。
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