DE1495253A1

DE1495253A1 - Wasserloesliche UEberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1495253A1
Application number: DE19621495253
Authority: DE
Inventors: Puroell Robert F
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1961-09-08
Filing date: 1962-09-05
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE622245A; FR1384567A; GB1003326A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Kunstharze, insbesondere verbesserter, wasserlöslicher, filmbildender Harze. Die hierfür verwendeten Grundstoffe sind mehrwertige Alkohole und mehrbasisohe Säurenoder ihre entsprechenden Anhydride. Harze dieser Art stehen in verschiedenen Arten zur Verfügung und können aus vielerlei Rohstoffen hergestellt werden. Wenn man solche Harze in Überzugsmassen gebraucht, sind sie im allgemeinen widerstandsfähig gegen Säuren, öle und Alkohole und zeigen eine ausgezeichnete Haltbarkeit gegen die Witterungsbedingungen. Auch decken diese Harze einen weiten Bereich bezüglich Härte, Biegsamkeit und Zähigkeit und besitzen außerdem ausgezeichnete Haftfähigkeit sowie Elastizitätsbeständigkeit bei der Alterung. Sie haben die weitere erwUnsohte Eigenschaft der Glanzerteilung und Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung beim Brennen und längerer Lichtbestrahlung. Wegen dieser hervorragenden Eigenschaften sind solche Harze für sehr viele Verwendungszwecke in der Überzugs- und Anstriohteohnik vorgeschlagen worden.

Trets ihrer hervorragenden Eigenschaften war Ale Verwendung •öleher larse in Überzugsmassen, wie Anstrichfarbe» auf Wasser-

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Bad

grundlage ursprünglich durch die geringe Wasserlösliohkeit des Harzes beschränkt. Die Schwierigkeit der Wasserlöslichkeit an sich ist durch die Verwendung von Verseifungsmitteln, wie Ammoniak und niederen Alkylamlnen zum Teil gelöst worden. Um das Harz mit solchen Aminen löslich zu machen, ist es notwendig, Harze von genügender freier Azidität zu gebrauchen, um eine Verseifung zu gestatten. Das Amiη dient so zur Neutralisierung der Harze mit der freien Azidität, um sie wasserlöslich zu machen. Dieses Hilfsmittel der Verwendung von Aminen als Neutralisationsmittel zur Löslichmachung der Harze hat wiederum zu anderen Schwierigkeiten geführt, die die Verwendung filmbildender Harze in Anstrichmassen auf Wassergrundlage weiter einschränkten. In erster Linie sind die zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gebrauchten Aminverseifungsmittel flüchtige Stoffe und geben während ihrer normalen Aufbringung und Härtung giftige und unangenehme Gerüche ab. Wenn die verseiften Harze aufgetragen und dann durch Wärme gehärtet werden, sind diese Schwierigkeiten noch erheblich größer. Sie zwingen oft zur Verwendung teurer Absauganlagen zwecks Entfernung der gefährlichen Dämpfe sowie einefSohutzausrüstung für Personen, die mit der Aufbringung befaßt sind. Zweitens entfernt die Beseitigung der flüchtigen Aminverseifungsmittel aus dem Harz in der Anstrichmasse im Ergebnis das Neutralisationsmittel aus der Masse, wodurch das Harz wieder seine ursprüngliche freie Azidität gewinnt. Filme, die aus Harzen mit solcher freier Azidität gebildet sind, neigen zur Wasserempfindlichkeit. Auch sind solche Filme weniger haltbar und haben im allgemeinen verschiedene andere unerwünschte Eigenschaften, die nicht auftreten, wenn Harze niedriger Azidität gebraucht werden.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zum Wasserlöslichaachen filmbildender Harze gefunden, die einen Überschuss an freier Azidität verlangen, um eine Neutralisation durch Aminverseifungsmittel zu gestatten, und dieses Verfahren führt zu wasserlöslichen Harzen, ohne die vorerwähnten, unerwünschten Eigenschaften und Wirkungen. Überzüge aus den neuen Harzen naoh der Erfindung können bei hohen Temperaturen gehärtet werden, ohne daß ei· giftig· Gerüche oder gefahr Ii oh· Dampf· abg«b«a. Ferner verändert «in· Warmkltrtvng der Üb«rsttg· alt 4·* lars·» naofc «er Irfiaemmf niekt Äi· AsKiti* der Mar»·, ■· «st «1· Ilf·■··■»*%·« ··· Vfetrsftf·· a«·* ·ρΚ«·Γ al«k« na«at«ilif

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beeinflusst werden. Außerdem besteht ein anderes hervorragendes Merkmal der gemäß der Erfindung wasserlöslich gemachten Harze darin, daß eine Warmhärtung von Überzügen mit diesen Harzen bei relativ niedrigen Temperaturen, und zwar im allgemeinen in der Größenordnung von 250 - 300° C vorgenommen werden kann. Die gemäß der Erfindung hergestellten Harze finden daher besondere Anwendung in Anstrichen und Lackierungen, z.B. EinbrennUberzUgen, die eine rasche Härtung verlangen.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung wasserlöslicher, nicht fluchtiger, filmbildender Harze besteht darin, daß man in einem wässrigen Medium ein filmbildendes Harz von ausreichender freier Azidität zur Bildung einer wasserlöslichen Aminseife mit einem Aminoalkohol von der allgemeinen Formel

R-C-R¹
NH₂

neutralisiert, worin R niederes Alkyl, niederes Oxalkyl oder Wasserstoff und R niederes Ozalkyl bedeutet. Zu den Aminoalkoholen, die bei dem Verfahren naoh der Erfindung gebraucht werden können, gehören tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-äthyl-i,3-propandiol und dergleichen.

Die Neutralisationsstufe nach der Erfindung kann in jeder zweckmäßigen Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen bildet man vorzugsweise zunächst ein gleichförmiges Gemisch.des Aminoalkohole mit Wasser und setzt dann das zu neutralisierende Harz dem Wasser-Alkohol-Gemisch unter Rühren zu. Das so gebildete Gemisoh wird dann weiter gerührt, um eine größtmögliche Löslichkeit des Harzes sicherzustellen.

Theoretisch ist die zur Neutralisation des Harzes erforderliche Aminoalkoholmenge durch den Aziditätsgrad oder die Säurezahl des Harzes selbst bestimmt. Ein filmbildendes Harz von freiem Azidität sgrade kann theoretisch gemäß der Erfindung gebraucht werden. Um jedoch das zweckmäßigste Gleichgewicht der Materialien zu erzielen, bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung Ton Harzen

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mit einer Säurezahl im Bereioh von etwa 25 bis etwa 100. Der Ausdruck "Säurezahl¹* ist definiert als mg erforderliches Kaliumhydroxyd zur Neutralisation von 1 g Harz.

Allgemein gesprochen sind bei Verwendung von Harzen mit einer Säurezahl von 25 bis etwa 100 gemäß der Erfindung etwa 4,0 bis etwa 30,0 Gew.-% Aminoalkohol bezogen auf das Harzgewioht angemessen, um das Harz vollständig zu neutralisieren und es in die wasserlösliche Form umzuwandeln. Die Aminoalkoholmengen, die beim Verfahren nach der Erfindung gebrauoht werden können, schwanken jedoch je naoh dem betreffenden Harz und bzw. oder dem verwendeten Aminoalkohol.

Wie vorstehend erwähnt, sind Harze, die nach der Erfindung wasserlöslioh gemacht wurden, nicht flüchtig und behalten diese Eigenschaft, selbst wenn sie unter Erhitzen gehärtet werden. Fe'rner zeigen diese Harze keine RUokkehr zu ihrem ursprünglichen freien Azidität sgrad vor der Verseifung duroh die gemäß der Erfindung verwendeten Aminoalkohole naoh der Warmhärtung. Obgleioh die Erfindung nioht auf eine bestimmte Theorie oder Erklärung beschränkt sein soll, kann angenommen werden, daß die fehlende Flüchtigkeit und die Fähigkeit der duroh das Verfahren wasserlöslich gemachten Harze neutralisiert zu bleiben, auf irgendwelchen nioht flüchtigen Eigenschaften beruhen, die sie infolge der Modlfizierungsaminoalkohole besitzen, die bei ihrer Herstellung gebrauoht wurden. Denn diese Alkohole sind alle relativ flüchtige Stoffe, und dies gilt besondere, wenn sie Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie bei der Warmhärtung von Überzügen gebrauoht werden. Es 1st jedooh anzunehmen, daß eine gewisse Strukturveränderung in den mit Aminoalkohol modifizierten Harzen in dem Zeitpunkt auftritt, wo sie den bei der Warmhärtung angewandten Temperaturen ausgesetzt werden, und die Warmhärtung ist getrennt von der Veränderung, die zur Bildung eines wasserlöslichen Harzes notwendig ist. Vermutlich führt diese noch nicht identifizierte Veränderung zu dem nioht flüchtigen und neutralen Charakter der Harze während und naoh der Wärmehärtung·

Die Erfindung 1st nioht auf eine besondere Art filmbildenden Harzes mit ausreichender, freier Azidität beschränkt, um eine wasserlösliche Aminseife mit einem der Aminalkohole zu bilden, die sieh bei der Erfindung als brauohbar erwiesen haben. Beispielsweise ent·· hält die folgende Tabelle eine Liste mehrwertiger Alkohole und mehr- ν

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basischer Säuren oder ihrer entsprechenden Anhydride, aus denen Harze gebildet werden können, die bein Verfahren nach der Erfindung brauchbar sind.

Tabelle 1 Mehrwertige Alkohole Mehrbasisohe Säuren oder Anhydride Glyoerin Phthalsäureanhydrid Pentaerythrit Phthalsäure Sorbit Maleinsäureanhydrid Mannit Maleinsäure Xthylenglyool Fumarsäure Propylenglyool Benzoesäure Diäthylenglyool Bernsteinsäureanhydrid

2,3-Butylenglycol Bernsteinsäure

tris-(Hydroxymethyl)~aminomethan Sebacinsäure

2-Amino-i,3-propandiol Adipinsäure

2-Amino-2~methyl-i,3-propandiol Tetrahydrophthalsäure

2-Amino-2~äthyl~l,3-propandiol Cooosnußölsäure

2-Amino-2-propyl-i,3-propandiol Trimellitsäureanhydrid

Aus der vorstehenden Liste mehrwertiger Alkohole ist ersichtlich, daß gewisse Aminoalkohole, die bei dem Verfahren naoh der Erfindung gebraucht werden können, auch bei der Anfangsbildung des Harzes benutzt werden können.

Die Erfindung ist nioht auf einfache filmbildende Harze, d.h. solche, ä die aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure gebildet sind, beschränkt. Denn filmbildende Harze, die vorher bei ihrer Herstellung, z.B. durch trooknende öle, halbtrooknende öl· oder nioht trooknende öle modifiziert worden sind oder Harze, die aus Kombinationen mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Säure gefertigt sind, können ebenfalls bei dem vorliegenden Verfahren gebrauoht werden.

Die durch das vorliegende Verfahren wasserlöslich gemachten filmbildenden Harze finden besondere Anwendung in Überzugsmassen und Lacken, insbesondere Einbrenniaoken, die eine Warmhärtung erfordern« Die naoh der Erfindung wasserlöslich gemachten Harze können also allein als filmbildendes Element eines Überzuges verwendet oder

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wegen ihrer leichten Verträglichkeit leicht mit anderen wasserlöslichen Harzen, z.B. wasserlöslichen Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharzen zur Bildung eines Überzugssystemes verschnitten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

der Erfindung. Diese soll jedoch nicht auf die besonderen Materialien, Mengenverhältnisse und angegebenen Maßnahmen beschränkt sein.

Beispiel 1

In ein mit Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das 270 g Cooosnußfettsäure enthielt, wurden 240 g Glycerin unter gleichzeitigem Rühren gegeben. Das entstehende Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 120° C erhitzt. Das so zubereitete Gemisch wurde darauf mit 162 g Adipinsäure, 166 g Phthalsäureanhydrid und 119 g Trimellitsäureanhydrid unter Rühren zwecks Bildung einer gleichförmigen Mischung versetzt. Dieses gleichförmige Gemisch wurde dann auf 230° C erhitzt, bis man eine Säurezahl von 130 erreicht hatte. Das so gebildete Harz wurde auf 190° C abgekühlt und dann mit 73 g tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan versetzt. Das entstehende Harz wurde auf 210° C erhitzt, bis eine Säurezahl von 69 erreicht war.

Beispiel 2

Das naoh Beispiel 1 hergestellte Harz wurde auf

l60° C abgekühlt und mit einem Gemisch von 102 g 2-Amino-2-methyli-propanol und 200 g Wasser versetzt. Zu dem erhaltenen Material wurden dann 734 g Wasser unter gleichzeitigem Rühren gegeben, was zu einem wasserlöslichen Harz führte.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung einer Überzugsmasse unter Verwendung des wasserlöslichen Harzes naoh der Erfindung, hergestellt naoh Beispiel 2, und die Verwendung dieser Überzugsmasse unter Erhärtung durch Erhitzen naoh der Aufbringung.

Beispiel 3

Ein Anteil des wasserlöslichen, naoh Beispiel 2 hergestellten Harzes von 30 g wurde mit 10 g wasserlöslichem Melaminharz unter gleichzeitigem Rühren versetzt, und man erhielt so

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eine gleichförmige Mischung eines klaren Einbrenniiberzugee. Die so hergestellte Anstriohmasse wurde dann auf eine Reihe von Metallplatten aufgetragen und 45 Minuten bei 116° C (240° P) eingebrannt. Die überzogenen Platten wurden dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und es wurde beobaohtet, daß sie leioht Wasser abstoßen.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines

zweiten filmbildenden Harzes in wasserlöslicher Fora gemäß der Erfindung.

Beispiel 4

In ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das 90 g 1,3-Butandio.l enthielt, wurden 383 g tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan unter gleichzeitigem Rühren zwecks Bildung einer gleiohförmigen Mischung gegeben. Die so hergestellte Mischung wurde dann auf 130° C erhitzt und mit 560 g Adipinsäure versetzt. Die dabei entstehende Mischung wurde auf 200° C erhitzt, bis eine Säurezahl von 30 erreioht war.

Beispiel 5 Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Material wurde

mit einem Gemisch aus 46,7 g 2-Amino-2-methyl-l-propanol und 895 g Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen Harzes versetzt.

Beispiel 6

Ein Anteil des nach Beispiel 5 hergestellten wasserlösliohen Harzes von 56,7 g wurde innig mit 25,2 g Titandioxyd, 12,1 g wasserlöslichem Melaminharz und 18 g Wasser unter Lieferung einer Einbrennlaokmasse vermischt. Diese Auftragsmasse wurde dann auf mehrere Metallplatten aufgetragen, und die überzogenen Platten wurden 15 Minuten bei etwa 149° (300° P) eingebrannt. Naoh 15 Minuten wurden die Platten auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und es wurde dann beobachtet, daß sie Wasser leioht abstoßen.

Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt,

jedoch wurde 2-Amino-i,3-propandiol anstelle von triS-(HydroxymethyI)-aminomethan verwendet.

Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt,

* ■ ■

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jedoch wurde 2-AjBino-2-methyl-i_l3-propandiol anstelle von tris-(Hydroxymethyl)-aainoMethan verwendet.

Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 5 wurde durchgeführt,

jedoch wurde 2-Amino-2-athyl-i-propanol anstelle von trie-(Hydroxy— ■ethyl)-aeinomethan verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch wurde 2-Amino-2--äthyl-i,3-propandiol anstelle von tris— (Hydroxymethyl)-aminomethan verwendet.

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Claims

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Verfahren sur Herstellung wasserlöslicher, filabildender Barse, dadaroh gekennselohnet, das aan ein Bars von ausreichender, freier AsIdItMt sur Bildung einer Aalnselfe alt eine« Aalnoalkohol τοπ der folgenden Foreel:

R-C-R¹

neutralisiert, worin R niederes Alkyl, niederes Oxalkyl oder Wasser· stoff und R niederes Oxalkyl bedeuten.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, das der Aalnoalkohol aus t ria-(Hydroxy»e thy l)-a«imme than besteht.
3. Verfahren naoh Ansprueh 1, daduroh gekennielohnet, daß der Aalnoalkohol aus 2-A»lno-l,3-propandiol besteht.
K. Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gtkennsel ohnet, dafl der Aalnoalkohol aus 2-Aalno-2-aethyl~l,3'-propandlol besteht.
5* Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dafl der Aalnoalkohol aus 2-Aalno-2-aethyl-l-propanol besteht.
6. Verfahren naoh Ansprueh 1, daduroh pkennselehnet, das der Aalnoalkohol aus 2-Aalno-2-Äthyl-l,3-propaadlol besteht.
7· Verfahren naoh einea der AnspxUoho 1-6, daduroh gekennselohnet, daß das verwendete Bars eine SKuresakl la Bereloh ▼on etwa 25 - etwa 100 beeltst und die Neutralisation la wässrigen Media» durchgeführt wird.
8. Verfahren naoh elnea der Aasprttehe 1-7» daduroh gekennselobJiet, daß daa Torwendete Bars eine Sänresahl la Bereloh von etwa 25 bis etwa 100 besltst und alt etwa 4 bis etwa 50 Oew.-* des Barsee an Aalnoalkohol neutralisiert wird.