DE2036014A1 - Mit trocknenden Ölen modifizierte Epoxidharze - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, mit trocknenden Ölen modifizierter Epoxidharze verbesserter Elastizität.

Als Epoxidharzverbindungen sind die Diglycidyläther eines Diphenols bekannt. Meistgebräuchlich ist ein Diglyeidylather, der durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A der Formel

CH₃

HO

entsteht* Epichlorhydrin der Formel

CH₂-CH - CH₂Cl

•reagiert mit Bisphenol-A unter Entstehung einer Verbindung der Formel

009886/21E9

Telefon (O211) 32ΟΘΒΘ Telegramme Cuetopat

20360U

<5h_o -c:

¹H-CH₀-

OH

-0-CH₂-CH-CH₂-

In dieser Formel ist "η" eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt. Für η = 0 liegt Diglycidylather des Bisphenols vor. Die handelsüblichen flüssigen Epoxidharze enthalten 85-90 % Diglycidyläther. Die oben angegebene Verbindung wird von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "BpoM S2S⁸⁰ verkauft. Der Polymerisationsgrad kann auch durch das EppsiidgruppenäQLuivalentgewicht gekennzeichnet sein. Darunter ist die Anzahl der Gramm Harz zu verstehen, die 1 Grammäquivalent der Eposidgruppe;enthalten;-im Fall des "Epon 828" ist das Epoxidgruppenäquivalentgewicht 175-210„. Die Polymerverbindung der oben angegebenem Formel"ist-dann geeignet in Gegenwart von Aushärtungsstoffen wi© Aminen oder ;Aahydriden;■, ;■ weitere Reaktionen zu durchlaufen, die zur Entstehung eines ausgehärteten Epoxidharzes führen.

In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß andere Biphenole wie'Resorcin anstelle von Bisphenol-A benutzt werden können. Mit Resorcin hergestellte Harze besitzen eine etwas geringere Viskosität als mit Bisphenol-A hergestellte Harze. Es ist bekannt, bei der Herstellung von Epoxidharzstoffen außer den Epoxidharzen und Härtern nach Wunsch oder Bedarf verschiedene Arten von Zusätzen zu verwenden: Weichmacher , reaktionsfähige Verdünnungsmittel j füllstoffe,."thixotrop« Stoffe, Verstärkungsmaterialien oder -Pigra©ate_o Die im folgenden gegebene Beschreibung und die Beispiele für die Herstellung von ausgehärteten Epoxidharz-Verbindungen, die solche zusätzlichen Bestandteile nicht enthalten, sind nicht derart auszulegen, daß bei einer Benutzung der Erfindung unter normalem kommerziellen Bedingungen

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solche zusätzlichen Bestandteile nicht eingesetzt werden dürften.

Weiter ist die Herstellung verschiedener trocknender Öle wie Leinöl, Oitieica-Öl, Perillaöl oder Holzöl bekannt. Diese sind aus langkettigen, mehrfach ungesättigten Molekülen mit mehreren Hydroxylgruppen aufgebaut. Diese Firnisöle werden gemeinhin in Farben und dgl. als Teil des Trägerstoffes, in dem das Pigment dispergiert ist, verwendet, da sie - dem Sauerstoff ausgesetzt - dazu dienen, diesen aus der Luft zu absorbieren und harteν zähe Harze zu bilden, die das Pigment der Farbe fest binden. Gleichzeitig dienen sie als Schutzüberzug für die bestrichene Fläche,

In der Technik der trocknenden Öle ist es bekannt, daß ein eine große Zahl konjugierter Doppelbindungen enthaltendes Heizöl besonders wirksam ist, und daß ferner Leinöl, das "Allgemein etwas billiger als Holzöl ist, unter Verwendung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder Dicarbonanhydrid oder Dicarbonester und eines Polyols (mehrwertige Alkoholverbindung) zu einem Stoff alkydisiert werden kann, der dem Holzöl entspricht, aber weniger kostet.

Es war bisher nicht bekannt, ein trocknendes Öl herzustellen₈ das mit einem flüssigen Epoxidharz kompatibel ist, so daß ein mit trocknendem Öl modifiziertes, flüssiges Epoxidharz mit verbesserten Elastizitätseigenschaften bei geringeren Kosten erhalten werden kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines j([ solchen trocknenden Öls.

Es würde gefunden, daß ein mit einem trocknenden Öl modifiziertes Epoxidharz der obengenannten Art auf zwei Wegen herstellbar ist* Entsprechend der einen Möglichkeit werden das trocknende Öl und ein Diglycidylather eines DiphenoIs gemischt und in Gegenwart eines Bor-Chelat-Katalysators, wie er in den US-Patentschriften Nr, 2 94t 981 und 3 380 963 beschrieben ist, auf eine Temperatur von ca. 230 - 240° C erhitzt. Sie Reaktion wird fortgeführt, bis dem Beaktionsgemisch entnommene Tropfea nach Abkühlung auf laumtemperatur klar bleiben« Entsprechend der anderen der bei den Möglichkeiten -. wird ohne Verwendung des. oben, erwähnten Katalysators mit-Maiein*-'■ ■ \ säure behandeltes Leinöl.oder ein anderes Lein- oder trocknendes '■ ■■ '■. ' ■ ■ ■. . 0Ö9 8 86/21 Si ■. ■ ■ ^; ■ - ^ ^: . ■ ■■.■ ■■

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Öl hergestellt, das zur Erzielung eines ungesättigten Zustandes durch Alkydisierung modifiziert worden ist, und anschlMend das so modifizierte Öl mit einem Diglycidylather eines Diphenols zur Reaktion gebracht, so daß das mit trocknendem Öl modifizierte Epoxidharz erhalten wird. In beiden Fällen, ist das nach dem angegebenen Verfahren hergestellte ölmodifizierte Epoxidharz härtbar oder aushärtbar, indem die gebräuchlichen Aushärtungs- oder Härtungsmittel für Epoxidharze (Amine, Säureanhydride etc) verwendet werden, um das gewünschte'ausgehärtete Harz zu erhaltene Das Modifizieren von Epoxidharz mit Firnisöl erbringt ein® Kostenersparnis und mit der Verwendung von veränderten Gehalten an trocknendem Öl und Epoxidharz die Möglichkeit, verschiedene Elastizitätsgrade einzustellen.

Zur Lösung der der Erfindung.zugrunde liegenden Aufgabe ist ein⁴"* Verfahren zur Herstellung von mit einem trocknenden Öl modifizierten flüssigen Epoxidharzstoffen erfindungsgeraäß dadurch gekenn-. zeichnet, daß ein Diglycidylather eines Phenols mit wenigstens zwo. Hydroxylgruppen und ein trocknendes Öl zusammen mindestens bis zur Erreichung des glasklaren Zustandes erhitzt

Die Erfindung wird nachstehend, in Verbindung.mit der zugehörigen Zeichnung weiter ins einzelne gehend und anhand .von Ausführüngsbeispielen erläutert. In der Zeichnung zeigen; ^:

Fig. 1 schematisch ein Flußdiagramta alt den einzelnen -Schritten, eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung "ölraodi-·* fizierter Epoxidharze; «ad

Fig. 2 schematisch ein Flußdiagrasan ait d©a einzelnen Schritten eines abgewandelten Verfahrens as.cn der. Srfiadtufflg-sur.'Herstellung von mit

Eine Ausftihrungsmöglichfceit u®s ISjpflmdlrasg wird aachfolg©Eid Bezugnahme auf das Flußdiagrsea umw Fig_{o :};1 to©sse|iri®toeno ■ Ber. -®r@t©; Verfahrensschritt besteht daasiefe Ua^Iu₉ Leinöl,-. Diglycidy läth'®2> _" und einen Katalysator zu misch®!»,,, fes^asadet wird vorzugsweise.

ein durch alkalische Raffination behandeltes Leinöl, wie es allgemein im Handel erhältlich ist, jedoch ist die Verwendung eines Rohleinöls nicht ausgeschlossen.

Als Diglycidylather wird ein Diglycidylather eines Diphenols verwendet. Bekannt ist u.'a. die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A in Gegenwart eines Alkalis hergestellte Epoxidharzgruppe. Bei der Reaktion entsteht ein lineares Polymer, das folgende Struktur haben kann:

-CH CHp ·*

OH

0^#CH_o ^#CH^#CH.T

O'CH,

,'CH- GH,

In der obigen Formel ist "n" eine ganze Zahl, die,einen Polymerisationsgrad angibt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Material mit einem Polymerisationsgrad benutzt, so daß das lineare Polymer in flüssigem Zustand und mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 100 und 700 vorliegt. Als Beispiel für ein geeignetes Harz sei das flüssige Epoxidharz genannt, das unter dem HändeIsηameη "Epon 828" verkauft wird. Die Verwendung von Diglycidyläthernoder anderen wenigstens 2-wertigen Alkoholen wie Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Phloroglucin kommt ebenfalls infrage. Insbesondere ergibt die Verwendung von Harzen auf Basis Resorcin Stoffe mit erwünscht geringer Viskosität.

Vorzugsweise wird ein Bor-Chelat-Katalysator verwandt, jedoch kann auch ein anderer Metall-Chelat-Katalysator Verwendung finden. Geeignete Beispiele sind in den erwähnten US-Patentschriften 2 941 981 und 3 380 963 genannt. Besonders vorteilhaft als Katalysator ist das Reaktionsprodukt der Reaktion von Trimetaparacresolborat und Tricolamin, im folgenden als "WT-5" bezeichnet. Der verwendete Katalysator kann entweder entsprechend Anspruch 1 des US-Patents 2 941 981 oder entsprechend Anspruch 1 des US-Patents 3 380 963

definiert sein, wobei der Einfachheit halber der Inhalt dieser Ansprüche nachstehend genau angegeben wird.

Anspruch 1 des US-Patents 3 380 963 deckt das Produkt der Reaktion von (a) 1 bis 2 Mol wenigstens einer Borverbindung aus der Gruppe der (I) Polyborsäuröester der Struktur:

I i I

ο op

wobei die Valenzbindungen an jedem Ende durch wenigstens., ein Radikal der aus einem zweiwertigen R-Radikal und einem einwertigen R₁-Radikal bestehenden Gruppe abgebunden sind und R aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole ausgewählt ist, bei denen zwei Hydraulgruppen entfernt sind, und R₁ aus der Gruppe 4§r einwertigen und mehrwertigen Alkohole ausgewählt ist, bei denen eine Hydroxylgruppe entfernt ist, und (II) der Borsäureester der Struktur;

^ 2

worin 4« R„ ein Radikal ist, das aus wenigstens einer der aus Alky Ir adikalen, Cyc loalky Iradikalfen und Arylradi^alesi bestehenden Gruppen ausgewählt ist, mit (b) 1 bis 3 Mol einer stickstoffhaltigen Borverbindung der Struktur:

-CH₂-CH₂- und -CH-CH₂-

worin R₃ ein zweiwertiges Radikal aus der Gruppe bestehend aus Ci

■■■ \^CH3 ^; ■. \ -■^:;'. ■. \ ·.. -. '-■ " ■■..■■■■. ■ -..^:

ist und in der R₄ und Rg aus der Gruppe der Wasserstoff®, Alky!radikale, Cycloalkylradikale und Arylradikale ausgewählt -.sind.

Der Anspruch 1 des US-Patents 2 941 981 erstreckt sich auf die Verwendung eines Katalysators, der als Gemisch definiert ist, das aus (a) 1 bis 2 Hol wenigstens eines Polyborsäureesters, der aus der Gruppe | f

R i

und I I

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Ι I

— ο. ο —

— O -JB-Q-- - . -

ausgewählt ist, in der die "Valenzbindungen an Jedem 'Ende-durch wenigstens ein Radikal der aus einem zweiwertigen B-Radikal und einem einwertigen RkRadikal bestehenden Gruppe abgebunden sind, wobei R aus der aus mehrwertigen Alkoholen mit zwei .Hydroxylgruppen bestehenden Gruppe und R^f aus der aus einwertigen und mehrwertigen . Alkoholen mit einer entfernten Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind_s und (b) 1-3 MoI eia©r Verbindung- aus der Gruppe der organischen Amine uad stickstoffhaltigen Metall-Chelate besteht, wobei die organischen Amine aus d©r Gruppe der aliphatischen, primären, sekundären j, tertiären Amine ausgewählt sind und.-die. stickstoffhaltigen Metall-Ckelate di© allgemeine Formel habeas '

HOCH

worin H uad K⁹ ans ©laes³ s
Gruppe aö!Sg©wSSilis m±wä ®nä ti <$tn ®m® Ö@j? titan-, Aluminium

Grupp© aösgeüäMtiss Metall ist.

-⁹- 20360 H

Die Anteile an Leinöl, Äther und Katalysator können den Erfordernissen entsprechend verändert werden. Für einige Zwecke werden zufriedenstellende Resultate erhalten, indem gleiche Gewichtsmengen Leinöl und Diglycidylather und eine geringe Menge des Katalysators in der Größenordnung von 0,5 - 1,5 Gew. % des Gemisches von Öl und Äther miteinander gemischt werden. Es kann auch eine kleinere Menge verwendet werden, jedoch verlängert sich dann die Reaktionszeit. Ebenso kann eine größere Menge verwendet werden, jedoch ergibt dies allgemein Übermäßige Viskositätsgrade. Da das trocknende Öl billiger als Äther ist, werden zunehmend Kostenersparnisse erzielt, wenn mehr trocknendes Öl verwendet wird. Die Verwendung einer größeren Menge trocknenden Öls bewirkt weiter eine Steigerung der Elastizität des Harz-Endprodukts. Solche gesteigerte Elastizität ist in einigen Fällen wünschenswert, in anderen nicht. Wenn beispielsweise ein kleines, elektrisch betriebenes Handwerkzeug überzogen werden soll, so geht die Tendenz dahin, ein relativ hartes Harz zu verwenden, wogegen etwa beim Überziehen eines Teils eines großen elektrischen Motors ein größerer Grad an Elastizität in Kauf genommen oder sogar angestrebt wird.

Oben wurde zwar Leinöl besonders erwähnt, jedoch ist die Erfindung nicht unbedingt darauf beschränkt. Vielmehr können auch andere ungesättigte trocknende Öle wie etwa Saflorö^Sojabohnenöl, Oiticica-Öl, Perilla-Öl und Holzöl verwendet werden.

Entsprechend dem zweiten Block der Fig» 1 wird das vorstehend beschriebene Gemisch bis etwa 230 - 240° C, vorzugsweise in sauerstoff freier Atmosphäre, erhitzt, bis der glasklare Zustand erreicht ist. Dies dauert etwa 1/2 Stunde bis 1-1/2 Stunden. Ob bzw. wann dieser glasklare Zustand erreicht worden ist, wird durch periodische Entnahme geringer Mengen des erhitzten Gemisches und Absetzen z. B. auf einer Glasscheibe sowie Abkühlen auf Raumtemperatur vorgenommen. Dies kann in periodischen Intervallen von bspw. jeweils 5 min geschehen. Die vor Erreichen des glasklaren Zustandes abgezogenen Teilmengen zeigen bei Abkühlung auf Raumtemperatur Trübungen.

Die beschriebene Erwärmung dient dazu, das trocknende Öl und den Diglycidyläther kompatibel zu machen, wobei jedoch der genaue Ver-

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lauf der dabei auftretenden chemischen Reaktion oder Reaktionen nicht ermittelt worden ist. Es ist bekannt, daß bei gemeinsamem Erhitzen von trocknendem Öl und Äther in Abwesenheit eines Katalysators der glasklare Zustand innerhalb einer angemessenen Zeitdauer nicht erreicht wird.

Entsprechend dem nächsten Block der Figo 1 kann der folgende Verfahrensschritt darin bestehen, das Gemisch für eine weitere 1/2 Stundenach dem Erreichen des glasklaren Zustandes zu erhitzen. Dieser Schritt ist nicht in allen Fällen absolut notwendig. Ob er erforderlich ist, hängt zum Teil davon ab, welches Härtemittel gewählt wird, um das ölraodifizierte flüssige Epoxidharz in den festen Zustand auszuhärten. Der nach dem soweit beschriebenes! Verfahren hergestellte flüssige Stoff behält seine Epoxi d verbal tesa, d. h. , er kann unter Verwendung der für flüssige Epoxidharze üblichen Härtemittel wie den Anhydriden und Aminen ausgehärtet werden«, Bei Verwendung eines Anhydrids wie Pyromellitsäure-Dianhydri-d. oder Methylnadicanhydrid kann der Stoff so ausgehärtet werden_s daß er klar, zäh und elastisch wird, auch wenn die ölraodifizierte Epoxidharzverbindung keiner wetteren Erwärmung entsprechend dem Block 3 der Fig. 1 ausgesetzt worden ist» Andererseits ist es mschmal erwünscht, ein Härtungsmittel einer lamgkettigen oder Fettsäurever-Undung mit wenigstens zwei Amingruppen zu verwenden. Ein solches? Material wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "VEBSÄfflD" vertrieben. Wenn ein Härtangsmittel dieser Art verwendet wird, ist es zur Herstellung eines klaren Produktes notwendiag,"die zusätzliche Erhitzung entsprechend Block 3 der Fig. 1 vorzunehmen.

Entsprechend dem nächsten Block der Fig. 1 wird das ölmodifizierte" Epoxidharz mit dem Härtungs- oder Aushärtungsraittel gemischt. Die allgemeine Natur des zu verwendenden Härtungs- oder AiashärtungstnLttels ist weiter oben bereits beschrieben worden, uäd,deia einschlägigen Fachmann ist es geläufig _t welche Stoffe dabei ±m einzelnen in welchen Mengen einzusetzen sind und welche Auswirkungen sich auf die Eigenschaften des gehärteten Harzes durch geeignet© Wahl des Härters und der Arbeitsbedingungen b©ia Aushärten erzielen lassen.

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Entsprechend dem letzten Block der Fig. 1 wird der ölmodifizlerte, flüssige Epoxidharzstoff in einem letzten Verfahrensschritt in den festen Zustand ausgehärtet. Die zur Durchführung dieses Verfahrensschritts erforderlichen Temperaturen und Zeiten sind im wesentlichen die gleichen wie nach dem Stand der Technik, abgesehen davon, daß für die Amine oder Artydride geringfügig höhere Temperaturen oder geringfügig längere Zeiten oder beides erforderlich sind, um gleiche Ergebnisse zu erzielen. In Verbindung mit dem oben genannten "VERSAMID" tritt die Wirkung des Härtüngsmittels genügend schnell ein, so daß keine wesentliche Änderung der Aushärtebedingungen erforderlich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (d. h. Aufheizung bis in den glasklaren Zustand und anschließende Kühlung oder Aufheizung in den glasklaren Zustand, anschließende Aufreizung für eine weitere halbe Stunde, erst dann Kühlung) kompatibel gemachten, flüssigen ölmodifizierten Epoxidharzstoffe sind-bemerkenswert--stabil-, und widerstehen einer Gelierung bei Lagerung mit Raumtemperatur. in einem dicht durch einen Deckel verschlossenen Behälter mehrere Monate lang»

Nachdem vorstehend ein Verfahren zur Herstellung eines-, kompatibel gemachten, ölmodifizierten, flüssigen Epoxidharzes durch gemeinsames Erhitzen von Leinöl oder einem anderen trocknenden Gl mit einem Borchelat -Katalysator beschrieben wurde, wird im folgenden ei- μ ne weitere Ausführu-form der Erfindung erläutert, wie sie mit Fig. 2 veranschaulicht ist.

Entsprechend dem ersten Block der Fig» 2 besteht der erste ■ Verf ah rensschritt darin, Leinöl mit Maleinsäureanhydrid, einem Polyol (mehrwertiger Alkohol? und einen Unesterungslcatalysator zu mischen.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, können .auch andere 'trocknende... Öle anstelle des Leinöls und als Leinöl sowohl Höhleinöl als auch .-durch alkalische Raffination behandeltes- Leinöl verwendet werden.

In den meisten. Fällen wird aus Xostengrüaden vorzugsweise Malein- -.säurean-hydrid. verwendet*■» Jedocii schließt dies**.nicht die Höflichkeit aus., andere ungesättigte Öicarfeonsäoren wie Fumarsäure oder die . . -.

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niedrigerstufigen Alkylhomologen der Malein- oder Fumarsäure zu verwenden.

Wie mit dem Block 1 der Fig, 2 gezeigt, wird auch ein Polyol verwendet , das in dem im folgendem beschriebenen Ausführungsbeispiel Neopentaerythrit ist, das die Formel C-(CH-OHl hat... Ebenso können andere Polyole wie Dipentaerythrit, Trimethylather, Trimethylpropan , Glycerin oder Äthylenglykol verwendet werden.

Vorzugsweise wird ein Ümesterungskatalysator als Bestandteil des Reaktionsgemisches zur Herstellung eines maleinisierten oder in anderer Weise modifizierten Lein- oder trocknenden Öls verwendet. In dem unten dargestellten Beispiel wird als solch ein Ümesterungskatalysator ungelöschter Kalk benutzt, wobei dem Fachmann jedoch auch andere Umesterungskatalysatoren bekannt sind.

Die Anteile an Maleinsäureanhydrid o. dgl» und Leinöl oder anderen trocknenden Ölen und Pentaerythrit oder einem anderen Polyol sind so gewählt, daß das in Form von Triglycerid vorliegende Lein- oder sonstige trocknende Öl in seiner Beschaffenheit in erheblichem Maße durch Alkydisierung infolge der Reaktion mit einem der Maleinsäureanhydride modifiziert wird, das mit Pentaerythrit reagiert. Auf diese Weise wird das Leinöl wenigstens teilweise dazu gebracht, eine erhebliche Anzahl von Seitenketten mit einer zusätzlichen freien Valenz aufzuweisen, die in einigen Fällen als Brücken oder Querverbindungen zwischen Molekülen des Leinöls oder anderer trocknender Öle dienen. Entsprechend dem zweiten Block der Fig. 2," erfolgt als nächster Verfahrensschritt .eine Erhitzung"auf -ca, 230° C in sauerstofffreier Atmosphäre, bis eine Säurezahl von weniger; · als 14 erreicht ist. Der Begriff "Säurezahl" ist dem. einschlägigen Fachmann zur Kennzeichnung von Harzen und dgl» allgemein geläufig und gibt in mg die Menge Kaliumhydroxyd an, die erforderlich ist;, um 1 g Öl oder Harz zu neutralisieren'» ■ Typischerweise.beginnt ein. , Gemisch der vorgenannten Art mit eimer Säurezahl von ca» SO - 100, und es muß dann unter Abdeckung durch ein Schutzgas wie Ng oder COg"-ca. 1/2 bis 2 Std. erhitzt werden,, "um den Säurewert auf einen Wert abzusenken, der kleiner als 14 ist»

009 886/21 Sg ■ .... " ^: " -

Wenn der Verfahrensschritt gemäß dem 2. Block der Fig. 2 nicht soweit fortgeführt wird, daß die Säurezahl kleiner als 14 wird, ist das derart hergestellte Öl ungenügend maleinisiert, und die nachfolgende Erhitzung des Öls zusammen mit einem Diglycidyläther wie dem oben erwähnten "Epon 828" liefert in Abwesenheit eines Katalysators und in annehmbarer Zeit keine in zufriedenstellender Weise kompatibel gemachte, homogene klare Lösung. Bei Einsatz anderer Komponenten als Leinöl, Maleinsäureanhydrid und Pentaerythrit kann sieh naturgemäß ergeben, daß die Säurezahl, die bei Modifizierung des trocknenden Öls erreicht werden muß, um eine kompatible und klare, flüssige ölmodifizierte Epoxidharzlösung zu erhalten, einen etwas anderen Wert als weniger als 14 hat. Es ist weiter möglich, " daß mit etwas höher konjugierten ungesättigten trocknenden Ölen wie Holzöl die zur Alkydisierung oder Maleinisierungführenden Verfahrensschritte der ersten beiden Blöcke der Fig. 2 gut weggelassen werden können, wobei diese höher konjugierten trocknenden Öle selbst direkt mit Diglycidyläther gemischt und in Abwesenheit eines Katalysators erhitzt werden, so daß ein kompatibles flüssiges modifiziertes Epoxidharz erhalten wird, jedoch ist bis zu der vorliqjenden Erfindung kein Fall bekannt geworden, daß ein trocknendes Öl und ein Diglycidyläther sich bei gemeinsamer Erhitzung ohne Katalysator kompatibel verhalten hätten.

dem
Wie mit/3. Block der Fig. 2 angedeutet, wird das nach obigem Verfah- μ ren maleinisierte Öl mit einem geeigneten Diglycidyläther gemischt. Dies entspricht generell dem 1. Block der Fig. 1, mit dem Unterschied, daß das Gemisch wenigstens hinsichtlich des maleinisierten Leinöls ohne Katalysator bleibt. Die Gesichtspunkte, die oben bezüglich der Wahl der Anteile für die verschiedenen Bestandteile angegeben wurden,gelten hier in gleicher Weise, Wenn das Endprodukt eine größere Elastizität aufweisen soll und die Kosten erniedrigt werden sollen, so werden größere Anteile an Öl verwendet, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß der Anteil an maleinisiertem Öl nicht zu groß ist, damit das fertige Harz für den vorgesehenen Gebrauch

nicht zu elastisch ist. _

Entsprechend dem 4. Block der Fig. 2 der Zeichnung wird das kata-

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lysatorfrele Gemisch aus raaleinisiertem Ql und Diglycidylather aü£ eine Temperatur von ca. 230 - 240° c erhitzt, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, und auf dieser Temperatur gehalten, bis ein glasklarer Zustand erreicht ist, was etwa 0,5 - 1,4 Stunden dauert.

Die verbleibenden drei Blöcke der Fig. 2 der Zeichnung entsprechen den letzten drei Blöcken der Fig. 1, und das oben zu deren Erläuterung Gesagte gilt hier in gleicher Weise. Die weitere 1/2-stündige Aufheizung nach Erreichen des glasklaren Zustandes ist nicht in allen Fällen notwendig, jedoch angebracht, wenn der benutzte Härter langkettig oder ein Fettsäurepolyamid ist« Die verschiedenen Arten von Härtern, die normalerweise bei der Aushärtung von Diglycidyläther verwendet werden, um feste Epoxidharze herzustellen, können auch hier verwendet werden.

Die oben beschriebene Erfindung kann anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden;

Beispiel I

Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes (maleinisiertes) Leinöl wurde durch Mischen von 8000 g alkaliraffigiertem Leinöl, 410 g Maleinsäureanhydrid, 560 g Pentaerythrit und 2 g Calciumoxid hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Kessel bei 230° C unter Abdeckung mit einem inerten Gas solange erhitzt, bis die Säurezahl auf unter 14 abgesunken war, was etwa 1,3 Stunden dauerte.

Dann wurden 65 g des modifizierten Öls mit 2O g eines Diglycidyläthers mit einem Epoxidgruppenäquivalentgewicht von 175 - 210 und auf Basis Bisphenol-A und Epichlorhydrin wie etwa dem unter der Bezeichnung "Epon 828" vertriebenen Harz gemischt. Das Gemisch wurde auf 230 C erhitzt, und in bestimmten zeitlichen Abständen wurden Tropfenproben entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt» Wenn der abgekühlte Tropfen klar war, etwa nach einer Haltezeit von einer Stunde, wurde das Heizen abgebrochen. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen flüssigen_s mit trocknendem Öl

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modifizierten Epoxidharzstoff mit beachtlicher Raumtemperaturstabilität (geeignet zur mehr als 3-monatigen Lagerung in einem dichtverschlossenen Behälter bei Raumtemperatur) auf, der sich aber dennoch entsprechend den verschiedenen für flüssige Epoxidharzstoffe üblichen Verfahren aushärten läßt.

85 g des obigen Produktes wurden weiter 15 g eines Fettsäure-Polyamid-Härters zugegeben, wie er z. B. von General Mills unter der Bezeichnung "VERSAMID 125" verkauft wird. In einem Ofen härtet die Mischung bei 100° C im Laufe einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten aus und nimmt dabei einen zähen elastischen Zustand an.

Beispiel II

Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Leinöl wurde durch Mischen von 8OOOg alkaliraffiniertem Leinöl, 41O g Maleinsäureanhydrid, 560 g Pentaerythrit und 2 g Calciumoxid hergestellt. Dieses Gemisch wurde in einem Kessel bei 230 C unter Abdeckung durch ein Inertgas so.lange erhitzt, bis die Säurezahl auf weniger als 14 reduziert war, was etwa 1,3 Stunden dauerte.

Dann wurden 50 g des modifizierten Öls mit 56 g eines Diglycidyläthers mit einem Epoxidgruppenäquivalentgewicht von 175 - 210 und auf Basis Bisphenol-A und Epichlorhydrin, wie dem genannten "Epon 828", gemischt. Das Gemisch wurde auf 230° C erhitzt, und in Inter- M vallen wurden Tropfen aus ihm entfernt, die auf Raumtemperatur abkühlen konnten.' Wenn der abgekühlte Tropfen klar WaT₁ etwa nach einer Heizdauer von 1 Stunde Dauer, wurde das Heizen beendet. Das Gemisch konnte auf Raumtemperatur abkühlen und wies einen flüssigen, mit trocknendem Öl modifizierten Epoxidharzstoff mit bemerkenswerter Raumtemperaturstabilität auf (geeignet zur mehr als 3-monatigen Lagerung in einem dicht verschlossenen Behälter bei Raumtemperatud, der sich aber dennoch entsprechend den verschiedenen für flüssige Epoxidharzstoffe gebräuchlichen Verfahren aushärten läßt.

85 g des obigen Produktes wurden weiter 42 _f5 g eines Fettsäure-Polyaraid-Hlrters zugegeben, wie er unter der Bezeichnung "VERSAMID 125" von General Mills verkauft wird. In einem Ofen härtet das

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Gemisch bei 100° C und einer Verweilzeit von ca« 30 Minuten zu einem zähen, elastischen Zustand aus. Im gehärtetem Zustand ist das ' Harz aufgrund seines höheren Epoxidgehaltes etwas unnachgiebiger als das Harz nach Beispiel I.

Beispiel III

Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Leinöl wurde.durch. Mischen von 8000 g alkaliraffiniertem.Leinöl, 410 g Maleinsäureanhydrid, 560 g Pentaerythrit und 2 g Calciumoxid hergestellt,. Das Gemisch wurde in einem/bei 230° C unter einer Inertgasdecke so lange erhitzt, bis der Säurewert auf weniger als 14' verringert.worden war, was etwa 1,3 Stunden dauerte.

Dann wurden 25 g des modifizierten Öls- mit 75 g eines Diglycldyläthers mit einem Epoxidgruppenäquivalentgewicht von 175 - 210 und auf Basis Bisphenol-A und Epichlor44hydrlnwie etwa dem genannten "Epon 828" gemischt. Das Gemisch wurde auf .230° C erhitzt, und in Intervallen wurden ihm Tropfen entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn der abgekühlte Tropfen nach einer Heizdäuer von etwa 1 Stunde klar war, wurde das Heizen beendet, Dias Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen flüssigen, .mit-trocknendem Öl modifizierten Epoxidharzstoff mit beachtlicher Bautntemperaturstabilität auf (geeignet zur mehr als 3-monatigen Lagerung in einem dicht verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur) / der sich aber . dennoch entsprechend den verschiedenen, für flüssige Epoxidharzstpffe üblichen Verfahren aushärten läßt.

85 g des obigen Produktes wurden weiter 42,5 g eines Fettsäure-Polymid-Härters wie dem genannten "VERSAMID 125" .zugegeben. In einem Ofen härtet das Gemisch bei 100 C und einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten zu einem zähen, elastischen Stoff aus» In dem gehärteten Zustand ist das Harz aufgrund seines höheren Epoxidgehaltes etwas' unelastischer als das Harz nach Befiel 11₁.

Beispiel IV

Es wurde ein Gemisch aus 605 g alkaliraffiniertem Leinöl,

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605 g flüssigem Diglycidylather mit einem Epoxidgruppenäquivalentgewicht von 175 - 210 wie etwa dem genannten "Epon 828" und 20 g eines Eor-Chelat-Katalysators wie er etwa in den US-Patentschriften 2 941 981 und 3 380 963 beschrieben ist, hergestellt, wobei im vorliegenden Beispiel insbesondere das Reaktionsprodukt aus Trimetaparacresolborat und Tricolamin benutzt wurde, das als '¹WT-S" bezeichnet wird. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 230 240° C erhitzt, und in bestimmten zeitlichen Abständen von etwa jeweils 5 Minuten wurden ihm Tropfen entnommen und daraufhin geprüft, ob sie beim Abkühlen auf Raumtemperatur klar blieben/Nach einer Heizdauer von ca. 1 Stunde blieben die auf Raumtemperatur abgekühlten Tropfen klar, worauf die Heizzeit beendet und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Zu diesem Zeitpunkt weist das Gemisch einen mit trocknendem Öl modifizierten flüssigen Epoxidharzstoff auf, der sich bei dreimonatiger Lagerung auf Raumtemperatur in einem dicht verschlossenen Behälter stabil verhält und sich mit den gewöhnlich anhydridischen Härtern aushärten läßt.

So können als Beispiel für eine solche Aushärtung 20 g des vorgenannten flüssigen ölmodifiziertenEpöxidharzstoffes mit 4,5 g Methyl-nadic-anhydrid gemischt und vier Stunden lang auf 150° C gehalten werden, wobei ein zähelastisches festes Epoxidharz erhalten wird.

Beispiel V

Es wurde ein Gemisch aus 605 g alkaliraffiniertem Leinöl,605 g flüssigem Diglycidylather mit einem Epoxidgruppenäquivalentgewicht von 175 - 210 wie etwa dem genannten "Epon 828" und 20 g eines Bor-Chelat-Katalysators, wie er etwa in den US-Patentschriften 2 941 981 und 3 380 963 beschrieben ist, hergestellt, wobei als katalysator im vorliegenden Beispiel insbesondere das Reaktionsprodukt von Trimetaparacresolborat und Tricolamin benutzt wurde, das als "WT-5" bezeichnet wird. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 230 - 240° C erhitzt, und in bestimmten zeitlichen Abständen von etwa jeweils 5 Minuten wurden ihm Tropfen entnommen und darauf ge-

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prüft, ob sie beim Abkühlen auf -Raumtemperatur, klar bleiben. Nach einer Heizdauer von etwa 1 Stunde blieben die dem. Gemisch.>ntnoromenen "Hopfen bei Abkühlung auf Raumtemperatur klar» Das Heizen des Gemisches wurde dann für weitere 30 Minuten fortgesetzt, und erst dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt weist das Gemisch eisen mit trocknendem Öl modifizierten flüssigen Epoxidharzstoff auf* Dieser Stoff verhält sich bei. dreimonatiger Lagerung auf Raumtemperatur'in einem dicht verschlossenen Behälter stabil und läßt sich mit den üblichen Härtern aushärten.

85 g des obigen Gemisches wurden 15 g eines Fettsäure-Polyamid-' Härters wie etwa dem schon erwähnten "VERSÄMID Ί25" zugegeben. In einem Ofen härtet das Geraisch bei 100° C und einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten zu einem zähen, flexiblen Stoff aus.

Beispiel VI

Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Leinöl wurde durch Mischen von 8OOO g alkaliraffiniertem Leinöl, 410 g Maleinsäureanhydrid, 560 g Pentaerythrit und 2 g Calciumoxid -hergestellt, Dieses. Gemisch wurde in einen Kessel gegeben und bei 230 C unter einer Inertgasdecke so lange erhitzt„ bis die Säurezahl auf- weniger als 14 abgesunken war, was etwa 1,3 Stunden dauerte, ,

Dann wurden 65 g des modifizierten Öls mit 20 g eines Biglycidyl-' äthers mit einem Epoxidgruppenäquiva.lentgewicht von 130 - 190 und. auf Basis Resorcin und Epichlorhydrin gemischt* Das.Gemisch, wurde auf 230° C erhitzt und ihm in bestimmten seitlichen Abständen Tropfen entnommen, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Wenn die. abgekühlten Tropfen nach einer Heizdauer von etwa i Stünde klar blieben, wurde der Heizvorgaag abgebrochen«. Das--Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen flüssigen _s .mit trocknendem Öl modifizierten Epoxidharzstoff mit geringer Viskosität and bemerkenswerter Raumteraperaturbeständigkeit- auf (die @in© Lagerung bsi Raumtemperatur in einem dicht. verschlossenen Behälter von .mehr, als* ~ 3 Monaten ermöglicht):, der sich aber 'dennoch." entsprechend den ververschiedenen für flüssige Epoxidharzstoff® üblich©» Verfahren aushärten läßt.

OO0B.86/2.159'..' ' -' " . : ■

20360U

85 g des obigen Gemisches wurden 15 g eines Fettsäure-Polyamid-Härters wie dem schon erwähnten "VERSAMID 125" zugegeben. In einem Ofen härtet das Gemisch bei 100° C und einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten zu einem zähen, elastischen Stoff aus. Im ausgehärteten Zustand ist das Harz aufgrund der Substitution von Epoxidharz auf Resorcinbasis für das Harz des Beispiels I auf Bisphenol-A-Basis elastischer als das Harz nach Beispiel I.

Beispiel VII

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel IV wiederholt, wobei jedoch anstelle eines alkaliraffinierten Leinöls Sojabohnenöl verwendet wurde. Es ergaben sich die gleichen Resultate.

Beispiel VIII

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel IV wiederholt, wobei jedoch anstelle eines alkaliraffinierten Leinöls Safloröl verwendet wurde. Die Resultate waren die gleichen.

Beispiel IX

Beispiel IV wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des alkaliraffinierten Leinöls Holzöl verwendet. Die Ergebnisse waren die gleichen.

Patentansprüche:

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Claims (16)

1. P at e nt a ns ρ r ü ehe

   .1. /Verfahren zur Herstellung-flüssiger, mit-trocknenden Ölen modi-"

   ι y -

   fizierter Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dig lye Ιφΐ-äther eines Phenols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen.und eintrocknendes Öl zusammen mindestens bis zur Erreichung des glasklaren Zustandes erhitzt werden,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß ein Katalysator verwendet wird, der:ein Produkt einer Reaktion.eines Stoffes (a) mit einem Stoff (b) ist, wobei der.Stoff (a) aus 1 bis 2 Mol wenigstens eines (I) E>olyborsäure$esiers der Formel; und Gruppe

   ι ϊ ■ : ι. ι ■:.;■■ ■; ^;::'

   O O OO

   O- . 0.0

   s\

   ι ι

   deren Valenzbindungen an jedem Ende durch wenigstens ein Radikal der aus einem zweiwertigen B-Eadikal und einem· einwertigen R₁-Radikal bestehenden Grtpe abgebunden sind, wobei R unter den, mehrwertigen Alkoholen ausgewählt ist, bei denen.zwei Hydroxyl-· gruppen entfernt sind, und R- unter den einwertigen und mehrwertigen Alkoholen ausgewählt ist, bei denen eine Hydroxylgruppe "· entfernt ist, und (II) Borsäureestern der Formel

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   2 \

   Rc

   /■

   besteht, in der R₂ ein Radikal ist, das aus wenigstens einer der aus Alky!radikalen, Cycloalky!radikalen und Arylradikalen bestehenden Gruppen ausgewählt ist, und wobei der Stoff (b) aus 1 bis 3 Mol einer stickstoffhaltigen Borverbindung der Formel

   O R

   besteht, in der R₃ ein zweiwertiges Radikal aus der aus

   -. und

   -CH-CH₀-

   I ■

   -CH*

   bestehenden Gruppe ist und in der R₄ und R₅ aus der Wasserstoff, Alkylradikale, CycloalkyIradikale und Arylradikale enthaltenden Gruppe ausgewählt ist«
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein aus den Stoffen (a) und (b) bestehendes Gemisch ist, wobei der Stoff (a) aus 1 bis 2 Mol wenigstens eines Polyborsäureesters aus der Gruppe mit den Fornein

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   I B O O 0 I I Q I I
   Bt O
   • \ / O I ,B '\ / O I B i I O O

   OO

   i I

   besteht, In der die Valenzbindungen an jedem Ende durch wenigstens ein Radikal der aus einem zweiwertigen R-Radikal und einem einwertigen R»-Radikal bestehenden Gruppen abgebunden sind, wobei R aus der aus mehrwertigen Alkoholen mit zwei entfernten Hydroxylgruppen bestehenden Gruppe und R* aus der aus einwertigen und mehrwertigen Alkoholen mit einer entfernten Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind,und wobei der Stoff (b) aus 1 bis 3 Hol einer Verbindung der Gruppe der organischen Amine und stickstoffhaltigen Metal!-Chelatebesteht, wobei die organischen Amine aus der Gruppe der aliphatischen primären, sekundären und tertiären Amine ausgewählt sind und die stickstoffhaltigen Metall-Chelate die allgemeine Formel haben:

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   HOCH

   OH

   worin R und R* aus einer aliphatischen und aromatischen organischen Gruppe ausgewählt sind und M ein aus der Titan, Aluminium oder Silicium enthaltenden Gruppe ausgewähltes Metall 1st.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge eines aus dem Reaktionsprodukt von Trimetaparacresolborat und Tricol bestehenden Katalysators verwendet ' wird, ■■ ■ . '■. - -■-.■' \ ■- -^: ■ "_: :
5. 5. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl maleinisiert ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das raaleinisierte trocknende Öl mit Maleinsäureanhydrid maleinisiertes Leinöl ist unit ein Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit ist,,
8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines festen harz-

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   artigen Materials ein Aushärtungs- oder Härtungsmittel zugefügt und das damit versehene Gemisch zu einem festen harzartigen . Material ausgehärtet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch .8', dadurch gekennzeichnet* -daß das Aus=. härtungsmittel Methylnadicanhydrid-ist,: --...'■
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet., daß die gemeinsame Erhitzung des Gemisches nach Erreichen des glasklaren SSustandes für eine Dauer von etwa 1/2 Stunde fortgeführt und ■ als Härtungsmittel eine langkettige Verbindung mit" einer Mehrzahl von Amidgruppen verwendet wird» ' - - .
11. 11. Nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - IO hergestelltes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidylather eines Phenols Reaktionsprodukt der Reaktion von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin ist,
12. 12. Nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - IO hergestelltes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß der Dlglycidyläther Reaktionsprodukt der Reaktion von Epichlorhydrin mit Resorcin. ist.
13. 13. Epoxidharz nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl aus der Leinöl, "Sojabohnenöl, 'Saflorö-1., Holzöl, Perlllaöl, Qitissikaöl und maleinisierte Derivate dieser' Öle enthaltenden Gruppe ausgewählt ist,
14. 14. Epoxidharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl maleinisiert ist«,
15. 15. Epoxidharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet; daß das maleinisierte trocknende Öl ein mit Maleinsäureanhydrid und Pentaerythrit raaleinisiertes Leinöl ist.
16. 16. Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 -15, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einem aus der-Säureanhydride, Amine und langkettige Myamide enthaltenden Gruppe ausgewähl-

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    - 25 ten Aushärtungsmittel in den festen Zustand übergeführt ist.

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