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Verfahren zur Herstellung von Kondensationshärzen Die Erfindung bezieht
sich auf Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen.
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Die sogenannten wärmehärtbaren Harze besitzen eine charakteristische
vernetzte bzw. Gitterstruktur und haben die Eigenart, unschmelzbar und unlöslich
in allen Lösungsmitteln mit Ausnahme derer, die sie zersetzen, zu sein. Die bisher
hergestellten wärmehärtbaren Harze besitzen verschiedene Färbungen oder sind opak;
die geformten Harze-gemäß der Erfindung dagegen sind farblos und klar durchsichtig.
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Dialdehyde uud zweiwertige Alkohole als Ausgangsstoffe für die neuen
Harze werden durch folgende Strukturformeln dargestellt:
In der obigen Formel stellen die R-Gruppen eine zweiwertige aliphatische
Kette von 2 bis ¢ Kohlenstoffatomen dar, die durch eine Sauerstoff-Äther-Gruppe
unterbrochen sein kann, und R1 stellt Methyl oder Äthyl dar. Beispiele für R sind
folgende: -CH,CH2--CHz-CH2-CH2 -CH2-CH2-CH2-CH2--CHZ-CH2-0-CH2-CH2-Zur Herstellung
dieser Ausgangsstoffe kann Vanillin herangezogen werden, das reichlich zur Verfügung
gestellt werden kann durch alkalische Oxydation von Sulfitablauge, einem Nebenprodukt
der Herstellung von Cellulose aus Holz, als Ausgangsmaterial für die Dialdehyde
und zweiwertigen Alkohole.
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Spezielle Dialdehyde und zweiwertige Alkohole können aus Vanillin
durch folgende Reaktionen hergestellt werden, für die aber ein Schutz hier'nicht
beansprucht wird.
Die Reaktion (i) führt zur Bildung des Dialdehyd-Äthylen-Divanillin-Äther, der ein
Zwischenprodukt ist und mittels Reaktion (2) zur Bildung des zweiwertigen Alkohols
führt, der durch Kondensation zu den Harzen gemäß der Erfindung führt. Die Harze
gemäß der Erfindung werden also hergestellt aus zweiwertigen Alkoholen der folgenden
Formel
Diese Verbindungen kondensieren intramolekular beim Erhitzen unter Bildung eines
Polykondensats durch Abspaltung von Wasser zwischen den Hydrokylgruppen und Kernwasserstoffatomen
eines benachbarten Moleküls, wie das durch die folgende Reaktion veranschaulicht
wird.
Das zunächst gebildete lineare Polymere kann durch weiteres Erhitzen weiterkondensiert
werden unter Umsetzung der restlichen Hydroxylgruppen zur Bildung eines vernetzten
unschmelzbaren Harzes.
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Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Erfindung wird durch folgende
Beispiele veranschaulicht: Beispiel i Äthylen-Divanillin-Äther
Ein Gemisch von 76 Teilen Vanillin, 21,2 Teilen Natriumhydroxyd,
45o Teilen Wasser und 47 Teilen Äthylendibromid wurde in ein mit mechanischem Rührwerk
und einem RückfluBkondensator versehenes Reaktionsgefäß eingegeben. Das Gemisch
wurde zum Rückfluß erhitzt und ständig gerührt, während 2i'Stunden. Am Ende dieser
Periode hatte sich ein gelbbraun gefärbter körniger Feststoff aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt. Das Produkt besaß nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von i8o bis 18q.°.
Die Ausbeute betrug 67,9 Teile. Es konnte aus dem Monomethyläther von Äthylenglycol
umkristallisiert werden- und ergab farblose Nadeln des gleichen Schmelzpunktes.
Das Produkt war Äthylen-Divanillin-Äther.
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Äthylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther
Ein Gemisch aus 35 Teilen Äthylen-Divanillin-Äther, hergestellt gemäß Beispiel i,
und 4o3 Teilen Methylisobutylcarbinol sowie 15 Teilen Aluminiumisopropoxyd wurde
in eine mit mechanischem Rührwerk und einer mit Glasschnecken gefüllten und unter
totalem Rückfluß am Kolonnenkopf arbeitenden Kolonne ausgerüsteten Destillationsapparatur
eingegeben. Das Gemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt, und das Destillat
wurde langsam abgezogen. Die Dampftemperatur betrug 81° bei Beginn der Operation;
13,5 Teile Destillat wurden bei einer Dampftemperatur- von 81 bis go° erhalten.
Diese Fraktion besteht aus dem aus Aluminiumisopropoxyd gebildeten Isopropylalkohol.
Die Dampftemperatur stieg dann auf 115°, und es wurden 88 Teile Destillat bei einer
Temperatur von 115 bis 127° erhalten. Diese Fraktion enthielt Methyhsobutylketon,
erhalten aus der Oxydation von Methylisobutylcarbinol. Die gesamte Periode der Rückflußerhitzung
dauerte 7 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Vorrichtung für Dampfdestillation
eingeführt und der Dampfdestillation unterworfen bis zur Entfernung des gesamten
Methylisobutylcarbinols. Der unlösliche Rückstand wurde dann aus Wasser kristallisiert
und ergab 27 Teile farbloser kristalliner Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 132
bis 135°. Das Produkt war Äthylen-bis- (2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther.
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Beispiel 2 Tetramethylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethyl phenyl)-Äther
Diese Verbindung wurde hergestellt durch das in Stufe B beschriebene Verfahren unter
Verwendung von 32 Teilen Tetramethylen-Divanillin-Äther, 12,25 Teilen Aluminiumisopropoxyd
und 262 Teilen Methylisobutylcarbinol. Nach -der Rückflußerhitzung während 15 Stunden,
während der Methylisobutylketon durch Destillation entfernt wurde, wurde das Reaktionsgemisch
mit Dampf destilliert zur Entfernung des überschüssigen Methylisobutylcarbinol.
Der Rückstand-wurde-in 4ooo Teile kochenden Wassers gelöst. Beim Kühlen wurden lo
Teile Kristalle, bei 137 bis 139° schmelzend, erhalten. Das Produkt war Tetra methylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther.
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Beispiel 3 Bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylpheno3cyäthyl)-Äther
Diese Verbindung wurde hergestellt durch das in Stufe B beschriebene Verfahren unter
Verwendung von 12,8 Teilen Diäthylenglycol-Divanillin.-Äther, 5 Teilen Aluminiumisopropoxyd
und 25o Teilen Methylisobutylcarbinol. Das Produkt wurde aus Wasser kristallisiert.
Der Schmelzpunkt war 98 bis 1o2°.
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Beispiel-4 Kondensation von Äthylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther
Äthylen@bis- (2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther wurde i Stunde bei einer Temperatur
von 175 bis 196° erhitzt. Während des Erhitzens war ein heftiges Sieden zu beobachten,
-da Wasser während der Kondensation abgespalten wurde. Das Produkt war ein niedrig
schmelzender, farbloser, harzartiger Feststoff. Er war unlöslich in den meisten
Lösungsmitteln, konnte jedoch in Dimethylformamid gelöst werden.
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Beispiel s Überziehen von Stahl Eine 25°/jge Lösung des Produktes
des Beispiels 3 in Dimethylformamid mit einem Gehalt von i0/, Oxalsäure wurde zur
Bildung eines Überzugs auf einen Stahlstab gegeben, in einem Ofen bei ilo° getrocknet
und dann während il/, Stunden bei 16o bis
170' gehärtet.
In dieser Weise wurden nacheinander vier Überzüge aufgebracht. Der Film war transparent
und hatte leichte Bernsteinfarbe. Er war gegen alle organischen Lösungsmittel widerstandsfähig
und hielt 6 Stunden Kochen in g%iger Schwefelsäure stand. Beispiel 6 Kondensation
von Äthylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther zu einem Preßstoff 5 Teile
des Produktes nach Stufe B wurden in 38o Teilen kochenden Wassers gelöst; es wurden
3 Teile Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur 211, Stunden
gerührt. Das Gemisch wurde wolkig, und es schied sich ein 01 ab, das allmählich
erstarrte. Das Produkt wurde durch Filtrieren entfernt. Es war ein thermoplastisches
Gemisch, das bei 5o0 erweichte.
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Beispiel 7 Formen 3 g des Produktes gemäß Beispiel 5 wurden in eine
zylindrische Form aus rostfreiem Stahl mit einer Querschnittsfläche von
5,077 cm2 eingegeben. Die Form wurde auf Zoo' während 4o Minuten erhitzt
und ein Druck von 587 kg/cm2 angewendet. Man ließ die Form unter Druck abkühlen.
Das Produkt war eine klare, fast farblose, geformte Scheibe, die eine hochgradige
Politur annahm und leicht bearbeitet werden konnte. Das Produkt war unlöslich in
allen organischen Lösungsmitteln und widerstand der Einwirkung von Mineralsäuren.
Es war völlig unlöslich.
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Beispiel 8 Kondensation von Tetramethylen-bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther
Das Produkt gemäß Beispiel 2 wurde 2 Stunden auf 175 bis 25o° erhitzt. Das
geschmolzene Material siedete. während des Erhitzens und wurde fortschreitend viskoser.
Beim Abkühlen hinterblieb ein hartes glasiges Harz. Eine kleine Menge dieses Stoffes
wurde in Dimethylformamid gelöst und als Überzug auf eine Glasplatte gebracht. Es
wurde in einem Ofen bei 1150 getrocknet und dann während 1 Stunde bei 1300 erhitzt.
Das Produkt schmolz nicht unterhalb 300° und war gegenüber ro%iger Schwefelsäure
bei 1oo° beständig.
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Beispiel g Kondensation vom Bis-(2-methoxy-4-hydroxymethylphenoxyäthyl)-Äther
Das Produkt des Beispiel 3 wurde auf 18o bis 22o° während 3 Stunden erhitzt. Beim
Kühlen wurde ein harter glasiger Feststoff erhalten'. Das Produkt wurde in Dimethylformamid
gelöst, und es wurde eine Spur Oxalsäure zugegeben. Die Lösung wurde als Überzug
auf eine Glasplatte gebracht und 2 Stunden bei Z2o' getrocknet und danach
30 Minuten unter einer Infrarotlampe gehärtet. Der resultierende Film war
hart und gegenüber io%iger Schwefelsäure bei Zoo' beständig. Er erweichte bei ioo°,
schmolz jedoch nicht unterhalb 300°.
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Beispiel 1o Äthylen-Di-Äthylvanillin-Äther
Ein Gemisch von 41,5 Teilen Äthylvanillin, 1o Teilen Natriumhydroxyd, 25o Teilen
Wasser und 23,6 Teilen Äthylendibromid wurde in ein mit mechanischem Rührwerk und
Rückflußkondensator versehenes Reaktionsgefäß eingegeben. Das Gemisch wurde unter
Rühren während 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Periode hatte sich
ein Feststoff aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden. Die Ausbeute betrug 38 Teile
eines bei 176 bis i78° schmelzenden Produktes gleich 85 % der theoretischen Ausbeute.
Das Umkristallisieren aus Zoo Teilen des Monomethyläthers von Äthylenglycol ergab
3o Teile eines bei 177 bis 1810 schmelzenden Produktes. Das Produkt war Äthylendiäthylvanilbnäther.
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Beispiel 1r Äthylen-bis-(2-äthoxy 4.-hydroxymethylphenyl)-Äther
Ein Gemisch von 25 Teilen Äthylendiäthylvanillinäther, 365 Teilen Methylisobutylcarbinol
und 9,5 Teilen Aluminiumisopropoxyd wurden in die in Beispiel 1, Stufe B,
beschriebene Apparatur eingebracht; die Destillation wurde, wie dort beschrieben,
durchgeführt, bis das gesamte gebildete Methylisobutylketon entfernt war. Das überschüssige
Methylisobutylcarbinol wurde durch Dampfdestillation entfernt. Der Rückstand wurde
aus Wasser kristallisiert. Das Produkt schmolz bei 117 bis 1180. Beispiel 12 Kondensation
von Äthylen-bis-(2-äthoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther Zwei Teile Äthylen-bis-(2-äthoxy-4-hydroxymethylphenyl)-Äther
wurden in 17o Teilen heißen Wassers, das 1,3 Teile Salzsäure enthielt, gelöst. Das
Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und wurde sogleich wolkig. Nach 23/4stündigem
Rückflußerhitzen hatte sich ein Harz abgeschieden und wurde entfernt. Das
Harz
erweichte bei 50°. Es wurde zu einem Pulver zermahlen und in einer Presse bei 2oo°
und unter einem Druck von 422 kg/cm2 geformt. Eine feste Scheibe von leichter Färbung
wurde erhalten. Das Produkt schmolz nicht bei 300°.
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Die Produkte gemäß der Erfindung sind gut geeignet für die Bildung
von Filmen und Formkörpern. Sie sind dann besonders geeignet, wenn die Produkte
gegen hohe Temperaturen und saure Medien widerstandsfähig sein müssen.