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Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren aus Baumrinden Es ist bekannt,
daß nicht nur die Samen von Pflanzen, sondern auch Blätter, Stengel und Rinden Fette
bzw. Verbindungen oder Fettsäuren-enthalten, die mit geeigneten Lösungsmitteln aus
dem zerkleinerten Gut extrahiert werden können. Aus Baumrinden hat J. Ziellner (Wiener
Monatshefte 1923, 261, M. 1925, 3o9, und M. 1926, 151, 611 und 659) Fettstoffe
extrahiert und darin neben Wachsalkoholen eine Reihe von Fettsäuren mit etwa. 18
und 2o C-Atomen isoliert. Die z. B. aus Rinden der Rotbuche gewinnbare Fettmenge
von etwa q. % war am sichersten in der Weise zu erhalten, daß die Rinde nicht sofort
mit. einem Fettlösungsmittel, wie etwa Benzin, Benzol usw., extrahiert wurde, sondern
daß erst eine Extraktion mit einem finit Wässer mischbaren Lösungsmittel, wie Alkohol,
vorgenommen und daß dann der Rückstand des Alkoholextraktes mit dem erwähnten Fettläsungsmittel
behandelt wurde.
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Es ist auch bekannt, bei der Gewinnung von Fettstoffen aus pflanzlichen
cellulosehaltigen Rohstoffen eine Erhöhung der bei der üblichen direkten Extraktion
mit Fettläsungsmitteln erreichbaren Ausbeute dadurch zu erreichen, daß die durch
die Zellmembranstruktur bedingte innige Verwachsung von Cellulose und Wachs bzw.
Fett aufgehoben wird. Da eine mechanische Zerkleinerung allein nicht ausreicht,
wird nach dem bekannten Verfahren eine Korrosion des Celluloseanteils durch Behandlung
mit Chemikalien in der Weise vorgenommen, wie sie z. B. bei der bekannten Carbonisation
von Textilgeweben üblich ist. Die Überführung der Gellulase in die leicht zu Pulver
zerreibl.iche sog. Hydrocellulose wird in dem bekannten Verfahren genau wie bei
der Carbonisation durch Behandlung mit Säuren, sauren oder Säure abspaltenden Salzen
unter Erwärmung oder heißer Trocknung erreicht, wobei so lange erwärmt wird, bis
eine völlige Sprödigkeit des Materials erreicht ist. Es sind bei den bekannten Verfahren
jedoch keine Maßnahmen angewandt, um etwa das Mengenverhältnis von Ausgangsstoff
und darauf zur Einwirkung kommender Säure konstant zu halten. Die bei dem bekannten
Verfahren angewandte Menge Säure imprägniert z. B. Strohhäcksel nur, d. h. er wird
durchfeuchtet, behält aber seine äußere Beschaffenheit bei; das Umsetzungsgenüsch
ist wie der trockene Ausgangsstoff noch streufähig und nicht flüssigbreiig. Ob bei
dieser beschränkten Säuremenge eine in allen Teilen gleichmäßige Benetzung oder
Durchtränkung erfolgt, ist im Hinblick auf den angestrebten technischen Zweck unwesentlich.
Denn gerade bei z. B. angewendeter Salzsäure führt die Wärmebehandlung nach einer
Konzentration der anfangs verdünnten Säure zu deren Verdampfang,
und
auch die vergaste Salzsäure besorgt die Zermürbung der Cellulose, wie z. B. die
technische Ausführung der Carbonisation zeigt.
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Die Steigerung der Ausbeute an extrahier baren Fettstoffen wird in
den bekannten. Verfahren durch Beseitigung physikalischer Sonderheiten erreicht,
auch wenn Chemikalien als Hilfsmittel zur Erzielung einer mechanischen Aufteilung
herangezogen werden.
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Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von dem Gedanken aus,
.nicht nur den nach weitgehender physikalischer Zerkleinerung des Materials freigelegten
und dem Fettlölsungsmittel zugänglichen Fettstoff, sondern auch die Anteile, die
chemisch gebunden und in dieser Form in den üblichen Fettlösungsmitteln nicht löslich
sind, zu erfassen. Die Anwendung des erfindurgsgemäßen Verfahrens ist nur möglich
bei Pflanzenteilen, in denefi eine Anreicherung der Fette bzw. Verbindungen der
Fettsäuren vorhanden ist, wie bei Baumrinden.
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Zur Freilegung der Fettsäuren bzw. Überführung in eine in Fettlösungsmitteln
lösliche Form ist .erfindungsgemäß die Maßnahme anzuwenden, die als Hydrolyse oder
Verseifung von Estern und Fetten bekannt ist. Als Spaltmittel dient Wasseroder auch
ein Alkohol, wobei durch Umesterung die Fettsäureester des betreffenden Alkohols
entstehen. Beide Spaltmittel müssen im Überschuß, d. h. in der mehrfachen Menge
des zu spaltenden Materials, angewandt werden.
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Hat man z. B. (einst zerkleinerte Kiefern' rinde nach J. Zellner erschöpfend
extrahiert und dabei eine Fettstoffmenge von etwa 3 erhalten, so lassen sich weitere
Fettstoffe extrahieren, wenn das Material längere Zeit mit der 5- bis iofachen Menge
Wasser bei höherer Temperatur behandelt wird, was am besten in einem Druckgefäß
geschieht. Die Ausbeute an Fett steigt dabei nur langsam an. Wird abwechselnd mit
Wasser erhitzt, getrocknet und mit Lösungsmitteln extrahiert, so fallen auch nach
3- bis q. mialiger Behandlung immer noch Fettstoffe in Mengen von etwa o, 5 % an.
-Dagegen ist bei der spaltenden Freilegung der Fettstoffe durch Hydrolyse oder auch
Alkoholyse bei Anwendung von zugesetzten Säuren oder Alkalien, aber bei einmaliger
Einwirkung. nach mehreren Stunden das gesamte enthaltene Material extralv.erbar.
Zum Unterschied von der. bekannten Behandlung mit wässerigen Säuren wird also die
als Spaltmittel angewandte wässerige Säure im Überschuß angewandt. Das Umsetzungsgemisch
ist bei der für» die Hydrolyse notwendigen Mindestmenge von etwa des Drei- bis Vierfachen
des angewandten Spaltgutes ein :fließ-und gießbarer Brei. Während der Spaltung wird
angenähert die anfangs vorhandene Säurekonzentration beibehalten, insbesondere bleibt
auch das Mengenverhältnis von Spaltgut _ und darauf einwirkender Spaltlösung konstant.
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Die Menge an gewinnbaren Fettstoffen 'z: B. nach Einwirkung wässeriger
oder methylalkoholischer Säure steigt insgesamt auf etwa io% bei z. B. Kiefernrinde.
Wird ohne Vorextraktion, nach Spaltung mit wässeriger Salzsäure, Kiefernrinde mit
Äther extrahiert, so enthalten die gewonnenen Fettstoffe mehr oder weniger vollständig
die ursprünglich in den Rinden enthaltenen Harzmengen. Harzfreie Fettstoffe lassen
sich gewinnen, wenn die Rinde vorextrabiert, dann gespalten und erneut extrahiert
wird.
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Erscheint in gewissen Fällen die mehrfache Anwendung von Lösungsmitteln
inicht gerechtfertigt, so kann die als Spaltmittel angewandte alkoholische Säure,
z. B. 3%ige methylalkoholische Salzsäure, gleichzeitig als Lösungsmittel für frei
vorhandene und die im Laufe der Reaktion frei werdenden Fettsäuren dienen. Beispiel
i i oo g fein gepulverte Kiefernrinde, aus der durch Vorextraktion mit Petroläther
und Äther nur 2,7 % eines dunkelgelben Fett- und Harzgemisches gewinnbar sind, werden
-ohne Vorextraktion mit 500 ccm 3%iger wässeriger Säure zu einem dünnen Brei
verrührt und in einem Autoklaven 5 bis 8 Stunden bei i 5o bis 16o' Innentemperatur
gespalten. Das Rindenpulver wird dann von der wässerigen Säure getrennt, getrocknet
und extrahiert. Petrolätherauszug : 5,7010; anschließender Ätherauszug: 4a/0.
Beispiel 2 i oo g der fein gepulverten Kiefernrinde, die mit eIneim technischen
Läsungsgeimisch niedrigsiedender Ester erschöpfend extrahiert waren, werden nach
der Extraktion mit 5oo ccm 3 %iger methylalkoholischer Salzsäure i o Stunden bei
.etwa ioo° im Autoklaven behandelt. Von dem Reaktionsgemisch wird der Methylalkohol
abdestilliert und der Rest im Vakuum vertrieben. Der Rückstand wird mit Petroläther
und Äther extrahiert. Gelblicher Petrolätherauszug: 3,8 %; bräunlicher Ätherauszug:
4, 5 0/0.