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Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid oder aus in
Dicyandiamid überführbaren Substanzen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid oder in Dicyandiamid überführbaren
Substanzen.
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Die technische Herstellung von Melamin wurde bisher im allgemeinen
unter einem hohen Druck von 10 bis 300 kg/cma durchgeführt, um die Entstehung von
Desamidierungsprodukten, wie Melam, Melem oder Melon, herabzusetzen, die sonst in
großer Menge bei der Umwandlung von Dicyandiamid in Melamin entstehen können. Ein
solches Herstellungsverfahren erfordert jedoch notgedrungen eine vielgestaltete
Arbeitsweise, die bei einem Hochdruckverfahren unvermeidlich ist und eine kontinuierliche
Durchführung erschwert.
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Verschiedene Kühlvorrichtungen und andere wärmeaufnehmende Stoffe
wurden bei einer Umsetzung von Dicyandiamid bei atmosphärischem Druck angewandt,
wobei jedoch nur eine Ausbeute von etwa 600/0 Melamin erhalten wurde. Die Anwendung
von Silicagel bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff unter atmosphärischem
Druck kann nicht mit dem Hochdruckverfahren verglichen werden, da im ersteren Fall
die Ausbeute an Melamin auf etwa 30 % absinkt.
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In der französischen Patentschrift 1012 593 wird ein Verfahren
zur Gewinnung von Melamin aus Dicyandiamid beschrieben, nach welchem geschmolzenes
Dicyandiamid in Form eines durch ein - vorzugsweise ammoniakhaltiges - Trägergas
feinzerstäubten Flüssigkeitsnebels in den oberen Teil eines Reaktors eingeführt
wird und die Umwandlung zum Melamin sich vollziehen soll, während der Flüssigkeitsnebel
aus geschmolzenem Dicyandiamid in dem Reaktor nach unten sinkt. Bei diesem Verfahren
ist es jedoch nicht möglich, eine vorzeitige Polymerisation des Dicyandiamids zu
vermeiden, die bereits in den Zuführungsleitungen zur Zerstäubungseinrichtung zu
Störungen Anlaß gibt. Außerdem setzen sich infolge der vorzeitigen Polymerisation
Teile des Dicyandiamids an der Reaktorwand fest und führen dort zu Verkrustungen,
die Störungen in der Abstrahlung der Reaktionswärme verursachen. Andererseits ist,
wie Versuche gezeigt haben, die durch die Fallstrecke gegebene Verweilzeit der Nebeltröpfchen
in der Reaktionskammer zu gering, um eine hinreichende Polymerisation zu gewährleisten,
was sich mit erheblichem Nachteil auf die Ausbeute auswirkt. Eine Verringerung der
Menge des zugeführten Dicyandiamids als Ausweg zur Behebung dieser Schwierigkeiten
führte, wie weitere Versuche gezeigt haben, zu ganz unbrauchbaren Ausbeutezahlen.
Bei Nacharbeitung dieses Verfahrens der französischen Patent-Schrift konnten nur
Ausbeuten von 60 bis 70 °/o gewonnen werden.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das es ermöglicht, Melamin
von hoher Qualität in industriellem Maßstabe herzustellen. Das neue Verfahren zur
Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid oder aus in Dicyandiamid überführbaren
Substanzen nach der vorliegenden Erfindung arbeitet im Temperaturbereich von 180
bis 350°C und bedient sich einer aus porösen aktiven Adsorbenzien bestehenden Wirbelschicht,
die mit Hilfe eines Gasstroms aus Ammoniak oder aus z. B. mit Stickstoff, Wasserstoff
oder Kohlenmonoxyd oder Mischungen dieser Gase verdünntem Ammoniak aufrechterhalten
wird und imstande ist, feinverteiltes Dicyandiamid zu absorbieren, das sich andernfalls
zusammenballen und den Fortgang der Reaktion dadurch verhindern würde. Wenn man
versuchen würde, die genannten Ausgangsstoffe, also das Dicyandiamid selbst, als
Wirbelschicht zu benutzen und in einem Temperaturbereich von 180 bis 350°C in Melamin
umzuwandeln, so würde sich die Teilchenmasse aus Dicyandiamid, die in den Reaktor
eingeleitet wird, notgedrungen zusammenballen, und eine weitere Verwirbelung würde
unmöglich werden, da
das Dicyandiamid vor seiner Umwandlung schmilzt.
Nach der Erfindung wird nun - um dies eindeutig klar zum Ausdruck zu bringen - das
poröse aktive Adsorbens, das in dem Temperaturbereich und bei atmosphärischem Druck
beständig ist, zunächst in den Reaktor eingeführt, um eine Wirbelschicht zu bilden,
in welche nunmehr das Dicyandiamid enthaltende Rohmaterial anteilweise eingeleitet
wird, so daß das Dicyandiamid bei der Temperatur in feinverteiltem Zustand durch
die porösen aktiven Adsorbenzien adsorbieri werden kann und seine Zusammenballung
verhindert wird. Auf diese Weise wird ein einheitlicher Wirbelzustand aufrechterhalten.
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Beim Verfahren der Erfindung wird das Cyanamid, ein Zwischenprodukt
bei der Melaminbildung, durch poröse aktive Adsorbenzien adsorbiert, ohne sich zusammenzuballen,
und in verteilter Form gehalten. Durch die Eigenart der Wirbelschichtreaktion wird
die Wirbelschicht gleichmäßig gehalten, und es wird ermöglicht, daß die Umwandlung
ganz glatt und stetig fortschreitet, das entstandene Melamin sofort sublimiert und
durch das erwähnte, die Wirbelung herbeiführende Gas ausgetragen wird. Demzufolge
wird eine durch lokale Umwandlung von Dicyandiamid entstandene lokale Erhitzung
und Zersetzung des entstandenen Melamins durch Wärme, die eine Verminderung der
Ausbeute mit sich bringen würde, verhindert und ein Melamin von großer Reinheit
in gleicher oder größerer Ausbeute erhalten als bei dem Hochdruckverfahren.
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Die porösen aktiven Adsorbenzien, die für dieses Verfahren angewendet
werden können, sind z. B. Silicagel, aktive Tonerde, aktivierte Bleicherde oder
Aktivkohle, deren Poren einen Querschnittbereich (sectional area) haben müssen,
der größer ist als der der Melaminmoleküle; der durch die Poren gegebene Oberflächenbereich
muß verhältnismäßig groß sein. Auf diese Weise kann man mit Sicherheit eine größere
Verfahrenskapazität pro Gewichtseinheit und eine höhere Ausbeute an hergestelltem
Melamin erhalten als sonst.
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Durch genaue Versuche mit zwei verschiedenen Sorten von Silicagel
mit verschiedener Porenbeschaffenheit konnte festgestellt werden, daß bei einem
Silicagel A, dessen gesamte aktive Oberfläche (bestehend aus dem Oberflächenraum
der Poren) größer war als die eines Silicagels B und wobei das Silicagel A gegenüber
dem Silicagel B eine verhältnismäßig größere Anzahl von Poren enthielt, deren Radien
kleiner waren als jene der Melaminmoleküle (etwa 5 A), die Lebensdauer des Silicagels
A als poröses aktives Adsorbens und die Ausbeute an Melamin der bei Anwendung des
Silicagels B unter sonst gleichen Bedingungen stark unterlegen war. Bei der Wahl
von porösen aktiven Adsorbenzien, die für diese Reaktion benutzt werden, soll daher
der Verteilung der Poren auf der Oberfläche des Adsorbens große Aufmerksamkeit geschenkt
werden, da die Poren, wenn ihre Querschnittsflächen kleiner sind als die der Melaminmoleküle,
nicht als Adsorbenzien wirksam sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner das erhaltene Melamin
durch das die Wirbelung herbeiführende Gas aus der Wirbelschicht ausgetragen und,
wenn erforderlich, in einen Separator für Feststoffe und Gas geleitet, der im wesentlichen
im gleichen Temperaturbereich gehalten wird wie das Reaktionsgefäß. Dieser Separator
bewirkt eine größere Reinheit des hergestellten Melamins. Hierdurch kann sehr reines
Melamin in kontinuierlicher Weise aus den genannten Ausgangsstoffen erhalten werden,
während nach dem bekannten Verfahren nur rohes Melamin hergestellt werden konnte.
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Eine kleinere Menge von Desamidierungsprodukten außer dem aus der
Schicht mit dem sublimierten Melanin durch das wirbelnde Gas ausgetragenen Anteil
bleibt auf den porösen aktiven Substanzen und verringert deren Aktivität und Absorption
nach und nach. Von Zeit zu Zeit müssen daher die genannten Substanzen aus der Schicht
entfernt werden und chemisch oder thermisch zu ihrer Wiederverwendung behandelt
werden, was keine Schwierigkeiten macht.
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Die nach der Erfindung anzuwendende Gasgeschwindigkeit des Gases soll
bei 2 cm pro Sekunde oder höher liegen, so daß die Teilchenmasse sich stetig bewegen
kann.
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Zur Ermittlung der Beziehungen zwischen der Konzentration an Ammoniak
in dem die Wirbelschicht aufrechterhaltenden Gasstrom und der Ausbeute an Meiamin
wurde folgender Versuch ausgeführt: 30 Teile Silicagel (100 bis 120 mesh)*) wurden
in einem Reaktionsgefäß, das bei 320°C gehalten war, durch ein mit einer Geschwindigkeit
von 12,5 cm/Sek. strömendes Ammoniakgas, das mit Stickstoff verdünnt war, verwirbelt;
in die Wirbelschicht wurde Dicyandiamid von 60 bis 80 mesh mit einer Geschwindigkeit
von 12 Teilen pro Stunde hineingegeben. Bei diesen Bedingungen wurde gefunden, daß
die Beziehungen zwischen der Konzentration an angewandtem Ammoniak und der Ausbeute
an Melamin folgendermaßen war:
| Konzentration von Ammoniak (°/o) . . . . . . . . . . . . .
. . 120 100 90 80 60 40 0 |
| Konzentration von Stickstoff (°/o) . . . . . . . . . . . .
. . . . . 0 0 10 20 40 60 1,0 |
| Ausbeute an Melamin (O/o) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 92,4 91,8 89,2 86,4 84,7 84,2 26,8 |
| *) s. Beispiel 2 (Tabelle). |
In dieser Tabelle bedeutet der Wert von 1200/0 der Konzentration von Ammoniak, daß
der Gasdruck des Ammoniak (an der Oberfläche der Wirbelschicht), das als Reaktionsgas
ohne jeden Begleiter angewandt wurde, etwa 1,2 at war.
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Wenn an Stelle von Stickstoff Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff als Verdünnungsmittel
benutzt wurde, wurde eine ähnliche Ausbeute an Melamin erhalten. Wenn jedoch Sauerstoff
als Verdünnungsmittel an Stelle von Stickstoff benutzt wurde, war die Ausbeute an
Melamin verringert. Wenn Ammoniak mit Ofengas oder Generatorgas gemischt wurde,
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Bestandteile Melamin- |
| NH, N2 CO j H2 andere |
| ausbeute |
| Ammoniak, gemischt mit Ofengas (%) . . . . . . . . . . . :
79,8 0,7 18,2 0,3 1,0 86,2 |
| Ammoniak, gemischt mit Generatorgas (°/o) ..... .. 60,6 20,1
12,8 4,4 2,1 84,9 |
Wenn die Menge an Dicyandiamid, die aufgegeben werden soll, zu groß ist im Vergleich
zur Masse an porösen aktiven Adsorbenzien, erhöht sich die Viskosität in der Wirbelschicht
und verhindert die Wirbelung. Dadurch wird die Lebensdauer der porösen aktiven Adsorbenzien
verkürzt und die Ausbeute an Melamin verringert. Die pro Stunde aufgegebene Menge
an Rohmaterial muß kleiner sein als die der porösen aktiven Adsorbenzien.
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Die vorstehend erwähnte Beziehung wird wie folgt experimentell bestätigt:
100 Teile Silicagel (80 bis 100 mesh) werden in einem Ammoniakstrom von 10,5 cm/Sek.
Geschwindigkeit in einem Reaktionsgefäß bei 320°C verwirbelt. Das Verhältnis zwischen
der Lebensdauer von Silicagel (das ist die Zeitdauer vom Augenblick, wo es in das
Reaktionsgefäß gegeben wird, bis die Wirbelung wegen der Zusammenballung zu einem
Stillstand kommt) und der Zugabegeschwindigkeit von Dicyandiamid
ergab sich wie
folgt:
| Zugabegeschwindig- Lebensdauer von Ausbeute an |
| keit von Dicyan- Silicagel Melamin |
| diamid |
| (Teile pro Stunde) (Stunden) (°/o) |
| 15 180 92,8 |
| 22,5 102 92,5 |
| 45 37 91,8 |
| 60 24 90,7 |
| 75 16 89,5 |
Als Ausgangsmaterialien nach der Erfindung kann Dicyandiamid enthaltendes Material
oder jede Substanz verwendet werden, die Cyanamid durch Reaktion entstehen läßt,
wobei getrocknetes, aus Calciumcyanamid in bekannter Weise hergestelltes Dicyandiamid
einbegriffen ist, ohne daß der Rückstand entfernt zu werden braucht.
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Das beanspruchte Verfahren läßt sich z. B. in der durch die Zeichnung
näher erläuterten Weise durchführen In einem Reaktionsgefäß, in dem die Umwandlung
und Sublimation gleichzeitig durchgeführt werden, wird die Wirbelschicht
1 durch einen Gasstrom suspendiert, der an einem Einlaßrohr 3 durch ein Filter
2 eingeblasen wird; das Rohmaterial wird durch Zuführungsrohr 4 eingeleitet.
Die Wirbelschicht 1
wird mit einer geeigneten Heizvorrichtung, wie einer elektrischen
Heizschlange 5, die an der Außenwand angebracht ist, auf 180 bis 350°C erhitzt.
Ein inertes Gas aus der Gruppe Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Rauchgas
und deren Mischungen, das Ammoniakgas enthält, wird eingeblasen,
wodurch die stabilen porösen aktiven Adsorbenzien, wie Silicagel, aktive Tonerde,
aktiver Kohlenstoff und aktiver Ton, suspendiert werden. In diese Partikelmasse
werden Dicyandiamid enthaltende Materialien durch das Einlaßrohr 4 eingeleitet,
so daß sie bei der Wirbelung in Melamin umgewandelt werden. Dabei sublimiert das
entstandene Melamin und wird mit dem wirbelnden Gas durch das Ableitungsrohr 6 in
den Kühler 7 getragen, dessen Temperatur durch Luft, Wasser oder Salzlösung unterhalb
von 180°C gehalten wird. Hier wird das sublimierte Melamin gekühlt und in kristallisiertem
Zustand in dem Zyklon 9 und dem Sackfilter 10 gesammelt; dann wird es in den Sammelgefäßen
11 und 12 aufgenommen.
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Wenn erforderlich, kann ein Separator, der auf der gleichen Temperatur
wie das Reaktionsgefäß gehalten wird, irgendwo an dem Rohr 6 angebracht werden,
das die Wirbelschicht 1 und den Kühler 7 verbindet, so daß feste, desamidisierte
Produkte, die in dem melaminhaltigen Gas enthalten sind, abgeschieden werden können.
In diesem Fall hat das in den Sammelgefäßen 11 und 12 aufgenommene Melamin mit Sicherheit
eine Reinheit von 99 °/a.
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Wenn das in dem Gas enthaltene Melamin in dem Sackfilter 10 gesammelt
ist, wird das Gas teilweise durch das Ableitungsrohr 13 entfernt und teilweise durch
das Einlaßrohr 14 mit frischem Gas ergänzt und erneut durch die Schicht geleitet.
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Das Rohr 16 wird zur Zuführung der porösen aktiven Adsorbenzien benutzt
und das Rohr 17 zu ihrer Ableitung, wodurch die Kontinuität des Prozesses nicht
unterbrochen wird.
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Vorrichtungen jeder Art, jeden Mechanismus und jeder Bauweise, die
für die obigen Zwecke bekannt sind, können entweder einzeln, parallel oder in Reihe
geschaltet bei der Bauweise aller Kammern und deren Betätigung nach der Beschreibung
der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Nach der genannten Beschreibung kann
jedoch auch jede periodische Zufuhr von Rohmaterialien oder Entfernung des fertiggestellten
Produktes usw. angewendet werden. Beispiel 1 Poröse aktive Adsorbenzien wurden durch
Ammoniakgas im Wirbelzustand in einem Reaktionsgefäß von 5 cm Durchmesser suspendiert,
das in einem Temperaturbereich von 300 bis 320°C gehalten wird; in dieses wird Dicyandiamid
kontinuierlich eingeleitet, in Melamin umgewandelt und sublimiert. Die Arten von
porösen aktiven Adsorbenzien, ihre Reaktionsbedingungen und Reinheit und die Ausbeute
des erhaltenen Melamins waren die folgenden:
| Wirbelungs- Wirbelschicht |
| bedingungen Dicyandiamid Melamin |
| Art von porösen Partikel- Ge- Tem pe- Gasge- Partikel- Aufgabe- |
| Reis- |
| aktivenAdsorbenzien schwirr- geschwin- Ausbeute |
| größe wicht ratur digkeit größe digkeit heit |
| (mesh) ` (g) ('C) (cm/Sek.) (mesh) (g/Std.) (°/o)
(°/o) |
| Aktives Aluminiumoxyd .... 80 bis 100 30 ! 300 12,1
42 bis 80 6 84,6 95 |
| Aktive Kohle . . . . . . . . . . . . . . 80 bis 100 30 300
10,2 42 bis 80 6 81,4 90,7 |
| Silicagel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 bis 120 30
320 I 11,0 60 bis 80 12 90,2 1 94,2 |
Wenn ein hitzebeständiges Sackfilter bei 300°C eingeschaltet war,
so daß die festen, in dem melaminhaltigen Gas enthaltenen Verunreinigungen hier
abgeschieden werden können, besaß das erhaltene Melamin eine Reinheit von 99,4 °/o.
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Beispiel 2 100 Teile Silicagel mit einer Größe von 80 bis 100 mesh
wurden in einem Reaktionsgefäß durch einen Ammoniakgasstrom suspendiert, der mit
einer Geschwindigkeit von 11,3 cm/Sek. eingeblasen wurde. In dieses wurden 2000
Teile kristallisiertes Cyanamid mit einer Geschwindigkeit von 30 Teilen pro Stunde
eingeleitet, darin umgesetzt und sublimiert. Die erhaltene Ausbeute betrug 93,5
°/o, nämlich 1960 Teile Melamin mit einer Reinheit von 95,5 °/o.
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Bei den Angaben der Partikelgröße in »mesh« handelt es sich um das
amerikanische Tyler-Maßsystem in Zoll. Danach entsprechen einer Partikelgröße in
mesh folgende lichte Maschenweiten der Siebe in Millimetern bei Drahtstärken in
Millimetern:
| Partikelgröße Lichte Maschemveite Drahtstärke |
| (mesh) |
| (mm) |
| (mm) |
| 80 bis 100 0,175 bis 0,147 0,142 bis 0,107 |
| 100 bis 120 0,147 bis 0,121 0,107 bis 0,0922 |
| 42 bis 80 0,351 bis 0,175 0,254 bis 0,142 |
| 60 bis 80 0,246 bis 0,175 0,178 bis 0,142 |