DE3212210C2

DE3212210C2 -

Info

Publication number: DE3212210C2
Application number: DE3212210A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Uozu Toyama Jp Muratsubaki; Hiroyuki Mitaka Tokio/Tokyo Jp Ishizaka; Atsushi Tokio/Tokyo Jp Takahashi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1991-02-21
Also published as: JPH0118014B2; JPS57170823A; NO164832B; CA1220323A; NO164832C; DE3212210A1; NO821190L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Calcinieren von Diamidkalk in einem Wirbelschichtbett, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und ein nach dem Verfahren hergestelltes Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen.

Seit den letzten Jahren besteht ein steigender Bedarf für ein Kalkpulver mit ausgezeichneter Gastransportfähigkeit. Trotz ihrer niedrigen Kosten fanden die üblichen Arten mit Kalk pulvern eine sehr begrenzte industrielle Anwendung, da sie eine schlechte Gastransportfähigkeit besitzen. Die üblichen Kalkpulver haben den Fehler, daß, falls beim feinen Pulverisieren, um die spezifische Oberfläche und dadurch die chemische Reaktionsfähigkeit zu erhöhen, ihre Gastransportfähigkeit mit zunehmender spezifischer Oberfläche abnimmt. Ein Anwendungsgebiet, welches ein Kalkpulver von erhöhter spezifischer Oberfläche erfordert, besteht in der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Einblasen von Kalkpulver, das in letzter Zeit untersucht wurde, wozu auf die DE-OS 30 04 973 verwiesen wird. Bei dieser Anwendung wird Kalkpulver mittels eines Trägergases, erforderlichenfalls zusammen mit Entschwefelungshilfsmitteln, in das geschmolzene Eisen eingeblasen, damit der darin enthaltene Schwefel mit dem Kalkpulver reagiert und er als Calciumsulfid in die Schlacke über tragen wird, so daß die Gastransportfähigkeit des Kalkpulvers eine sehr wichtige Bedeutung hinsichtlich der Wirksamkeit der Entschwefelung besitzt. Es wurden deshalb auch Versuche unternommen, um die Gastransportfähigkeit des Kalkpulvers zu verbessern. Beispielsweise wird gemäß der vorstehenden DE-OS 30 04 973 der Zusatz von etwa 0,5% eines Siliconöls, welches weit kostspieliger als das Kalkpulver ist, vorgeschlagen. Bisher wurde gefunden, daß als Mittel zur Verbesserung der Gastransportfähigkeit des Kalkpulvers ohne die Notwendigkeit des Zusatzes dieses teuren Siliconöls der Zusatz von Diamid kalk zu gebranntem Kalkpulver sehr wirksam ist (DE-OS 31 18 288). Infolge einer Reihe weiterer Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das durch Wirbelbettcalcinierung von Diamidkalk unter spezifischen Bedingungen, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, erhaltene gebrannte Kalkpulver eine bessere Entschwefelungswirkung als gebranntes Kalkpulver aufweist, dem Diamidkalk zugesetzt wird.

Ein Versuch zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, welches aus Diamidkalk gebildeten gebrannten Kalk enthält, ist in der japanischen Patentveröffentlichung 50 414/1979 beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt, daß die Ent schwefelungswirkung von gebranntem Kalk verbessert wird, wenn der Diamidkalk in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zusammen mit einer zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Substanz in einem von außen erhitzten Ofen (stationärer Typ) calciniert wird und stellt lediglich fest, daß die Anwesenheit einer oxidierenden Atmosphäre ungünstig ist, da sie die Aktivität des gebrannten Kalks vermindert.

Ein Verfahren und ein Gebläse zum Einblasen eines Entschwefelungs mittels in geschmolzenes Eisen ist in der DE-OS 21 05 733 beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von gebranntem Kalk ist in der japanischen Patentveröffentlichung 86 417/1979 angegeben.

Die DE-PS 26 41 292 berichtet über ein Verfahren zur Wärmebe handlung von Materialien in der Wirbelschicht, wobei eine Luftgeschwindigkeit von 0,91 bis 4,57 m/s eingestellt wird.

Aus der DE-OS 24 27 958 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Zuschlagstoffen für erhärtende Gemische, insbesondere für Beton, durch Brennen in einer Wirbelschicht und Verbrennen eines Brennstoffs in dieser Schicht bekannt. Diese Druckschrift bezieht sich auf das Gebiet der Baustoffe, und die herzustellenden Zuschlagstoffe sollen z. B. eine hohe Festigkeit, eine niedrige Schüttdichte und eine geschlossene poröse Körnerstruktur mit rauher, dichter Oberfläche aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Calcinierung von Diamidkalk und eine hierfür geeignete einfache Vorrichtung sowie ein Entschwefelungs mittel für geschmolzenes Eisen anzugeben. Das beim Calcinieren erhaltene Kalkpulver soll eine hohe Gastransportfähigkeit und eine gute Entschwefelungswirkung in geschmolzenem Eisen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren, die Vorrichtung und das Entschwefelungsmittel gelöst, die in den Patentansprüchen angegeben sind.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Übertragungsverfahren" wird im Gegensatz zum "Überströmungsverfahren" verwendet und bezeichnet die Austragung des bei der Wirbelschichtbettcalcinierung erhaltenen gebrannten Kalkpulvers aus dem Calcinierofen zusammen mit heißen Gasen.

Der hier angewandte Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches durch chemische Reaktion aus einer wäßrigen Lösung oder Suspension ausgefällt wurde. Beispielsweise ist es ein Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid oder Thioharnstoff aus Calciumcyanamid auf tritt. Das bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid erhaltene Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff wird bevorzugt. Dicyandiamid wird durch Umsetzung einer wäßrigen Suspension von Calciumcyanamid mit Kohlen dioxidgas erhalten. Das als Filterrückstand anfallende Nebenprodukt Diamidkalk enthält allgemein 70 bis 90% Calciumcarbonat, 5 bis 15% Kohlenstoff und Verunreinigungen, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Es stellt ein sehr feines Gemisch von Calciumcarbonat und Kohlenstoff dar. Die Teilchengrößenverteilung eines derartigen Diamidkalkes ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 angegeben. Vor der vorliegenden Erfindung war kein Verfahren bekannt, um ein gebranntes Kalkpulver mit ausgezeichneter Gastransportfähigkeit und ausgezeichneter Fähigkeit zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Calcinierung eines derartigen fein zerteilten Gemisches aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff herzustellen.

Die hier genannte "Raumgeschwindigkeit" des verbrannten Gases wird erhalten, wenn die Gesamtmenge der Gase in m³/h (beispielsweise Luft und Kohlenmonoxid), welche dem Calcinierofen zugeführt werden und infolge der Erhitzung auf die gegebene Ofentemperatur, beispielsweise 1000°C, expandieren, durch die in m² angegebene Querschnittsfläche des Wirbel schichtbettes in dem Ofen dividiert und der Quotient in m/h in die Einheit m/sec überführt wird.

In den Zeichnungen stellen die Fig. 1 und 2 schematische Ansichten, die die Grundlagen der bei dem Wirbelschichtcalcinierverfahren gemäß der Erfindung einge setzten Vorrichtung zeigen, und

Fig. 3 einen Querschnitt der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Öfen, welche eine Mehrzahl von Eindüsenöffnungen zur Eindüsung des Ausgangsmaterials in den Ofen aufweisen, dar.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung ist es bei der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen günstig, die Menge des Trägergases auf einem Minimum zu halten, um die Erniedrigung der Schmelztemperatur und das Spritzen von geschmolzenem Eisen zu verhindern, und das Entschwefelungsmittel in das geschmolzene Eisen einzublasen, wobei eine relativ hohe Fest stoffkonzentration mit geringer Schwankung aufrechterhalten wird. Das nach dem Calcinierverfahren gemäß der Erfindung hergestellte gebrannte Kalkpulver zeigt eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit, selbst wenn die Konzentration des Trägergases nicht mehr als 20 Nl/kg Entschwefelungsmittel beträgt.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Entschwefelungs mittel, welches aus gebranntem Kalkpulver besteht, das erfindungsgemäß durch Calcinierung von Diamidkalk erhalten wurde sowie eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit und eine günstige chemische Zusammensetzung hat sowie stark verringerte Qualitätsschwankungen innerhalb eines Ansatzes aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gebranntes Kalkpulver mit ausgezeichneter Eignung zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen in großen Mengen mit niedrigen Kosten im Industriemaßstab hergestellt.

Das Verfahren und die Vorrichtung für die Wirbelschichtbett calcinierung sowie das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Das bei der Wirbelschichtbettcalcinierung von Diamidkalk gemäß der Erfindung verwendete Heizmedium ist ein nicht verbrennbares unschmelzbares festes Medium, das nicht als Bindemittel wirkt. Beispiele sind gebrannter Kalk, Kiesel sand, Aluminiumoxid-Kieselsand, Klinker, Gipsteilchen, Feldspat, Töpferton, Zirkon, Petalit, Schamotte, Mullit, Cordierit, Sillimanit, Kyanit, Andalusit, aluminiumhaltiger Schiefer, Calciumsilikatverbindungen, feuerfeste Schamotte, Metallpulver, Metalloxidpulver und Glaspulver. Gebrannter Kalk wird besonders bevorzugt.

Das Heizmedium bildet eine Wirbelbettschicht und versorgt den eingeführten Diamidkalk mit der für die Umsetzung erforderlichen Wärmemenge. Es dient auch zur Verhinderung, daß der Aus gangsdiamidkalk aus dem Wirbelschichtbett vor Beendigung seiner Calcinierung wegfliegt. Um die aufgeführten Wirkungen sicherzustellen und den Ausgangsdiamidkalk gut zu calcinieren sowie mögliche Stöße im Wirbelschichtbett zu berücksichtigen, muß das Heizmedium eine solche Teilchengrößenverteilung haben, daß der Anteil der Teilchen mit einem Teilchendurch messer von 0,1 mm bis 2,5 mm mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mediums, beträgt. Günstigerweise nehmen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,25 mm bis 0,5 mm, mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, des gesamten Heizmediums ein. Falls der Teilchen durchmesser des Heizmediums 2,5 mm überschreitet, ist es häufig unmöglich, ein gebranntes Kalkpulver zu erhalten, das einheitlich calciniert ist. Falls er kleiner als 0,1 mm ist, werden die Teilchen des Mediums zerstreut.

Gute Ergebnisse werden allgemein erhalten, wenn der Ausgangs diamidkalk in die aus dem Heizmedium gebildete Wirbelschicht in einer Menge des 0,1- bis 5fachen, vorzugsweise 0,3- bis 2,5fachen, des Heizmediums je Stunde eingeführt wird. Falls die Menge des Ausgangsdiamidkalkes die 5fache Gewichtsmenge des Heizmediums überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur nichteinheitlichen Calcinierung. Falls die Menge weniger als das 0,1fache des Gewichtes des Heizmediums ist, tritt kaum eine Calcinierung auf. Infolgedessen wird die Reaktions fähigkeit des erhaltenen gebrannten Kalkes verringert und die Produktivität wird erniedrigt. Die geeignete Höhe der Wirbelschicht beträgt mindestens 0,5 m, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 m.

In Abhängigkeit von der Art des Heizmediums, der Art des ein gesetzten Brennstoffes, den Betriebsbedingungen und dergleichen, kann das Heizmedium im Verlauf der Zeit agglomeriert werden und an Größe und Dichte zunehmen. Infolgedessen nimmt die Höhe der Wirbelschicht allmählich ab, und die Menge des calcinierten gebrannten Kalkes wird verringert, so daß z. B. der Gehalt an CaCO₃ zunimmt. Falls die Agglomeration des Heizmediums und die Abnahme der Höhe des Wirbelschichtbetts auftritt, wird es bevorzugt, einen Teil des Heizmediums in eine Lufttrenneinrichtung vom Boden des Wirbelschichtbettes durch ein Abzugsrohr entweder intermittierend oder kontinuierlich abzuziehen, ihn zu klassieren, die feinen Teilchen zu dem Calcinierofen zurückzuführen, die gröberen Teilchen zu verwerfen und frisches Heizmedium in der entsprechenden Menge den verworfenen gröberen Teilchen entweder intermittierend oder kontinuierlich zuzuführen.

Durch die Begrenzung des Teilchendurchmessers des Heizmediums und die einzuführende Menge des Ausgangsdiamidkalkes auf dem vorstehend angeführten Bereich bezüglich der Menge des Wärme mediums wurde es möglich, den Diamidkalk, der eine Anordnung von ultrafeinen Teilchen darstellt, zu einem gebrannten Kalk pulver in einem Wirbelschichtbett aus dem Heizmedium zu calcinieren. Infolgedessen kann die Caclinierzeit, die bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 50 414/1979 angegebenen Verfahren erforderlich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung auf weniger als etwa 1 min abgekürzt werden, so daß ein überraschender und markanter Anstieg der Produktivität durch die vorliegende Erfindung erzielt wird.

Die Raumgeschwindigkeit des verbrannten Gases muß innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 3,0 m/s, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 m/s, gehalten werden, um ein gebranntes Kalkpulver von guter Qualität zu erhalten.

Falls die gesamte Raumgeschwindigkeit weniger als 0,8 m/s beträgt, wird das erhaltene gebrannte Kalkpulver durch zu starkes Brennen leicht hart und hat dann eine verringerte Entschwefelungswirkung. Falls die Geschwindigkeit höher als 3,0 m/s ist, wird das Ausgangsmaterial unvollständig calci niert. Somit muß die Raumgeschwindigkeit innerhalb des vor stehenden Bereiches liegen.

Um einen besonders guten Calciniereffekt und ein gebranntes Kalkpulver mit guter Gastransportfähigkeit und guter Ent schwefelungswirkung zu erhalten, beträgt die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Wirbelschicht vorzugsweise 20 bis 60 s, insbesondere 30 bis 50 s. Falls die Verweilzeit länger als 60 s ist, bildet sich eine harte Calcinierschicht und die Entschwefelungswirkung des Kalkpulvers nimmt ab. Falls die Zeit weniger als 20 s beträgt, verbleibt Calciumcarbonat in dem erhaltenen Kalkpulver, so daß dessen Entschwefelungswirkung verringert wird.

Die Wärmequellen für die Calcinierung umfassen gasförmige Brennstoffe, wie Kohlenmonoxid, Erdgas, Propan und Stadtgas, flüssige Brennstoffe, wie Schweröle, und feste Brennstoffe, wie Kokospulver. Der in einer Menge von 5 bis 15% in dem Ausgangsdiamidkalk enthaltene feste Kohlenstoff kann gleichfalls als fester Brennstoff ausgenützt werden. Der durch ein Beutelfilter (bezeichnet mit 23 in der Fig. 2) gesammelte Diamidkalk in der Trocknungsstufe des Ausgangsdiamidkalks ist besonders zur Anwendung als Wärmequelle gemäß der Erfindung geeignet, da er 20 bis 45% Kohlenstoff enthält.

Allgemein wird bei einem Wirbelschichtcalcinierverfahren der zur vollständigen Verbrennung eines derartigen Brennstoffes erforderliche Sauerstoff durch die Zufuhr von Luft geliefert. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre auszuführen. Für diesen Zweck ist die Menge des Sauerstoffes günstigerweise die 1,0- bis 1,5fache, vorzugsweise 1,15- bis 1,25fache, derjenigen Menge an Sauerstoff, die für die vollständige Verbrennung des Brennstoffes erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß, falls Diamidkalk in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Sauerstoff, wie vorstehend erwähnt, calciniert wird, eine signifikante Erhöhung der Entschwefelungswirkung beobachtet wird, wozu auf die DE-OS 31 18 288 verwiesen wird. Es ließ sich zwar bisher kein Grund für diese Erscheinung feststellen, jedoch liegt eine Möglichkeit darin, daß dies aufgrund der unterschiedlichen Mikrostruktur der CaO-Kristalle auftritt.

Die Calciniertemperatur kann allgemein oberhalb der Temperatur sein, bei der Calciumcarbonat in gebrannten Kalk zersetzt wird. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Calciniertemperatur in der Gegend von 900 bis 1100°C liegt.

Ein weiteres Merkmal des Wirbelschichtcalcinierverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß durch Änderung der Calcinierbedingungen, insbesondere der Verweilzeit und der Raumgeschwindigkeit, erforderlichenfalls Calcium carbonat in das gebrannte Kalkpulver eingeschlossen werden kann. Ein derartiges gebranntes Kalkpulver hat einen CaCO₃- Gehalt von 0 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 30%, besonders be vorzugt 7 bis 25%, und zeigt eine ausgezeichnete Gastrans portfähigkeit und gute Entschwefelungswirkung, insbesondere in einer Torpedopfanne.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feuchte Ausgangsdiamidkalk durch aus einem Zyklon eingeführte Heißluft getrocknet. Der Diamid kalk wird als Nebenprodukt der Bildung von Dicyandiamid allgemein nach der Filtration als Kuchen mit einem Wasser gehalt von 20 bis 40% erhalten. Das aus dem Wirbelschicht calcinierofen gemäß der Erfindung zusammen mit Heißluft abgezogene Produkt wird durch einen Zyklon bis zu etwa 90% gesammelt. Durch Anwendung der den Rest des Produktes enthaltenden Heißluft für die Trocknung des Aus gangsdiamidkalkes kann die Wärmeenergie ausgenützt werden, und das durch die Heißluft getragene teilchenför mige Produkt kann sehr gut in der Diamidkalkgewinnungs stufe, insbesondere mittels eines Beutelfilters, gesammelt werden. Es wird zusammen mit dem Ausgangsmaterial zur Wiederverwendung zurückgeführt.

Eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 werden Aus gangsdiamidkalk und Wärmemedium aus den Trichtern 2 oder 2′ in den Calcinierofen 1 mittels beispielsweise pneu matischen Transportverfahren oder mechanischen Transport verfahren unter Anwendung eines Schneckenförderers und der gleichen zugeführt. Der aus dem Brennstofftank 3 zugeführte Brennstoff wird in der Brennstofföffnung 4 verbrannt. Luft kommt aus einem Filter 6 und fließt vom Boden zu dem Oberteil des Ofens 1 durch eine poröse Platte 5 oder eine Platte 5 mit einer Mehrzahl darin untergebrachter Düsen. Der durch Calcinierung in dem Ofen 1 erhaltene gebrannte Kalk tritt am Oberteil des Ofens aus und durch ein Heißluftrohr 7 und wird zur Hauptsache durch einen Zyklon 8 gesammelt. Der gesammelte gebrannte Kalk wird zu einem Produkttrichter 10 gefördert. Die Heißluft aus dem Zyklon 8, die noch etwas feines teilchenförmiges Produkt trägt, wird zu dem Entspannungstrockner 21 für den feuchten Ausgangs diamidkalk durch ein Heißluftrohr 9 gefördert. Der unge trocknete Ausgangsdiamidkalk wird in das Heißluftrohr 9 aus dem Trichter 20 gefördert. Der getrocknete Diamidkalk wird durch eine Leitung 22 geführt und zur Hauptsache durch den Zyklon 8′ gesammelt. Der verbleibende feine Diamidkalk und das vorstehende teilchenförmige Produkt (CaO) werden durch ein Beutelfilter 23 gesammelt und im Trichter 2 gelagert.

Wenn das Wärmemedium im Verlauf der Zeit agglomeriert und hinsichtlich Teilchendurchmesser und Dichte zunimmt, ist es günstig, einen Teil des Wärmemediums intermittierend oder kontinuierlich aus einem Abzugsrohr 24 abzuziehen und es einer Lufttrenneinrichtung 25 vom Boden des Wirbelschicht bettes zuzuführen. Das abgezogene Wärmemedium wird durch die Lufttrenneinrichtung klassiert, und fein-zerteilte Teilchen des Wärmemediums werden zu dem Calcinierofen 1 durch eine Rückführleitung 27 zurückgeführt. Die gröberen Teilchen werden aus dem Abzugsrohr 26 ausgetragen. Eine frische Zufuhr des Wärmemediums in der entsprechenden Menge zu dem Gewicht der gröberen Teilchen des Wärmemediums wird intermittierend oder kontinuierlich in den Calcinierofen 1 aus einem Trichter 2′ zugeführt. In dieser Weise können die Teilchengrößenverteilung des Heizmediums und die Höhe des Wirbelschichtbettes aus dem Heizmedium sehr leicht auf bestimmte Bereiche eingestellt werden. Infolgedessen wird ein Produkt (CaO) mit feststehenden Werten der Qualität, bei spielsweise Gehalt an CaCO₃, mit stark verringerten Schwankungen erhalten.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Beispiele von grundsätzlichen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der Praxis ist es möglich, verschiedene Wärmeaustauscher für eine erhöhte Wärmeausnützung oder eine Mehrzahl von Wirbelschichten anzuwenden oder die Vorrichtung in einer Mehrzahl von Einheiten aufzubauen.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel, worin eine Mehrzahl von Düsenöffnungen 11 zu der Mitte des Ofens 1 vor handen sind, um ein pneumatisches Eindüszufuhrverfahren auszuführen, bei dem die Lokalisierung des Ausgangsdiamid kalkes innerhalb des Ofens verhindert wird.

Die Ausbildung von zwei oder mehr Materialeindüsöffnungen wird bei der Wirbelschichtcalcinierung des Diamid kalkes, der ein Aggregat von sehr feinen Teilchen darstellt, bevorzugt. Sie wird besonders im Fall der Zuführung eines Gemischs aus Diamidkalk und einem festen Brennstoff, wie Kokspulver, zu dem Ofen bevorzugt, da ein ein heitlicherer Calciniereffekt erreicht werden kann.

Der Entschwefelungseffekt des Entschwefelungsmittels gemäß der Erfindung kann durch Einverleibung verschiedener üblicher Entschwefelungsmittel und Entschwefelungshilfs mittel verbessert werden, und Beispiele hierfür umfassen Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Flußspat, Kryolith, die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Natrium, Magnesium und Aluminium, Calciumhydroxid und -carbonat, kohlenstoffhaltige Materialien, z. B. Graphit, Kalk, Koks, Erdölkoks und Aktivkohle, Pulver von synthetischen Harzen, Verbindungen aus einer zur Freisetzung von Wasser oder Wasserstoff bei dem Entschwefelungssystem fähigen Komponente und Diamidkalk.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2 Calcinierung des Diamidkalks

Ein Wirbelschichtbettcalcinierofen der in Fig. 1 gezeigten Art mit einem Innendurchmesser von 500 mm und einer Höhe von 3000 mm wurde verwendet. Gebrannter Kalk (85 Gew.-%) mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,5 mm wurde als Heizmedium verwendet. Während die Temperatur des Innenraums des Ofens bei 1000°C gehalten wurde, wurde der Diamidkalk unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen calciniert und das erhaltene Kalkpulver wurde mittels eines Zyklons gewonnen.

In Tabelle I sind die chemischen Zusammensetzungen und die Teilchengrößenverteilungen der verwendeten Diamid kalke aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Die chemische Zusammensetzung und die Teilchengrößen verteilung des bei jedem dieser Beispiele erhaltenen ge brannten Kalkpulvers sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1

Die Entschwefelungswirkung und die Gastransportfähigkeit der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gebrannten Kalkpulver und des zum Vergleich dienenden gebrannten Kalks wurden untersucht.

Unter Anwendung des in der DE-OS 21 05 733 beschriebenen Gebläses wurde jedes der nachfolgend aufgeführten gebrannten Kalkpulver durch eine Lanze mit trockenem Stickstoffgas als Trägergas mit einer Blasgeschwindigkeit von 80 bis 150 kg/min in einer Tor pedopfanne (Kapazität 350 t) und einem Inhalt von 300 bis 350 t geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt von 0,035 bis 0,039% zur Entschwefelung des geschmolzenen Eisens eingeblasen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Die verwendeten gebrannten Kalkpulver waren folgende:

1) Gebrannter Kalk DL₁: Gebranntes Kalkpulver, erhalten nach Beispiel 1
2) Gebrannter Kalk DL₂: Gebranntes Kalkpulver, erhalten nach Beispiel 2
3) Gebrannter Kalk*): Erhalten durch Calcinierung von Diamidkalk bei 950°C während 60 s unter Anwendung von Stickstoffgas (85 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 µm), entsprechend der Calcinierung Nr. 4, Beispiele und Tabelle I der japanischen Patentveröffentlichung 86417/1979.

Die verschiedenen in Tabelle IV angewandten Ausdrücke haben die folgende Bedeutung.

a) Einheitsverbrauch

Der durch Division des Gewichtes (kg) des in das ge schmolzene Eisen eingeblasenen gebrannten Kalkpulvers durch das Gewicht (t) des geschmolzenen Eisens erhaltene Wert.

(b) Trägergas/gebranntes Kalkpulver

Das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit (Nl/min) des Trägergases zu der Blasgeschwindigkeit (kg/min) des ge brannten Kalkpulvers.

(c) Blasdruck

Der Druck (bar) des mit dem Austragungsteil verbundenen Trägergases, wenn das gebrannte Kalkpulver durch das Trägergas getragen und in das geschmolzene Eisen eingeblasen wurde (entsprechend dem mit der Austragungsöffnung 4 verbundenen niedrigeren Druck P₃ in der Fig. 2 der DE-OS 2105733).

(d) Entschwefelungswirkung

S₁=Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens vor der Entschwefelung
S₂=Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung

Vergleichsbeispiel 2 Entschwefelungsmittel

Geschmolzenes Eisen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 entschwefelt, wobei jedoch ein gebrannter Kalk mit einem CaO-Gehalt von 95 Gew.-% CaO und mit einem Gehalt von 50 Gew.-% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 µm als Rohmaterial für industriellen Carbid verwendet wurden. Das Einblasen des gebrannten Kalks war unmöglich, selbst wenn ein Trägergas/gebranntes Kalkpulver-Verhältnis von mehr als 70 Nl/kg eingestellt wurde.

Tabelle IV zeigt, daß die Entschwefelungsmittel, die die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gebrannten Kalk pulver enthielten, eine ausgezeichnete Entschwefelungs wirkung und Gastransportfähigkeit hatten.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zum Calcinieren von Diamidalk in einem Wirbel schichtbett, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Calci nierofen ein Heizmedium mit einer Teilchengrößenverteilung, worin der Anteil der Teilchen mit einem Teilchen durchmesser von 0,1 bis 2,5 mm mindestens 70 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Heizmediums, beträgt eingesetzt wird, der Diamidalk in einer Menge des 0,1- bis 5fachen des Gewichtes des Heizmediums pro Stunde in den Calcinierofen eingeführt wird, als Wärmequelle ein Brennstoff eingesetzt und derart verbrannt wird, daß das verbrannte Gas zur Strömung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 bis 3,0 m/s gebracht wird und das erhaltene calcinierte Kalkpulver nach dem Übertragungsverfahren erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit des Diamidkalks in dem Wirbelschichtbett von 20 bis 60 s angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizmedium gebrannter Kalk angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdiamidkalk mit Heißluft aus einem Zyklon vor seiner Einführung in den Calcinierofen getrocknet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmedium aus dem Boden des Wirbelschichtbetts abgezogen wird und eine frische Zuführung des Heizmediums in das Wirbelschichtbett zur Steuerung der Teilchen größenverteilung des Heizmediums und/oder der Höhe des Wirbelschichtbetts des Heizmediums eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamidkalk zusammen mit einem Trägergas in den Calcinierofen durch mindestens zwei pneumatische, in dem Ofen so angebrachte Eindüsöffnungen eingeführt wird, daß sie gegen die Mitte des Ofens gerichtet sind.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Calcinierung von Diamidkalk in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines Heiz mediums, bestehend aus einem Ofen, mindestens zwei pneumatischen, zu der Mitte des Ofens geöffneten Eindüsein richtungen zur Eindüsung des Ausgangsdiamidkalkes zusammen mit einem Trägergas in den Ofen und Einrichtungen zur Trocknung des Ausgangsdiamidkalks.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Einrichtungen zur Abnahme des Heizmediums und Einrichtungen zur Förderung einer frischen Zufuhr des Heizmediums umfaßt, wobei diese beiden Einrichtungen unterhalb des Niveaus des Wirbelschichtbettes liegen.

10. Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen, herge stellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einem durch Calcinierung von Diamidkalk in einer oxidierenden Atmosphäre erhaltenen gebrannten Kalkpulver.

11. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung nach einem Wirbelschicht calcinierverfahren ausgeführt wurde.