DE3210136C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker.

Zementklinker mit vorgegebenen Eigenschaften werden im wesentlichen durch Umsetzung von Calciumcarbonat mit Tonerde und Siliciumdioxid bei 1350 bis 1500°C mit anschließendem Abkühlen des entstandenen Klinkers hergestellt. Die zwei wichtigsten Verfahren sind das Naßverfahren und das Trockenverfahren, die sich in der Aufbereitung der Rohmischung unterscheiden. Bei dem Naßverfahren wird ein Rohschlamm aufbereitet, der anschließend in Drehöfen gebrannt wird. Beim Trockenverfahren werden die Rohstoffbestandteile trocken vermahlen, wobei ein Rohmehl entsteht, das vor der Eingabe in einen Drehofen einer Wärmebehandlung durch Ofenabgase in einem hinter dem Ofen gelegenen Wärmeaustauscher unterworfen wird.

Bei einer Abart des Trockenverfahrens wird das Rohmehl aufbereitet und granuliert, und anschließend werden die entstandenen Granalien gebrannt. Das Brennen kann in mit Lepolrosten ausgerüsteten Drehöfen oder in kompakter Schicht in Schachtöfen oder auf einem Sinterrost unter Zugabe von festem Brennstoff zum Rohmehl vorgenommen werden.

Zur Erzeugung der notwendigen Temperatur wird in den Öfen ein gasförmiger, flüssiger oder fester Brennstoff verbrannt (Chodorow, J. I., "Öfen in der Zementindustrie", Moskau, Gosstroiisdat, 1968, russ.).

Infolge des hohen Brennstoffverbrauchs für das Brennen der Rohmischung ist die Klinkerherstellung äußerst energieaufwendig.

Aus dem SU-Urheberschein 3 26 152 ist ein Naßverfahren mit gemeinsamem Vermahlen der Rohstoffkomponenten mit einer Menge von 10 bis 20%, bezogen auf die decarbonisierte Beschickungsmasse, einer Calciumchloridlösung bekannt, mit anschließendem Brennen der gebildeten Beschickungsmasse in einem Drehofen. Es entsteht eine Salzschmelze auf der Basis von Calciumchlorid, die den Abschluß der Klinkerbildungsreaktionen bereits bei 1000 bis 1200°C und die Bildung von Klinker mit hoher Mahlbarkeit gewährleistet. Der Restgehalt an Calciumverbindungen im entstandenen Klinker übersteigt jedoch die zulässigen Grenzen. Darum wird der Klinker vor dem Abkühlungsprozeß einer Entchlorierung durch Umsetzung mit einem Dampf-Gas-Luftgemisch bei 900 bis 1000°C unterzogen. Die Entchlorierung besteht in der Thermohydrolyse des ungebundenen Calciumchlorids mit Wasserdampf nach folgender Reaktion:

CaCl₂ + H₂O = CaO + 2 HCl↑

Die Reaktion ist endotherm. Durch den Kontakt zwischen dem sich bildenden gasförmigen Chlorwasserstoff und den Carbonatverbindungen der Rohmasse kommt es zur Regeneration des Calciumchlorids nach der Reaktion.

CaCO₃ + 2 HCl = CaCl₂ + H₂O↑ + CO₂↑

Diese Reaktion ist exotherm und wird von einer teilweisen Decarbonisierung der Rohmasse und der Abscheidung von Wasserdampf und Kohlendioxid begleitet. Das sich bildende Calciumchlorid nimmt nochmals am Klinkerbildungsprozeß teil. Dieses Verfahren wird zur Zeit nur in Drehöfen mit niedrigen wärmetechnischen Kennwerten durchgeführt.

Aus dem SU-Urheberschein 3 01 315 ist ferner ein Verfahren bekannt, das die Trockenmahlung der Rohstoffkomponenten, das Mischen des entstandenen Rohmehls mit festem Brennstoff, die Granulierung der entstandenen Rohmasse unter gleichzeitigem Zusatz von 10 bis 12 Gew.-% Calciumchlorid, die anschließende Wärmebehandlung der Granalien der entstandenen Rohmischung in kompakter Schicht in einer Trockenzone und einer Brennzone unter Verbrennen eines Brennstoffs über der Oberfläche der Schicht und Durchsaugen der Verbrennungsprodukte mit einer Temperatur von 900 bis 1100°C durch die Schicht, das Ableiten von Abgasen aus der Schicht und Abkühlen des entstandenen Klinkers beinhaltet. Diese Temperaturführung sichert in dem Teil der Schicht auf der Seite des Eintritts der Verbrennungsprodukte keine vollständige Umsetzung des CaO.

Der Gehalt von 10 bis 12 Gew.-% Calciumchlorid in der Rohmischung führt beim Schnellbrennen zur Störung des Gleichgewichts zwischen der Temperatur des Prozesses und der Menge der flüssigen Salzschmelze, die für die Klinkerbildungsreaktionen notwendig ist. Dadurch erniedrigen sich die Brenngeschwindigkeit und der Verbrennungsgrad des festen Brennstoffs in der Rohmischung, was zu einer Verringerung der vertikalen Sintergeschwindigkeit der Rohmischung in der Brennzone, einer Vergrößerung der Wärmeverluste und einer Qualitätsminderung des Klinkers führt.

Die kompakte Schicht aus Granalien mit dem gleichen Calciumchloridgehalt über die gesamte Dicke der Schicht führt beim Brennen zu einem erheblichen Konzentrationsanstieg des Calciumchlorids in den Granalien des Teils der Schicht, der auf der Austrittsseite der Abgase liegt, und zwar durch die Reaktion des freigewordenen Chlorwasserstoffs mit den Granalien. Die erhöhte Menge an flüssiger Phase führt zur Entstehung fester Klinkerklumpen und verschlechtert die Gasdurchlässigkeit der Schicht.

Aus der US-PS 42 55 201 ist ferner das Brennen einer Rohmischung aus 55 bis 63 Gew.-% Kalksteinkomponente, 23 bis 17 Gew.-% Tonkomponente, 4 bis 1 Gew.-% einer Eisenkomponente, 17,8 bis 4 Gew.-% CaCl₂, jeweils 0,1 bis 7,5 Gew.-% NaCl und KCl in Drehrohröfen bekannt.

Aus der Tonindustrie-Zeitung (1953), S. 157-160, ist ein Verfahren zum Zementbrennen auf einem beweglichen Sinterrost unter Saugzug bekannt, bei dem Granalien eingesetzt werden, die einen Rückgut-Bestandteil aufweisen müssen, um die gewünschten Sinterergebnisse in der kompakten Schicht zu erhalten. Die Brennwärme wird durch Ansaugen einer mittels einer Muffel vorgewärmten Luft erzeugt, die die oberen Gutschichten entzündet. Da die kompakte Schicht nur kurz unter der Muffel verweilt und schnell wieder in eine Zone geführt wird, wo Kaltluft angesaugt wird, bestehen die oberen 15 bis 20 mm der Klinkerschicht aus Schwachbrand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß SU-Urheberschein 3 01 315 so weiterzubilden, daß der Brennprozeß intensiviert wird, indem die Ausnutzung der Wärme von der äußeren Wärmequelle und der Wärme aus der Verbrennung des Brennstoffs in der kompakten Schicht verbessert wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 durch die im Kennzeichen wiedergegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs über der Oberfläche der Schicht von 1150 bis 1250°C gestattet eine Durchwärmung der Granalienschicht auf eine erhebliche Tiefe, eine Erhöhung des Decarbonisierungsgrades der Rohmischung und eine Beschleunigung der Bildung der flüssigen Calciumchloridschmelze. Aufgrund der Erhöhung des Decarbonisierungsgrades der Rohmischung verbessern sich die Verbrennungsbedingungen des in der Rohmischung enthaltenen festen Brennstoffs. Da die von den Verbrennungsprodukten des Brennstoffs in die Schicht eingebrachte Wärmemenge und die beim Verbrennen des festen Brennstoffs in den Granalien entstehende Wärmemenge infolge der Verbesserung der Verbrennungsbedingungen ansteigt, steigt die Temperatur in der Brennzone des festen Brennstoffs in der Schicht. Das wirkt sich günstig auf die Geschwindigkeit und Vollständigkeit des Reaktionsablaufs der Klinkerbildung aus.

Die Bildungsreaktionen der Klinkerminerale in den Granalien des Teils der Schicht auf der Seite des Eintritts der Verbrennungsprodukte sind zum größten Teil bis zur Mitte der Brennzone abgeschlossen. Im folgenden Teil der Brennzone wird die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs über der Schicht allmählich bis auf 900 bis 1000°C in Richtung zur Kühlzone gesenkt (Temperatur des Reaktionsablaufs der Entchlorierung des Klinkers), da die Verbrennungsprodukte sich beim Durchtritt durch die Schicht infolge der physikalischen Wärme des entstehenden Klinkers erhitzen und in tiefer gelegene Schichten mit einer erhöhten Temperatur gelangen.

Für die Erhöhung der Geschwindigkeit und der Vollständigkeit des Verbrennens des festen Brennstoffs, die Erhöhung der Produktivität des Brennaggregats und die Verbesserung der Klinkerqualität ist es vorteilhaft, daß die der Wärmebehandlung unterworfenen Granalien der Rohmischung folgende Zusammensetzung haben (Gew.-%):

Tonkomponente20-22 eisenhaltige Komponente2,0-3,0 Calciumchlorid3,0-5,0 fester Brennstoff2,0-8,0 Kalksteinkomponente, Restbis 100

Für eine bessere Verwertung des beim Prozeß entstehenden Chlorwasserstoffs, eine Verbesserung des Umweltschutzes und eine Verringerung des spezifischen Wärmeverbrauchs ist es vorteilhaft, daß die hinter der kompakten Granalienschicht abgesaugten Abgase aus der Brennzone mit 1 bis 30 Gew.-% des Rohmehls, das zur Herstellung der Granalien mit dem festen Brennstoff vermischt wird, gemischt und in die Trockenzone geleitet und dort durch die zu trocknende Granalienschicht gesaugt werden.

Für eine Verbesserung der Bedingungen des Wärme- und Stoffaustausches und eine Qualitätsverbesserung des Klinkers ist es vorteilhaft, daß in der kompakten Granalienschicht im Mittelabschnitt der Brennzone Öffnungen mit einer Tiefe von 40 bis 60% der Dicke der Schicht erzeugt werden, während in einem Abstand von 5 bis 15% der Länge der Brennzone von der Grenzlinie zwischen Brennzone und Kühlzone Öffnungen mit einer Tiefe von 90 bis 95% der Dicke der Schicht ausgebildet werden.

Für eine Verbesserung der Qualität des entstehenden Zementklinkers ist es günstig, daß die kompakte Schicht aus Granalien einer Rohmischung aufgebaut ist, die schichtweise eine unterschiedliche Feuchtigkeit aufweisen, wobei ein Teil der kompakten Schicht auf der Seite der Ableitung der Abgase über ihre gesamte Länge eine Dicke von 30 bis 100 mm aufweist und aus Granalien gebildet wird, die vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3% getrocknet wurden.

Für eine Erhöhung der Produktivität des Brennaggregats und eine Verbesserung der Qualität des produzierten Klinkers ist es vorteilhaft, daß bei der Granulierung der Rohmischung 5 bis 80% der Gesamtmenge des Calciumchlorids zusammen mit dieser Rohmischung eingesetzt werden, während der Rest des Calciumchlorids während der Granulierung zugesetzt wird.

Für eine Verbesserung der Klinkerqualität ist es von Vorteil, daß auf die Granalienschicht im Mittelteil der Brennzone in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der der Wärmebehandlung unterworfenen Rohmischungsgranalien zusätzlich Granalien aufgegeben werden, die eine Feuchtigkeit von nicht mehr als 3% aufweisen.

Es ist erstrebenswert, daß das Verfahren mit einer kompakten Schicht durchgeführt wird, bei der ein Teil, der sich abgasseitig über deren gesamte Länge erstreckt und eine Dicke von 10 bis 30% der gesamten Schichtdicke aufweist, aus Granalien einer Rohmischung mit einem Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% Calcium besteht, während der darüberliegende Teil der Schicht aus Granalien einer Rohmischung mit einem Gehalt von 3 bis 5 Gew.-% Calciumchlorid besteht.

Für eine Verbesserung der Qualität des Zementklinkers und eine Verbesserung des Stoffaustausches in der Granalienschicht in der Brennzone ist es vorteilhaft, daß Granalien der Rohmischung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die eine kugelförmige Gestalt aufweisen und sich aus einem Kern aus einer Rohmischung mit 5 bis 8 Gew.-% Calciumchlorid und einer Hülle aus einer Rohmischung mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% Calciumchlorid zusammensetzen.

Das Gewichtsverhältnis von Hülle zum Kern beträgt dabei vorzugsweise 0,3 bis 3,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt.

Durch Trockenmahlung mit gleichzeitiger Trocknung eines Gemisches bestimmter Mengen an Kalkstein-, Ton- und eisenhaltiger Komponenten wird ein Rohmehl mit vorgegebener chemischer Zusammensetzung aufbereitet. Das Rohmehl wird gemischt, homogenisiert und in Silos aufbewahrt. Durch Mischen des Rohmehls mit bis zu einer bestimmten Feinheit vermahlenem festem Brennstoff wird eine Rohmasse aufbereitet. Danach wird die entstandene Rohmasse einer Granulierung unter gleichzeitiger Zugabe von Calciumchlorid unterworfen.

Es ist jedoch möglich, einen Teil des Calciumchlorids (5 bis 90% von dessen Gesamtgewicht in der Rohmischung) während der Aufbereitung der Rohmasse zuzusetzen und den übrigen Teil während der Granulierung der erzeugten Rohmasse. Dieses Verfahren der Zugabe von Calciumchlorid in die Rohmasse gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung des Calciumchlorids in der Masse der Rohmischung, erhöht die Produktivität der Anlage und den Grad der Entchlorierung des Klinkers.

Bei der Granulierung entstehen Granalien der Rohmischung mit 6 bis 12 mm Durchmesser und 8 bis 12% Feuchtigkeit.

In Abhängigkeit vom Temperaturregime des Prozesses werden der Wärmebehandlung Granalien von Rohmischungen mit einem bestimmten Calciumchloridgehalt unterzogen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Rohmischung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 bevorzugt.

Ein Gehalt an Calciumchlorid unter 3 Gew.-% gewährleistet nicht die notwendige Menge an Salzschmelze, die für die bei niedrigen Temperaturen ablaufenden Reaktionen der Klinkerbildung notwendig ist, während ein Calciumchloridgehalt über 5% zu Störungen des Sinterprozesses bei der Realisierung des erfindungsgemäßen Temperaturregimes in der Brennzone führt. Die Grenzen des Anteils an festem Brennstoff sind durch die Möglichkeit der Verwendung verschiedener Brennstoffarten (Koksgrus, Steinkohle und Anthrazit, Braunkohle) mit unterschiedlichem Heizwert gesetzt. Der Gehalt an Kalkstein-, Ton- und eisenhaltigen Komponenten wird durch die vorgegebenen Kennwerte des Rohmehls bestimmt (Sättigungskoeffizient, Silikatmodul und Tonerdemodul).

Die aus der Rohmischung entstandenen Granalien werden einer Wärmebehandlung in kompakter Schicht unterzogen, wobei der Wärmeträger nacheinander in der Trockenzone, Brennzone und Kühlzone durch die Schicht gesaugt (geblasen) wird.

Die Anwendung einer Schicht gemäß Anspruch 5 ermöglicht eine beschleunigte Erhitzung der Granalien in dem erwähnten Teil der Schicht und gewährleistet gleiche Geschwindigkeiten des Fortschreitens der Wärmeübertragungsfront und der Brennfront des in der Rohmischung enthaltenen festen Brennstoffs. Das bewirkt eine Erhöhung des Temperaturmaximums in der Schicht und folglich einen vollständigeren Ablauf der Klinkerbildungsreaktionen.

Für eine Verbesserung der Klinkerbildungsreaktionen ist die kompakte Schicht gemäß Anspruch 8 aufgebaut. Ein solcher Aufbau der Schicht verhindert ein festes Zusammenbacken der Granalien, was zur Bildung von Agglomeraten und zur Verzögerung des gesamten technologischen Prozesses führen würde. Die auf diese Weise gebildete dichte Granalienschicht der Rohmischung gelangt zuerst in die Trockenzone, wo die Granalien getrocknet und durch die Wärme eines durch die Schicht mit einer Temperatur von 400 bis 600°C gesaugten Wärmeträgers vorerwärmt werden. Danach kommen die vorerwärmten Granalien in die Brennzone, wo die im Hauptanspruch genannten Bedingungen eingehalten werden.

Beim Verbrennen des Brennstoffs in der Brennzone wird Heißluft aus der Abkühlzone des Klinkers verwendet, wobei die zum Brennen des Brennstoffs zugeführte Luft eine Temperatur von 250 bis 350°C hat (Luftüberschußzahl α₁=1,0-1,1), während für die Aufrechterhaltung der notwendigen Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs über der Schicht durch Mischen der Verbrennungsprodukte mit Heißluft Luft mit einer Temperatur von 600 bis 700°C verwendet wird. Die Luftüberschußzahl dieser Luft wird ausgehend von der Erzielung der notwendigen Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs über der Schicht bestimmt. Eine allmähliche Senkung der erwähnten Temperatur über der Schicht bis auf 900 bis 1000°C wird durch allmähliche Erhöhung der Luftüberschußzahl oder durch Rückumlauf der Rauchgase erreicht.

Aufgrund der Anwesenheit einer genügenden Sauerstoffmenge in den durch die Granalienschicht gesaugten Verbrennungsprodukten des Brennstoffs kommt es zum Verbrennen des in der Rohmischung enthaltenen festen Brennstoffs. Das Verbrennen des festen Brennstoffs in den Granalien der Rohmischung erfolgt in einer engen Zone der erwähnten Schicht von 20 bis 30 mm Dicke (Brennzone des festen Brennstoffs). In diese Zone wird Wärme durch die durch die Granalienschicht gesaugten Verbrennungsprodukte des Brennstoffs zugeführt. Aufgrund der Konzentration einer erheblichen Wärmemenge in einem geringen Volumen der Schicht entsteht in der Brennzone des festen Brennstoffs eine hohe Temperatur (1200 bis 1250°C), wodurch die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit der bei niedrigen Temperaturen ablaufenden Klinkerbildungsreaktionen günstig beeinflußt werden.

Die Brennzone des festen Brennstoffs, in der der Sinterprozeß der Rohmischung abläuft und sich die Klinkerminerale bilden, wandert kontinuierlich in Bewegungsrichtung des durch die Granalienschicht gesaugten Wärmeträgers. Die Intensität des Brennprozesses des Klinkers in kompakter Schicht wird durch die Sintergeschwindigkeit in vertikaler Richtung gekennzeichnet, die durch das Verhältnis der Dicke der Schicht vom Zeitpunkt des Eintritts der Schicht in die Brennzone des Ofens bis zum Zeitpunkt des Austritts aus der Brennzone des festen Brennstoffs aus der Schicht bestimmt wird. Weil die durch die kompakte Granalienschicht gesaugten Verbrennungsprodukte des Brennstoffs eine genügende Menge Wasserdampf enthalten, kommt es zur Entchlorierung des entstandenen Klinkers, der sich hinter der Brennzone des festen Brennstoffs befindet. Dabei wird Chlorwasserstoff in die gasförmige Phase abgegeben. Seine Konzentration in den aus der Schicht in der Brennzone austretenden Gasen beträgt 0,5 bis 1,5 Vol.-%.

Zum Zweck des Umweltschutzes und der Verwertung der Wärme der aus der Schicht in der Brennzone austretenden Gase werden diese Gase mit 1 bis 30 Gew.-% des Rohmehls, das mit festem Brennstoff vermischt wird, gemischt, dann in die Trockenzone geleitet und durch die Schicht feuchter Granalien gesaugt.

Bei Zugabe von Rohmehl in den Strom der aus der Brennzone austretenden Abgase kommt es infolge einer stark entwickelten Kontaktfläche zwischen den Teilchen des Rohmehls und den Gasen zu einer intensiven Erwärmung des Rohmehls und der Aufnahme des Chlorwasserstoffs durch die im Rohmehl enthaltenen Carbonatverbindungen. Der Prozeß der Aufnahme von Chlorwasserstoff durch das Rohmehl wird von einem teilweisen Kohlenstoffentzug aus dem Rohmehl und der Bildung von Chlorsalzen begleitet, d. h., es kommt zur Regenerierung der Chlorsalze.

Beim Durchsaugen des Staub-Gasgemisches durch die Schicht feuchter Granalien werden die Gase in der Trockenzone des Rohmehls infolge des hohen Filtrationsvermögens der Schicht der feuchten Granalien gereinigt. Durch die Wärme der Abgase werden die Granalien der Rohmischung getrocknet und vorerwärmt, wodurch der Brennstoffverbrauch für den Prozeß gesenkt und die technisch-ökonomischen Kennwerte des Verfahrens verbessert werden. Der vom Rohmehl nicht aufgenommene Chlorwasserstoff wird beim Durchgang der Gase durch die Schicht der feuchten Granalien infolge der äußerst stark entwickelten Kontaktfläche von den Granalien der Rohmischung praktisch vollkommen verwertet.

Im Prozeß der Wärmebehandlung der kompakten Granalienschicht kann es zu einem festen Zusammenbacken der Granalien untereinander in dem Teil der Schicht kommen, der auf der Seite des Eintritts der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs in die Schicht liegt. Dieser Umstand verursacht eine Verminderung der Gasdurchlässigkeit der Schicht, wodurch der Sinterprozeß erschwert und die Klinkerqualität verschlechtert wird.

Es ist dabei vorteilhaft, in der kompakten Schicht Öffnungen gemäß Anspruch 4 auszubilden.

Der in dem an der Eintrittsseite der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs in die Schicht gelegenen Teil der Schicht entstehende Klinker wird eine längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt, wodurch das hochbasische Calciumchlorid teilweise zerlegt wird und damit der Gehalt an freiem Calciumchlorid im Klinker steigt und seine Qualität sinkt.

Zum Zwecke der Verbesserung der Klinkerqualität werden auf die Granalienschicht im Mittelteil der Brennzone zusätzlich Granalien der Rohmischung gegeben, die vorher bis zu einer Feuchtigkeit nicht über 3% getrocknet worden sind. Die Menge dieser Granalien beträgt 5 bis 30% vom Gewicht der der Wärmebehandlung unterzogenen Granalien der Rohmischung.

Beim Erhitzen der Granalien der Rohmischung in der Brennzone kommt es vor dem Entflammen des in der Rohmischung enthaltenen festen Brennstoffs zu dessen Vergasung. Die Vergasungsprodukte diffundieren an die Granalienoberfläche und verbrennen dort, wodurch eine sprunghafte Erhöhung der Oberflächentemperatur erreicht wird. Zur Verhinderung einer zu starken Sinterung der Granalienoberfläche, die deren Porosität verringert und die Bedingungen des Stoffaustausches zwischen dem inneren Teil der Granalien und dem sie umgebenden gasförmigen Medium verschlechtert, werden die Oberflächenschichten der Granalien aus einer Rohmischung mit niedrigem Calciumchloridgehalt hergestellt.

Zum Zwecke der Intensivierung der Brennprozesse des festen Brennstoffs in den Granalien der Rohmischung und des Chlorentzugs aus dem entstehenden Klinker sowie einer Verbesserung dessen Qualität werden der Wärmebehandlung Granalien gemäß Anspruch 9 zugeführt.

Eine erhöhte Konzentration (5 bis 8 Gew.-%) von Calciumchlorid in der Rohmischung, die den Kern der Granalie bildet, ist für die Bildung einer für den Abschluß der Reaktionen der Klinkerbildung im gesamten Volumen der Granalie ausreichenden Menge an Salzschmelze notwendig. Beim Entstehen der Calciumchloridschmelze vollzieht sich eine Wanderung dieser Schmelze aus Abschnitten mit hoher Konzentration der Schmelze in Abschnitte mit niedriger Konzentration, d. h. aus dem inneren Teil der Granalie zu den Oberflächenschichten. Dadurch kommt es zu einem Ausgleich der Konzentration des Calciumchlorids im Volumen der Granalie, im Endergebnis besteht die Granalie vor Beginn des Sinterprozesses aus einer einheitlichen Rohmischung mit einem Gehalt an Calciumchlorid von 3 bis 5 Gew.-%.

Die beschriebenen Granalien werden durch Granulierung der Kerne aus einer Rohmischung und anschließendes Aufwalzen einer Hülle auf den Kern aus einer anderen Rohmischung hergestellt. Das Verhältnis der Masse der Hülle und des Kerns beträgt 0,3 bis 3,0.

Nach der Brennzone gelangt die Schicht des entstandenen Klinkers in die Kühlzone. Das Abkühlen des Klinkers geschieht beim Durchblasen kalter Luft oder einer Wasser-Luft-Emulsion, die durch feines Zerstäuben von Wasser in einem Luftstrom entsteht, durch die Klinkerschicht.

Im letzten Fall beeinflußt ein erhöhter Feuchtigkeitsgehalt der aus der Kühlzone in die Brennzone geleiteten Luft günstig den Prozeß des Chlorentzugs aus dem Klinker.

Durch Vermahlen des Klinkers mit den notwendigen Zusatzstoffen erhält man Zement.

Auf diese Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Intensivierung des Brennprozesses mit gleichzeitiger Verbesserung der Qualität des Klinkers und gewährleistet den Schutz der Umwelt vor schädlichen Abfallstoffen.

Im folgenden werden konkrete Durchführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Durch gemeinsames Vermahlen bei gleichzeitiger Trocknung von Kalkstein, Ton und Superphosphatabbränden (eisenhaltige Komponente) erhält man ein Rohmehl folgender Zusammensetzung (Gew.-%): Kalkstein 75,0%, Ton 22,8%, Abbrände 2,2%. Durch Mischen des entstandenden Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 1,5 mm zerkleinerter Steinkohle, deren Heizwert 24 283 kJ/kg beträgt, erzeugt man eine Rohmasse, die 95,8 Gew.-% Rohmehl und 4,2 Gew.-% Steinkohle enthält. Durch Granulierung der Rohmasse unter Zusatz von Calciumchlorid erhält man dann eine Rohmischung, die aus 96 Gew.-% Rohmasse und 4 Gew.-% Calciumchlorid besteht.

Durch die Granulierung bekommt man Granalien mit 6 bis 12 mm Durchmesser und 9% Feuchtigkeit, die aus einer Rohmischung folgender Zusammensetzung bestehen (Gew.-%):

Kalkstein69 Ton21 Superphosphatabbrände 2 Steinkohle 4 Calciumchlorid 4

Diese Granalien werden in kompakter 400 mm hoher Schicht auf einen Gitterrost gebracht und einer Wärmebehandlung hintereinander in einer Trockenzone, Brennzone und Kühlzone unterworfen. In der Trockenzone werden die Granalien beim Durchsaugen eines Wärmeträgers mit einer Temperatur von 450°C durch die Granalienschicht getrocknet und erwärmt. In der Brennzone wird über der Oberfläche der kompakten Granalienschicht ein Brennstoff verbrannt, dessen Verbrennungsprodukte durch die Schicht gesaugt werden. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs beim Eintritt in die Schicht wird auf dem Anfangsabschnitt der Brennzone, der 1/3 der Länge der Brennzone ausmacht, bei 1200°C gehalten. Auf dem übrigen Teil der Brennzone verringert man allmählich die Temperatur auf 1000°C.

Zum Brennen des Brennstoffs über der Schicht wird Luft mit einer Temperatur von 300°C (Luftüberschußzahl α₁=1,05) aus der Kühlzone des Klinkers auf dem Gitterrost zugeführt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs über der Schicht wird durch Mischen mit Heißluft mit einer Temperatur von 600°C aus der Kühlzone des Klinkers auf 1200°C gehalten. Dabei beträgt die Luftüberschußzahl dieser Luft a₂=1,0. Eine allmähliche Temperatursenkung der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs beim Eintritt in die Schicht bis auf 1000°C erreicht man durch allmähliche Vergrößerung der Luftüberschußzahl bis α₂=2,0.

Die aus der Trockenzone austretenden Gase enthalten 0,189 Vol.-% Chlorwasserstoff. In der Kühlzone kühlt man den Klinker durch Durchblasen von kalter Luft durch die Klinkerschicht ab. Durch Vermahlen des Klinkers mit Zusatzstoffen erhält man Zement.

Der gewonnene Klinker enthält 1,5 Gew.-% freies Calciumoxid (CaO_frei), 2,8 Gew.-% Chlorionen (Cl⁻), 0,41 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des in der Rohmischung enthaltenen festen Brennstoffs, 61 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die Druckfestigkeit von Zement-Probekörpern, die auf der Basis dieses Klinkers hergestellt wurden, beträgt nach 28tägiger Lagerung 42,6 MPa.

Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 480 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 18,0 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 2596 kJ/kg Klinker.

Beispiel 2

Durch Trockenmahlung mit gleichzeitiger Trocknung bereitet man ein Rohmehl auf, das 75 Gew.-% Kalkstein, 22,8 Gew.-% Ton und 2,2 Gew.-% Superphosphatabbrände (eisenhaltige Komponente) enthält. Beim Mischen des entstandenen Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 2,5 mm zerkleinerter Braunkohle, deren Heizwert 13 398 kJ/kg beträgt, erhält man eine Rohmasse, die 91,7 Gew.-% Rohmehl und 8,3 Gew.-% Braunkohle enthält. Durch Granulierung der Rohmasse unter Zusatz von Calciumchlorid werden Granalien aus einer Rohmischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Gew.-%):

Kalkstein66 Ton20 Abbrände 2 Braunkohle 8,0 Calciumchlorid 4,0

Die weitere Wärmebehandlung der Granalien der Rohmischung wird analog zum Verfahren wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Der entstandene Klinker enthält 2,0 Gew.-% CaO_frei, 1,9 Gew.-% Cl⁻. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 500 kg/m² ·h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 18 mm/min.

Beispiel 3

Durch Trockenmahlung mit gleichzeitiger Trocknung bereitet man ein Rohmehl auf, das 75,5 Gew.-% Kalkstein, 22,4 Gew.-% Ton und 2,1 Gew.-% Superphosphatabbrände (eisenhaltige Komponente) enthält. Beim Mischen des entstandenen Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 1,5 mm zerkleinertem Koksgrus, dessen Heizwert 31 820 kJ/kg beträgt, erhält man eine Rohmasse, die 97,9 Gew.-% Rohmehl und 2,1 Gew.-% Koksgrus enthält. Durch Granulierung der Rohmasse unter Zusatz von Calciumchlorid werden Granalien einer Rohmischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Gew.-%):

Kalkstein71 Ton21 Abbrände 2 Koksgrus 2,0 Calciumchlorid 4,0

Die weitere Wärmebehandlung der Granalien der Rohmischung wird wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Der gewonnene Klinker enthält 1,5 Gew.-% CaO_frei und 2,0 Gew.-% Cl⁻. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 520 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 19 mm/min.

Beispiel 4

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß vor Beginn der Granulierung in die Rohmasse Calciumchlorid zugegeben wird, und zwar 40% vom Gewicht des Calciumchlorids, das die zur Wärmebehandlung aufbereitete Rohmischung enthält, während der übrige Teil (60%) des Calciumchlorids während der Granulation zugegeben wird.

Die gewonnenen Granalien der Rohmischung werden einer Wärmebehandlung unterzogen.

Der gewonnene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei und 2,4 Gew.-% Cl⁻. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 500 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 19,0 mm/min.

Beispiel 5

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 15% der feuchten Granalien bis auf 1,5% Feuchtigkeit getrocknet werden. Die getrockneten Granalien mit einer Temperatur von 120°C werden in einer 70 mm dicken Schicht auf einen Gitterrost gebracht. Darauf kommt eine 480 mm dicke Schicht feuchter Granalien. Die auf diese Weise zusammengesetzte Schicht gelangt zur Wärmebehandlung.

Der gewonnene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei und 2,3 Gew.-% Cl⁻. Die spezifische Leistung der Anlage beträgt 520 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 19,5 mm/min.

Beispiel 6

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die aus der Schicht in der Brennzone austretenden Gase, die 1,0 Vol.-% Chlorwasserstoff enthalten, mit dem Rohmehl gemischt werden, und zwar mit 15% vom Gewicht des in der Rohmischung enthaltenen Rohmehls. Der entstandene Staub-Gasstrom wird mit einer Temperatur von 450°C in die Trockenzone zurückgeführt und durch die Schicht feuchter Granalien gesaugt. Die aus der Schicht in der Trockenzone austretenden Gase enthalten 0,0001 Vol.-% Chlorwasserstoff. Der spezifische Wärmeverbrauch des Prozesses beträgt 2529 kJ/kg Klinker. Die spezifische Leistung des Gitterrostes 570 kg/m² · h.

Beispiel 7

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß in der Mitte der Brennzone in der kompakten Granalienschicht vertikale zylindrische Öffnungen mit einer Tiefe von 50% der Schichtdicke gebildet werden. Der Durchmesser der Öffnungen beträgt 10 mm, der Abstand zwischen ihnen 80 mm. Ebensolche Öffnungen mit einer Tiefe von 90% der Schichtdicke werden in der Schicht in einer Entfernung von 10% der Länge der Brennzone zur Grenze zwischen der Brennzone und der Kühlzone gebildet. Der aus der auf der Seite der Ableitung der aus der Schicht austretenden Gase gelegenen Hälfte der Schicht entstandene Klinker enthält 1,3 Gew.-% CaO_frei und 2,7 Gew.-% Cl⁻. Der aus der gesamten Schicht entstandene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei und 2,2 Gew.-% Cl⁻. Die vertikale Sintergeschwindigkeit beträgt 20,0 mm/min, die spezifische Leistung des Gitterrostes 530 kg/m² · h.

Beispiel 8

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß im Mittelteil der Brennzone auf die Hauptschicht zusätzlich Granalien der Rohmischung aufgetragen werden, die vorher bis zu einer Feuchtigkeit von 2,5% getrocknet worden sind. Die Menge der zusätzlich aufgetragenen Granalien beträgt 20% vom Gewicht der der Wärmebehandlung unterworfenen granulierten Rohmischung.

Der Klinker, der aus dem auf der Seite des Eintritts der Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs gelegenen, 50 mm dicken Teil der Hauptschicht entsteht, enthält 0,9 Gew.-% CaO_frei, 1,9 Gew.-% Cl⁻ und 67 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Der aus den zusätzlich aufgetragenen Granalien entstandene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei und 2,4 Gew.-% Chlorionen. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 570 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 20,8 mm/min.

Beispiel 9

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die hergestellten Granalien der Rohmischung 98 Gew.-% Rohmasse und 2,0 Gew.-% Calciumchlorid enthalten. Diese Granalien werden auf einem Gitterrost in einer 150 mm dicken Schicht aufgetragen. Auf diese Granalien kommt eine 350 mm dicke Granalienschicht einer Rohmischung, deren Zusammensetzung analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen ist. Die so aufgebaute Granalienschicht kommt zur Wärmebehandlung.

Der gewonnene Klinker enthält 1,0 Gew.-% CaO_frei, 2,1 Gew.-% Cl⁻ und 0,2 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs.

Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 560 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 21,0 mm/min.

Beispiel 10

Das Verfahren wird analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt mit dem Unterschied, daß die hergestellten Granalien der Rohmischung 99,5 Gew.-% Rohmasse und 0,5 Gew.-% Calciumchlorid enthalten. Diese Granalien werden in einer 60 mm dicken Schicht auf einen Gitterrost aufgetragen. Darauf kommt eine 540 mm dicke Granalienschicht einer Rohmischung, deren Zusammensetzung analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen ist. Die derart zusammengesetzte Granalienschicht wird einer Wärmebehandlung unterzogen.

Der gewonnene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei, 2,0 Gew.-% Chlorionen und 0,15 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 570 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 21,4 mm/min.

Beispiel 11

Man bereitet eine Rohmasse mit zu der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Zusammensetzung. Anschließend stellt man durch Granulierung der Rohmasse bei gleichzeitiger Zugabe von Calciumchlorid Granalien einer ersten Rohmischung mit 9-mm- Durchmesser her, die 95 Gew.-% Rohmasse und 5 Gew.-% Calciumchlorid enthalten. Gleichzeitig bereitet man durch Mischen der Rohmasse mit Calciumchlorid eine zweite Rohmischung, die 98 Gew.-% Rohmasse und 2 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Dann wird auf die aus der ersten Rohmischung bestehenden Granalien mit 9 mm Durchmesser eine Hülle aus der zweiten Rohmischung mit einer Dicke von etwa 0,5 mm aufgerollt. Dabei beträgt die Menge der für die Bildung der Granalienhülle verbrauchten zweiten Rohmischung etwa 30% vom Gewicht der Granalien der ersten Rohmischung, auf die die Hülle aufgerollt wird. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Granalien mit ca. 10 mm Durchmesser trägt man in einer 500 mm dicken Schicht auf einen Gitterrost auf und unterwirft sie einer Wärmebehandlung analog zum Verfahren nach Beispiel 1.

Der gewonnene Klinker enthält 0,9 Gew.-% CaO_frei, 2,2 Gew.-% Chlorionen und 0,27 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 550 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 20,9 mm/min.

Beispiel 12

Man bereitet eine Rohmasse mit zu der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Zusammensetzung. Anschließend stellt man durch Granulierung der Rohmasse bei gleichzeitiger Zugabe von Calciumchlorid Granalien einer Rohmischung mit 6-mm-Durchmesser her, die 92 Gew.-% Rohmasse und 8 Gew.-% Calciumchlorid enthalten. Gleichzeitig bereitet man durch Mischen der erwähnten Rohmasse mit Calciumchlorid eine Rohmischung auf, die 99 Gew.-% Rohmasse und 1,0 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Dann wird auf die aus der ersten Rohmischung bestehenden Granalien mit 6-mm-Durchmesser eine Hülle aus der zweiten Rohmischung mit einer Dicke von etwa 1,5 mm aufgerollt. Dabei beträgt die Menge der für die Bildung der Granalienhülle verbrauchten zweiten Rohmischung 300% vom Gewicht der Granalien der ersten Rohmischung, auf die die Hülle aufgerollt wird. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Granalien mit ca. 9-mm-Durchmesser trägt man in einer 550 mm dicken Schicht auf einen Gitterrost auf und unterzieht sie einer Wärmebehandlung analog zum Verfahren nach Beispiel 1.

Der gewonnene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei, 1,9 Gew.-% Chlorionen und 0,21 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 530 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 19,8 mm/min.

Beispiel 13

Durch gemeinsames Vermahlen mit gleichzeitiger Trocknung von Kalkstein, Ton und Superphosphatabbränden (eisenhaltige Komponente) bereitet man ein Rohmehl auf, das 76,0 Gew.-% Kalkstein, 21,8 Gew.-% Ton und 2,2 Gew.-% Abbrände enthält. Durch Mischen des entstandenen Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 2,0 mm zerkleinerter Steinkohle mit einem Heizwert von 24 283 kJ/kg erhält man eine Rohmasse, die 94,8 Gew.-% Rohmehl und 5,2 Gew.-% Steinkohle enthält. Die Zugabe von Calciumchlorid in die Rohmasse wird auf folgende Weise vorgenommen: Einen Teil des Calciumchlorids (5% der Gesamtmenge, die der Rohmasse zugesetzt werden muß) setzt man vor der Granulierung der Rohmasse zu, den übrigen Teil (95%) während der Granulierung. Nach der Granulierung erhält man Granalien mit 10% Feuchtigkeit und 7- bis 10-mm- Durchmesser, die aus einer Rohmischung folgender Zusammensetzung bestehen (Gew.-%):

Kalkstein70,0 Ton20,0 Superphosphatabbrände 2,0 Steinkohle 5,0 Calciumchlorid 3,0

Einen Teil der hergestellten Granalien (5%) trocknet man bis zu einer Feuchtigkeit von 1% vor dem Auftragen auf einen Gitterrost. Die getrockneten Granalien werden mit einer Temperatur von 130°C in 30 mm dicker Schicht auf den Gitterrost aufgetragen. Darauf kommt eine 420 mm dicke Schicht aus feuchten Granalien.

Die auf die beschriebene Weise zusammengesetzte kompakte Granalienschicht wird auf dem Gitterrost einer Wärmebehandlung nacheinander in der Trockenzone, Brennzone und Kühlzone unterzogen. In der Trockenzone werden die Granalien beim Durchsaugen eines Wärmeträgers mit einer Temperatur von 500°C durch die Schicht getrocknet und erwärmt. In der Brennzone wird über der Oberfläche der Granalienschicht ein Brennstoff verbrannt, wobei die dabei entstehenden Verbrennungsprodukte durch die Schicht gesaugt werden. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte beim Eintritt in die Schicht wird auf dem Anfangsabschnitt der Brennzone, dessen Länge die Hälfte der Länge der Brennzone ausmacht, bei 1150°C gehalten. Auf dem übrigen Teil der Brennzone wird die Temperatur in Richtung zur Kühlzone allmählich bis auf 1000°C gesenkt.

Zum Verbrennen des Brennstoffs über der Schicht wird auf 350°C erhitzte Luft aus der Kühlzone des Klinkers auf dem Gitterrost bei einer Luftüberschußzahl α₁=1,0 zugeführt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs, die 1150°C beträgt, wird durch Mischen der Verbrennungsprodukte mit aus der Kühlzone des Klinkers zugeführter, bis auf 700°C erhitzter Heißluft konstant gehalten. Dabei beträgt die Luftüberschußzahl α₂=1,4. Eine allmähliche Senkung der genannten Temperatur auf 1000°C erreicht man durch allmähliche Vergrößerung der Luftüberschußzahl bis auf α₂=2,3. Die aus der Schicht in der Brennzone austretenden Abgase, die 0,65 Vol.-% Chlorwasserstoff enthalten, werden mit 1% der Gesamtmasse des mit dem festen Brennstoff zu mischenden Rohmehls vermischt. Der entstehende Staub-Gasstrom wird mit einer Temperatur von 500°C in die Trockenzone zurückgeführt und durch die Schicht feuchter Granalien gesaugt. Die aus der Schicht in der Trockenzone austretenden Abgase enthalten 0,009 Vol.-% Chlorwasserstoff.

Auf dem Mittelabschnitt der Brennzone formt man in der Schicht vertikale zylindrische Öffnungen mit einer Tiefe von 40% der Schichtdicke. Der Durchmesser der Öffnungen beträgt 20 mm, der Abstand zwischen ihnen 120 mm. Derartige Öffnungen mit einer Tiefe von 90% der Schichtdicke formt man in der erwähnten Schicht in einer Entfernung von 15% der Länge der Brennzone zur Grenze zwischen der Brennzone und der Kühlzone. Der in der auf der Seite der Ableitung der Abgase gelegenen Hälfte entstandene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei und 2,6 Gew.-% Cl⁻.

Im Mittelteil der Brennzone werden auf die Hauptgranalienschicht zusätzlich Granalien der Rohmischung aufgetragen, die vorher bis zu einer Feuchtigkeit von 1% getrocknet worden sind. Die Menge der zusätzlich aufgetragenen Granalien beträgt 5% vom Gewicht der granulierten Rohmischung, die der Wärmebehandlung unterzogen wird. Der aus dem 50 mm dicken, auf der Seite des Eintritts der Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs in die Schicht gelegenen Teil der Hauptschicht entstandene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei, 2,0 Gew.-% Cl⁻ und 65 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Der aus den zusätzlich aufgetragenen Granalien entstandene Klinker enthält 1,0 Gew.-% CaO_frei und 2,1 Gew.-% Cl⁻.

Aus der Brennzone gelangt der Klinker mit einer mittleren Temperatur der Schicht von 950°C in die Kühlzone, wo er durch Durchblasen kalter Luft (t=20°C) bis auf eine mittlere Temperatur der Schicht von 80°C abgekühlt wird. Der entstandene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei, 2,1 Gew.-% Cl⁻, 0,3 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs und 72 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die Druckfestigkeit von Zementprobekörpern, die auf der Basis dieses Klinkers hergestellt worden sind, beträgt nach 28tägiger Lagerung 49,7 MPa. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 600 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 22,3 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 256,6 kJ/kg Klinker.

Beispiel 14

Durch gemeinsames Vermahlen mit gleichzeitiger Trocknung von Kalkstein, Ton und Superphosphatabbränden (eisenhaltige Komponente) bereitet man ein Rohmehl auf, das 74,5 Gew.-% Kalkstein, 22,8 Gew.-% Ton und 2,7 Gew.-% Abbrände enthält. Durch Mischen des entstandenen Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 2 mm zerkleinerter Steinkohle mit einem Heizwert von 24 283 kJ/kg erhält man eine Rohmasse, die 95,8 Gew.-% Rohmehl und 4,2 Gew.-% Steinkohle enthält. Die Zugabe von Calciumchlorid in die Rohmasse wird auf folgende Weise vorgenommen: Einen Teil des Calciumchlorids (60% der Gesamtmenge, die der Rohmasse zugesetzt werden muß) setzt man vor der Granulierung zu, den übrigen Teil (40%) während der Granulierung.

Nach der Granulierung erhält man Granalien mit 8% Feuchtigkeit und 7- bis 10-mm-Durchmesser, die aus einer Rohmischung folgender Zusammensetzung bestehen (Gew.-%):

Kalkstein68,5 Ton21 Superphosphatabbrände 2,5 Steinkohle 4 Calciumchlorid 4

Einen Teil der hergestellten Granalien (10%) trocknet man bis zu einer Feuchtigkeit von 2,0% vor dem Auftragen auf den Gitterrost. Die Trocknung erfolgt mit Luft, die mit einer Temperatur von 300°C aus der Kühlzone des Klinkers zugeleitet wird. Die getrockneten Granalien werden mit einer Temperatur von 125°C in 50 mm dicker Schicht auf den Gitterrost aufgetragen. Darauf kommt eine 450 mm dicke Schicht aus feuchten Granalien. Die auf die beschriebene Weise zusammengesetzte kompakte Granalienschicht wird auf dem Gitterrost einer Wärmebehandlung nacheinander in der Trockenzone, Brennzone und Kühlzone unterzogen.

In der Trockenzone werden die Granalien beim Durchsaugen eines Wärmeträgers mit einer Temperatur von 450°C durch die Schicht getrocknet und erwärmt. In der Brennzone wird über der Oberfläche der Schicht ein Brennstoff verbrannt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte beim Eintritt in die Schicht wird auf dem Anfangsabschnitt der Brennzone, dessen Länge 1/3 der Länge der Brennzone ausmacht, bei 1200°C gehalten. Auf dem übrigen Teil der Brennzone wird die Temperatur in Richtung zur Kühlzone allmählich bis auf 900°C gesenkt. Zum Verbrennen des Brennstoffs über der Schicht wird auf 300°C erhitzte Luft aus der Kühlzone des Klinkers auf dem Gitterrost bei einer Luftüberschußzahl α₁=1,05 zugeführt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs, die 1200°C beträgt, wird durch Mischen der Verbrennungsprodukte mit aus der Kühlzone des Klinkers zugeführter, bis auf 650°C erhitzter Heißluft konstant gehalten. Dabei beträgt die Luftüberschußzahl α₂=1,1. Eine allmähliche Senkung der genannten Temperatur bis auf 900°C erreicht man durch allmähliche Vergrößerung der Luftüberschußzahl bis auf α₂=3,1.

Die Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs werden in der Brennzone durch die Granalienschicht gesaugt. Die aus der Schicht in der Brennzone austretenden Abgase, die 1,1 Vol.-% Chlorwasserstoff enthalten, werden mit 10% der Gesamtmasse des mit dem festen Brennstoff zu mischenden Rohmehls vermischt.

Der entstehende Staub-Gasstrom wird mit einer Temperatur von 450°C in die Trockenzone zurückgeführt und durch die Schicht feuchter Granalien gesaugt. Die aus der Schicht in der Trockenzone austretenden Abgase enthalten 0,0003 Vol.-% Chlorwasserstoff.

Auf dem Mittelabschnitt der Brennzone formt man in der Schicht vertikale zylindrische Öffnungen mit einer Tiefe von 55% der Schichtdicke. Der Durchmesser der Öffnungen beträgt 15 mm, der Abstand zwischen ihnen 100 mm. Ebensolche Öffnungen mit einer Tiefe von 93% der Schichtdicke formt man in der Schicht in einer Entfernung von 8% der Länge der Brennzone zur Grenze zwischen der Brennzone und der Kühlzone. Der in der auf der Seite der Ableitung der Abgase gelegenen Hälfte entstandene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei und 2,4 Gew.-% Cl⁻. Im Mittelteil der Brennzone werden auf die Hauptgranalienschicht zusätzlich Granalien der Rohmischung aufgetragen, die vorher bis zu einer Feuchtigkeit von 2% getrocknet worden sind. Die Menge der zusätzlich aufgetragenen Granalien beträgt 10% vom Gewicht der granulierten Rohmischung, die der Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Der aus dem 50 mm dicken, auf der Seite des Eintritts der Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs in die Schicht gelegenen Teil der Hauptschicht entstandene Klinker enthält 1,0 Gew.-% CaO_frei, 2,1 Gew.-% Cl⁻ und 66 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Der aus den zusätzlich aufgetragenen Granalien entstandene Klinker enthält 1,1 Gew.-% CaO_frei und 2,2 Gew.-% Cl⁻.

Aus der Brennzone gelangt der Klinker mit einer mittleren Temperatur der Schicht von 850°C in die Kühlzone, wo er durch das Durchblasen kalter Luft (t=20°C) bis auf eine mittlere Temperatur der Schicht von 70°C abgekühlt wird. Der entstandene Klinker enthält 1,0 Gew.-% CaO_frei, 2,2 Gew.-% Cl⁻, 0,26 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des Brennstoffs und 73 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die Druckfestigkeit von Zementprobekörpern, die auf der Basis dieses Klinkers hergestellt worden sind, beträgt nach 28tägiger Lagerung 52,7 MPa. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 650 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 22,8 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 2499 kJ/kg Klinker.

Beispiel 15

Durch gemeinsames Vermahlen mit gleichzeitiger Trocknung von Kalkstein, Ton und Superphosphatabbränden (eisenhaltige Komponente) bereitet man ein Rohmehl auf, das 72,6 Gew.-% Kalkstein, 24,2 Gew.-% Ton und 3,2 Gew.-% Abbrände enthält. Durch Mischen des entstandenen Rohmehls mit bis auf eine Teilchengröße unter 2 mm zerkleinerter Steinkohle mit einem Heizwert von 24 283 kJ/kg erhält man eine Rohmasse, die 95,8 Gew.-% Rohmehl und 4,2 Gew.-% Steinkohle enthält.

Die Zugabe von Calciumchlorid in die Rohmasse wird auf folgende Weise vorgenommen: Einen Teil des Calciumchlorids (80% der Gesamtmenge, die der Rohmasse zugesetzt werden muß) setzt man vor der Granulierung zu, den übrigen Teil (20%) während der Granulierung. Nach der Granulierung erhält man Granalien mit 9% Feuchtigkeit und 7- bis 10-mm-Durchmesser die aus einer Rohmischung folgender Zusammensetzung bestehen (Gew.-%):

Kalkstein66 Ton22 Superphosphatabbrände 3,0 Steinkohle 4 Calciumchlorid 5

Einen Teil der hergestellten Granalien (15%) trocknet man bis zu einer Feuchtigkeit von 3,0% vor dem Auftragen auf einen Gitterrost. Die Trocknung erfolgt mit Luft, die mit einer Temperatur von 250°C aus der Kühlzone des Klinkers zugeleitet wird. Die getrockneten Granalien werden mit einer Temperatur von 120°C in 100 mm dicker Schicht auf den Gitterrost aufgetragen. Darauf kommt eine 400 mm dicke Schicht feuchter Granalien. Die auf beschriebene Weise zusammengesetzte kompakte Granalienschicht wird auf dem Gitterrost einer Wärmebehandlung nacheinander in der Trocken-, Brenn- und Kühlzone ausgesetzt. In der Trockenzone werden die Granalien beim Durchsaugen eines Wärmeträgers mit einer Temperatur von 400°C durch die Schicht getrocknet und erwärmt. In der Brennzone wird über der Oberfläche der Granalienschicht ein Brennstoff verbrannt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte beim Eintritt in die Schicht wird auf dem Anfangsabschnitt der Brennzone von Seiten des Eintritts der Schicht in die Brennzone, dessen Länge 1/6 der Länge der Brennzone ausmacht, bei 1250°C gehalten. Auf dem übrigen Teil der Brennzone wird die Temperatur in Richtung zur Kühlzone allmählich bis auf 1000°C gesenkt.

Zum Verbrennen des Brennstoffs über der Schicht wird auf 250°C erhitzte Luft aus der Kühlzone des Klinkers auf dem Gitterrost bei einer Luftüberschußzahl α₁=1,1 zugeführt. Die Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoffs, die 1250°C beträgt, wird durch Mischen der Verbrennungsprodukte mit aus der Kühlzone des Klinkers zugeführter, bis auf 600°C erhitzter Heißluft konstant gehalten. Dabei beträgt die Luftüberschußzahl α₂=0,9. Eine allmähliche Senkung der genannten Temperatur bis auf 1000°C erreicht man durch allmähliche Vergrößerung der Luftüberschußzahl bis auf α₂=2,0.

Die Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs werden in der Brennzone durch die Granalienschicht gesaugt. Die aus der Schicht in der Brennzone austretenden Gase, die 1,4 Vol.-% Chlorwasserstoff enthalten, werden mit 30% der Gesamtmasse des mit dem festen Brennstoff zu mischenden Rohmehls vermischt. Der entstehende Staub-Gasstrom wird mit einer Temperatur von 400°C in die Trockenzone zurückgeführt und durch die Schicht feuchter Granalien gesaugt. Die aus der Schicht in der Trockenzone austretenden Abgase enthalten praktisch keinen Chlorwasserstoff.

Auf dem Mittelabschnitt der Brennzone formt man in der Schicht vertikale zylindrische Öffnungen mit einer Tiefe von 60% der Schichtdicke. Der Durchmesser der Öffnungen beträgt 5 mm, der Abstand zwischen ihnen 60 mm. Ebensolche Öffnungen mit einer Tiefe von 95% der Schichtdicke formt man in der Schicht in einer Entfernung von 5% der Länge der Brennzone zur Grenze zwischen der Brennzone und der Kühlzone. Der in der auf der Seite der Ableitung der Abgase gelegenen Hälfte entstandene Klinker enthält 1,0 Gew.-% CaO_frei und 2,5 Gew.-% Cl⁻. Im Mittelteil der Brennzone werden auf die Hauptgranalienschicht zusätzlich Granalien der Rohmischung aufgetragen, die vorher bis zu einer Feuchtigkeit von 3,0% getrocknet worden sind. Die Menge der zusätzlich aufgetragenen Granalien beträgt 30% vom Gewicht der granulierten Rohmischung, die der Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Der aus dem 50 mm dicken, auf der Seite des Eintritts der Produkte des über der Schicht verbrennenden Brennstoffs in die Schicht gelegenen Teil der Hauptschicht entstandene Klinker enthält 0,8 Gew.-% CaO_frei, 2,3 Gew.-% Cl⁻ und 69 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Der aus den zusätzlich aufgetragenen Granalien entstandene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei und 2,4 Gew.-% Cl⁻. Aus der Brennzone gelangt der Klinker mit einer mittleren Temperatur der Schicht von 900°C in die Kühlzone, wo er durch das Durchblasen kalter Luft (t=20°C) bis auf eine mittlere Temperatur der Schicht von 75°C abgekühlt wird. Der entstandene Klinker enthält 1,2 Gew.-% CaO_frei, 2,4 Gew.-% Cl⁻, 0,29 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs und 75 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die Druckfestigkeit von Zementprobekörpern, die auf der Basis dieses Klinkers hergestellt worden sind, beträgt nach 28tägiger Lagerung 53,8 MPa.

Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 670 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 22,5 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 2470 kJ/kg Klinker.

Beispiel 16

Das Verfahren wird analog zum Verfahren im Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß gleichzeitig mit der Aufbereitung der Granalien der Hauptrohmischung Granalien einer anderen Rohmischung aufbereitet werden, die 99 Gew.-% Rohmasse und 1,0 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Die Zusammensetzung der verwendeten Rohmasse und das Verfahren der Zugabe von Calciumchlorid in die Rohmasse sind analog zu dem im Beispiel 14 beschriebenen. Die Menge der Granalien der zweiten Rohmischung beträgt 25% vom Gewicht der Granalien der Hauptrohmischung. Diese Granalien werden bis zu einer Feuchtigkeit von 2,0% getrocknet. Die getrockneten und bis auf 125°C erhitzten Granalien werden in einer 100 mm dicken Schicht auf einen Gitterrost gebracht. Darauf kommt eine 400 mm dicke Schicht feuchter Granalien der Hauptrohmischung. Die so zusammengesetzte Schicht gelangt zur Wärmebehandlung.

Der gewonnene Klinker enthält 0,7 Gew.-% CaO_frei, 2,0 Gew.-% Chlorionen, 0,11 Gew.-% Kohlenstoffrückstände des festen Brennstoffs und 76 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 690 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 26,2 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 2428 kJ/kg Klinker.

Beispiel 17

Man bereitet eine Rohmasse auf, deren Zusammensetzung analog zu der im Beispiel 1 ist. Dann stellt man durch Granulierung der Rohmasse bei Zugabe von Calciumchlorid in die Masse nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren Granalien der Rohmischung mit ca. 8-mm-Durchmesser her, die 93,5 Gew.-% Rohmasse und 6,5 Gew.-% Calciumchlorid enthalten. Gleichzeitig erhält man durch Mischen dieser Rohmasse mit Calciumchlorid eine Rohmischung, die 98,5 Gew.-% Rohmasse und 1,5 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Anschließend wird auf die aus der ersten Rohmischung hergestellten Granalien mit 8-mm-Durchmesser eine Hülle von etwa 1 mm Stärke aufgerollt, die aus der zweiten Rohmischung besteht. Dabei wird für die Bildung der Hülle ebensoviel von der zweiten Rohmischung verbraucht wie für die Herstellung der Granalien aus der ersten Rohmischung. Die auf die beschriebene Weise hergestellten Granalien mit einem Durchmesser von ca. 10 mm werden einer Wärmebehandlung analog zu dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren ausgesetzt.

Der gewonnene Klinker enthält 0,6 Gew.-% CaO_frei, 2,0 Gew.-% Chlorionen, 0,1 Gew.-% Kohlenrückstände des festen Brennstoffs und 78 Gew.-% hochbasisches Calciumsilikat. Die Druckfestigkeit von Zementprobekörpern, die auf der Basis dieses Klinkers hergestellt worden sind, beträgt nach 28tägiger Lagerung 54,9 MPa.

Die spezifische Leistung des Gitterrostes beträgt 680 kg/m² · h, die vertikale Sintergeschwindigkeit 26,0 mm/min, der spezifische Wärmeverbrauch 2449 kJ/kg Klinker.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker mit den Schritten

• - Trockenmahlen der Rohmischungskomponenten,
• - Mischen des gebildeten Rohmehls mit einem festen Brennstoff,
• - Granulieren der entstandenen Rohmischung unter Zusatz von Kalziumchlorid,
• - Wärmebehandlung der erhaltenen granulierten Rohmischung in kompakter Schicht unter aufeinanderfolgendem Durchlaufen einer Trockenzone und einer Brennzone, in der Brennstoff über der Oberfläche der kompakten Schicht verbrannt und die Verbrennungsprodukte durch die Schicht durchgesaugt werden und die hinter der Schicht erhaltenen Abgase abgeleitet werden, und
• - Abkühlen des gebildeten Klinkers,

dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte über der Oberfläche der kompakten Granalienschicht in einem ersten Abschnitt der Brennzone, dessen Länge die Hälfte der Länge der Brennzone nicht überschreitet, in den Grenzen von 1150 bis 1250°C gehalten wird und daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte im anschließenden Abschnitt der Brennzone in Richtung zur Kühlzone bis auf 900 bis 1000°C abgesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Wärmebehandlung unterworfenen Granalien der Rohmischung folgende Zusammensetzung aufweisen (Gew.-%): Tonkomponente20 bis 22 eisenhaltige Komponente2,0 bis 3,0 Kalziumchlorid2,0 bis 5,0 fester Brennstoff2,0 bis 8,0 KalksteinkomponenteRest bis 100

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hinter der kompakten Granalienschicht abgesaugten Abgase aus der Brennzone mit 1 bis 30 Gew.-% des Rohmehls, das zur Herstellung der Granalien mit dem festen Brennstoff vermischt wird, gemischt und in die Trockenzone geleitet und dort durch die zu trocknende Granalienschicht gesaugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der kompakten Granalienschicht im Mittelabschnitt der Brennzone Öffnungen mit einer Tiefe von 40 bis 60% der Dicke der Schicht erzeugt werden, während in einem Abstand von 5 bis 15% der Länge der Brennzone von der Grenzlinie zwischen Brennzone und Kühlzone Öffnungen mit einer Tiefe von 90 bis 95% der Dicke der Schicht ausgebildet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kompakte Schicht aus Granalien einer Rohmischung aufgebaut ist, die schichtweise eine unterschiedliche Feuchtigkeit aufweisen, wobei ein Teil der kompakten Schicht auf der Seite der Ableitung der Abgase über ihre gesamte Länge eine Dicke von 30 bis 100 mm aufweist und aus Granalien gebildet wird, die vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3% getrocknet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Granulierung der Rohmischung 5 bis 80% der Gesamtmenge des Kalziumchlorids zusammen mit dieser Rohmischung eingesetzt werden, während der Rest des Kalziumchlorids während der Granulierung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Granalienschicht im Mittelteil der Brennzone in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der der Wärmebehandlung unterworfenen Rohmischungsgranalien zusätzlich Granalien aufgegeben werden, die eine Feuchtigkeit von nicht mehr als 3% aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer kompakten Schicht durchgeführt wird, bei der ein Teil der sich abgasseitig über deren gesamte Länge erstreckt und eine Dicke von 10 bis 30% der gesamten Schichtdicke aufweist, aus Granalien einer Rohmischung mit einem Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% Calcium besteht, während der darüberliegende Teil der Schicht aus Granalien einer Rohmischung mit einem Gehalt von 3 bis 5 Gew.-% Calciumchlorid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Granalien der Rohmischung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die eine kugelförmige Gestalt aufweisen und sich aus einem Kern aus einer Rohmischung mit 5 bis 8 Gew.-% Calciumchlorid und einer Hülle aus einer Rohmischung mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% Calciumchlorid zusammensetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Granalien eingesetzt werden, bei denen das Gewichtsverhältnis von Hülle zum Kern 0,3 bis 3,0 beträgt.