Verfahren zur Herstellung von Melamin Die technische Herstellung von Melamm wurde bisher im allgemeinen unter einem hohen Druck von 10 bis 300 kg/cm durchgeführt, um die Entste hung von Desamidierungsprodukten, z. B. von Me- lam, Melem, Mellon und andere, herabzusetzen, die sonst .in grosser Menge bei der Umwandlung von Di- cyandiamid in Melamin entstehen können.
Ein solches Herstellungsverfahren erfordert jedoch notgedrungen eine vielgestaltete Arbeitsweise, d'i'e bei einem Hoch druckverfahren unvermeidlich ist und eine kontinuier liche Arbeitsweise erschwert.
Verschiedene Kühlvorrichtungen und andere wärmeaufnehmende Stoffe wurden bei einer Umset zung von Dicyandiamid bei atmosphärischem Druck angewandt, wobei jedoch nur eine Ausbeute von etwa 6011/o Melam-in erhalten wurde. Die Anwendung von Silicagel bei der Herstellung von Melamin aus Harn stoff unter atmosphärischem Druck kann nicht mit dem Hochdruckverfahren verglichen werden, da im ersteren Falle die Ausbeute an Melamin auf etwa 30 % absinkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Melamin ist nun dadurch gekennzeichnet, dass in einer Reaktionskammer, die bei einer Temperatur von 180 bis 350 C gehalten wird, poröse aktive Ad- sorbenzien durch einen Ammoniak enthaltenden Gas strom im Wirbelzustand gehalten werden, und dass in die Wirbelschicht Cyanamid oder ein unter den Reaktionsbedingungen Cyanamid bildendes Material eingeführt wird,
wobei das Cyanamid dann in Mela- min umgewandelt wird, und dass das mit dem Gas strom aus der Kammer austretende gasförmige Me- lamin durch Kühlen kondensiert wird.
Wenn Dicyan- diamid in einer Wirbelschicht ohne Adsorbenzien in einem Temperaturbereich von 180-350 C in Me- lamin umgewandelt wird, ballt sich die Teilchenmasse von Dicyandiamid notgedrungen zusammen und macht eine weitere Verwirbelung unmöglich, da das Dicyandiamid vor seiner Umwandlung schmilzt;
es wird daher wie gesagt das poröse aktive Adsorbens, das natürlich in dem Temperaturbereich und bei at mosphärischem Druck beständig sein muss, zunächst in das Reaktionsgefäss eingeführt, um eine Wirbel schicht zu bilden, in die dann z.
B. ein Dicyandiamid enthaltendes Rohmaterial anteilweise eingeleitet wird, so dass das Dicyandiamid bei der Temperatur in fein verteiltem Zustand durch die porösen aktiven Ad- sorbenzien adsorbiert werden kann und seine Zusam- menballung verhindert wird. Auf diese Weise wird ein einheitlicher Wirbelzustand aufrechterhalten.
Auch z. B. das Cyanamid wird durch die porösen aktiven Adsorbenzien adsorbiert, ohne sich zusam menzuballen, und in verteilter Form gehalten. Durch die Eigenart der Wirbelschichtreaktion wird ermög licht, dass die Umwandlung ganz glatt und stetig fort schreitet, das entstandene Melamin sofort sublimiert und durch das genannte, die Wirbelung herbeifüh- rende Gas ausgetragen wird.
Demzufolge wird eine lokale Überhitzung und die Zersetzung des entstehen den Melamins durch Wärme, die eine Verminderung der Ausbeute mit .sich bringen würde, verhindert und ein Melamin von grosser Reinheit in gleicher oder grö sserer Ausbeute erhalten als bei dem Hochdruckver fahren.
Die porösen aktiven Adsorbenzien, die für dieses Verfahren angewendet werden können, sind Silicagel, aktive Tonerde, aktivierte Bleicherde, aktiver Koh lenstoff und andere, deren einzelne Porenöffnungen vorzugsweisse .einen Querschnitt haben, der grösser ist als der Querschnitt des Melam-inmoleküls; der durch die Poren gegebene Oberflächenbereich sollte mög lichst gross sein.
Auf diese Weise kann man mit Sicherheit eine grössere Verfahrenskapazität pro Ge wichtseinheit und eine höhere Ausbeute an Melamin erhalten als sonst.
Das bei diesem Verfahren erhaltene gasförmige Melamin kann ferner, wenn erforderlich, nachdem es durch das die Wirbelung herbeiführende Gas aus der Wirbelschicht ausgetragen wurde, in einen Separator für Feststoffe und Gas geleitet werden, der im wesent lichen im gleichen Temperaturbereich gehalten wird wie das Reaktionsgefäss. Dieser Separator reinigt das hergestellte Melamin zu grösserer Reinheit.
Hierdurch kann sehr reines Melamin in kontinuierlicher Weise aus den genannten Ausgangsstoffen erhalten werden, während nach den bekannten Verfahren nur rohes Melamin hergestellt werden konnte.
Eine kleine Menge von Desamidierungsprodukten ausser dem aus der Schicht zusammen mit dem Me- lamin durch das wirbelnde Gas ausgetragenen Anteil bleibt auf den porösen aktiven Substanzen und ver ringert deren Aktivität und Adsorption nach und nach. In solchen Zeiten müssen die genannten Sub stanzen aus der Schicht entfernt werden und chemisch oder thermisch zu ihrer Wiederverwendung behandelt werden, was keine Schwierigkeiten macht.
Die Gasgeschwindigkeit sollte bei 2 cm pro Se- kunde oder höher liegen, so dass die Teilchenmasse sich stetig bewegen kann. Wenn die Menge an z. B. Dicyandiamid, die aufgegeben wird, zu gross ist für die Masse an porösen aktiven:
Adsorbenzien, so er höht sich die Viskosität in der Wirbelschicht und ver hindert die Wirbelung. Dadurch wird die Lebensdauer der porösen aktiven Adsorbenzien verkürzt und die Ausbeute an Melamin verringert. Die pro Stunde auf gegebene Menge an Ausgangsmaterial sollte daher kleiner sein als die der porösen aktiven Adsorbenzien.
Als Ausgangsmaterial kann Dieyandiamid oder Dicyandiamid enthaltendes Material, z. B. getrock netes, aus Calciumcyanamid in bekannter Weise ohne Entfernung des Rückstandes hergestelltes Dicyan- diamid verwendet werden.
Es folgt ein Beispiel der Verfahrensweise nach der Erfindung, die mit Hilfe der anliegenden Zeich nung dargestellt wird: In einem Reaktionsgefäss, in dem Umwandlung und Sublimation gleichzeitig durchgeführt werden, wird die Wirbelschicht 1 durch einen Gasstrom er zielt, der an einem Einlassrohr 3 durch den Filter 2 eingeblasen wird; das Ausgangsmaterial wird durch Zuführungsrohr 4 eingeleitet. Die Wirbelschicht 1 wird mit einer geeigneten Heizvorrichtung, z.
B. einer elektrischen Heizschlange 5, die an der Aussenwand angebracht ist, auf l80-350 C erhitzt. Ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Rauchgas oder deren Mischungen, das Ammoniakgas enthält, wird eingeblasen, wodurch die stabilen po- rösen aktiven Adsorbenzien, z. B. Silicagel, aktive Tonerde, aktiver Kohlenstoff und aktivierte Bleich erde, aufgewirbelt werden.
In diese Partikelmasse werden Dicyandiamid enthaltende Materialien durch das Einlassrohr 4 eingeleitet, so dass sie bei der Wir- belung in Melamin umgewandelt werden. Das ent standene Melamin sublimiert, wenn es in der Schicht wirbelt und wird mit dem wirbelnden Gas durch das Ableitungsrohr 6 in dien Kühler 7 getragen, dessen Temperatur durch Luft, Wasser oder Salzlösung un- tzrhal'b von 180 C gehalten wird.
Hier wird das gas förmige Melamin gekühlt und hernach in kristallisier- tem Zustand von dem Sammelgefäss 12 des Zyklons 9, dem Sackfilter 10 und dem Sammelgefäss<B>11</B> auf genommen.
Wenn erforderlich, kann ein Separator, der auf der gleichen Temperatur wie das Reaktionsgefäss ge halten wird, irgendwo an dem Rohr 6 angebracht werden, welches :das Reaktionsgefäss mit dem Kühler 7 verbindet, so dass feste desamidisierte Produkte, die in dem melaminhaltigen Gas enthalten sind, abge schieden werden können.
In diesem Fall hat das in den Sammelgefässen 11 und 12 aufgenommene Mela- min mit Sicherheit eine Reinheit von 99 %.
Wenn das noch in dem Gas enthaltene Melamin in dem Sackfilter 10 gesammelt ist, wird das Gas teilweise .durch das Ableitungsrohr 13 entfernt und teilweise durch das Einlassrohr 14 mit frischem Gas ergänzt und erneut durch die Schicht geleitet.
Das Rohr 16 wird zur Zuführung der porösen aktiven Adsorbenzien benutzt und das Rohr 17 zu ihrer Ableitung, wodurch die Kontinuität des Pro zesses nicht unterbrochen wird.
Vorrichtungen jeder Art, jeder Mechanismus und jede Bauweise, die für die obigen Zwecke bekannt sind, können verwendet und entweder einzeln, par allel oder in Reihe geschaltet werden, sofern sie sich für die vorliegende Erfindung eignen. Es kann auch jede periodische Zufuhr von Rohmaterialien oder Entfernung des fertiggestellten Produktes usw. an gewendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> Poröse aktive Adsorbenzien wurden durch Am moniakgas in einem Reaktionsgefäss aufgewirbelt, das in einem Temperaturbereich von 300-320 C ge halten wurde; in die Wirbelschicht wurde Dicyan- diamid kontinuierlich eingeleitet, in Melamin um gewandelt und sublimiert. Das aus dem Reaktions gefäss durch den Gasstrom ausgetragene gasförmige Melamin wurde gekühlt und in fester Form gesam melt.
Die Arten von porösen aktiven Adsorbenzien, ihre Reaktionsbedingungen und Reinheit und die Ausbeute des erhaltenen Melamins waren die folgen den:
EMI0003.0001
Adsorbenzien <SEP> Wirbelungsbedingungen <SEP> Dicyandiamid <SEP> I <SEP> Melamin
<tb> Partikelgrösse <SEP> Gewicht <SEP> Gasgeschwin- <SEP> Partikelgrösse <SEP> Aufgabe Art <SEP> Temperatur <SEP> Ausbeute <SEP> Reinheit
<tb> (Maschen/ <SEP> (g) <SEP> digkeit <SEP> (Maschen/ <SEP> geschwindig- <SEP> o
<tb> 10 <SEP> mm) <SEP> (@ <SEP> C) <SEP> (cm/sec) <SEP> 10 <SEP> mm) <SEP> keit <SEP> (g/Std.) <SEP> (%) <SEP> (/ )
<tb> Aktive <SEP> 32-4.0 <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 12,1 <SEP> 16-32 <SEP> 6 <SEP> 84,
6 <SEP> 95
<tb> Tonerde <SEP> 32-40 <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 10,2 <SEP> 16-32 <SEP> 6 <SEP> 81,4 <SEP> 90,7
<tb> Aktivkohle, <SEP> 40-48 <SEP> 30 <SEP> 320 <SEP> 1<B>1</B>,0 <SEP> 24-32 <SEP> 12 <SEP> 90,2 <SEP> 94,2
<tb> Silicagel Wenn ein hitzebeständiger Sackfilter bei 300 C an das Reaktionsgefäss angeschaltet war, so dass die feisten, in dem melaminhaltigen Gas enthaltenen Ver unreinigungen hier abgeschieden werden konnten, be sass das erhaltene Melamin durchwegs eine Reinheit von 99,4 'I/a.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teilte Silicagel (32-40 Maschcn/lOmm) wur den durch einen Ammoniakstrom von 10,5 cm/sec Geschwindigkeit in einem Reaktionsgefäss bei 320 C aufgewirbelt.
In die Wirbelschicht wurde kontinuier lich Dicyandiamid zugegeben und wie im Beispiel 1 verarbeitet. Das Verhältnis zwischen der Lebensdauer von Silicagel (das ist die Zeitdauer vom Augenblick, wo .es in dass Reaktionsgefäss gegeben wird, bis die Wirbelung wegen der Zusammenballung zu einem Stillstand kommt) und dar Zugabegeschwindigkeit von Dicyandiamid waren wie folgt:
EMI0003.0025
Zugabegeschwindigkeit <SEP> Lebensdauer <SEP> von <SEP> Silicagel <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Melamin
<tb> von <SEP> Dieyandiamid <SEP> (Stunden) <SEP> (%)
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> Std.)
<tb> 15 <SEP> 180 <SEP> 92,9
<tb> 22,5 <SEP> 102 <SEP> 92,5
<tb> 45 <SEP> 37 <SEP> 91,8
<tb> 60 <SEP> 24 <SEP> 90,7
<tb> 75 <SEP> 16 <SEP> 89,5 <I>Beispiel 3</I> Die Lebensdauer von porösen aktiven Adsorben- zien (32-40 Maischen/10 mm) und die Ausbeute an Melamin wurde in bezug auf die Verteilung der spe zifischen,
gegenüber Stickstoff aktiven Oberfläche auf die einzelnen Poren der Adsorbenzien untersucht. 100 Teile von zwei Sorten von Silicagel (32-40 Maschen/10 mm) mit verschiedenen Porenöffnungen wurden durch Ammoniakgas, das in ein Reaktions gefäss bei 320 C mit einer Geschwindigkeit von 12,5 cm/sec .eingeblasen wurde,
aufgewirbelt. In die Wirbelschicht jeder Silicagel-Sorte wurde Dicyandi- amid (24-32 Maschen/10 mm) mit einer Geschwin digkeit von 30 Teilen pro Stunde zugegeben und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
EMI0003.0054
Lebensdauer <SEP> von
<tb> Art <SEP> des <SEP> angewendeten
<tb> Sili <SEP> Silicagel <SEP> als <SEP> poröses <SEP> aktives <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Melamin <SEP> (%)
<tb> cagels <SEP> Adsorbens <SEP> (Std.)
<tb> A <SEP> 8,0 <SEP> 77,65
<tb> B
<tb> 120,0 <SEP> 92,35 Silicagel A: Spezifische, N2 aktive Oberfläche: 552 M2/g Radius der Porenöffnungen (A):
2,2 6,5 10,1 15,5 22,8 37,0 64,5 145,0 Verteilung der spez., N2 aktiven Oberfläche (cm3/g X 102): 8,3 1,4 0,8 0,33 0,16 0,66 0,017 0,0005 Silicagel B: Spezifische, N2 aktive Oberfläche: 395 m2/g Radius der Porenöffnungen (A):
3,0 5,6 7,9 9,3 11,0 13,5 16,0 23,0 Verteilung der spez., N2 aktiven Oberfläche (cm3/g X 102): 4,66 1,93 3,36 1,46 1,24 1,4 1,37 1,29 Silicagel B:
Radius der Porenöffnungen (A): 31,0 53,0 105,0 165,0 Verteilung der spez., N2 aktiven Oberfläche (cm3/g X 102):
0,75 0,26 0,02 0,013 Es zeigte sich, dass, obwohl die spezifische<B><U>N "-</U></B> aktive Oberfläche von Silicagel A grösser war als die jenige von Silicagel B, A eine verhältnismässig grössere Anzahl von Porenöffnungen enthielt, deren Radien kleiner waren als der Radius des Melaminmoleküls (etwa 5 A), so dass seine Lebensdauer als poröses aktives Adso:rbens derjenigen von Sil.icagel B stark unterlegen und die mit ihm erzielte Ausbeute entspre chend ungünstiger war.
Bei der Wahl von porösen aktiven Adsorbenzien, die für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt werden, sollte daher der Verteilung der spezifischen aktiven Oberfläche des Adsorbens grosse Aufmerksamkeit geschenkt werden, da die Oberflächen der Poren, deren Porenöffnungsquer- schnitte kleiner sind als der Querschnitt des Melamin- moleküls, nicht als Adsorptionsflächen wirksam sind.
<I>Beispiel 4</I> 30 Teile von Silicagel (40-48 Maschen/10 mm) wurden in einem Reaktionsgefäss, das bei 320 C ge halten wurde, durch einen Strom mit einer Geschwin- digkei@t von 12,5 cm/sec Ammoniakgas, das mit S:tick- stoff verdünnt war, verwirbelt. In die Wirbelschicht wurde Dicyandiamid (24-32 Maschen/10 mm) mit einer Geschwindigkeit von 12 Teilen pro Stunde hin eingegeben und wie im Beispiel 1 verarbeitet.
Bei diesen Bedingungen wurde gefunden, dass die Bezie hung zwischen der Konzentration an angewandtem Ammoniak und der Ausbeute an Melamin folgender massen war:
EMI0004.0030
Konzentration <SEP> von <SEP> Ammoniak <SEP> (o/o): <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Melamin <SEP> (o/o):
<SEP> 92,4 <SEP> 91,8 <SEP> 89,2 <SEP> 86,4 <SEP> 84,7 <SEP> 84,2 <SEP> 26,8 Wenn an Stelle von Stickstoff Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff als Verdünnungsmittel benutzt wurde, wurde jeweils eine ähnliche Ausbeute an Me- lamin erhaMen. Wenn jedoch Sauersoff als Verdün- nungsmittel an Stelle von Stickstoff benutzt wurde, war die Ausbeute an Melamin jeweils verringert.
Wenn Ammoniak mit Ofengas oder Generatorgas gemischt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse er halten:
EMI0004.0042
Bestandteile <SEP> (%) <SEP> Melaminausbeute <SEP> (%)
<tb> NHP <SEP> N- <SEP> I <SEP> Co <SEP> I <SEP> N2 <SEP> I <SEP> Andere
<tb> Ammoniak <SEP> gemischt <SEP> <B>79,8</B> <SEP> 0,7 <SEP> <B>18,2 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 86,2</B>
<tb> mit <SEP> Ofenas
<tb> Ammoniak <SEP> gemischt <SEP> 606 <SEP> 20,1 <SEP> <B>1</B>2,8 <SEP> 4,4 <SEP> 2,1 <SEP> 84,9
<tb> mit <SEP> Generatorgas <I>Beispiel 5</I> <B>100</B> Teile Sil,
icagel in einer Korngrösse von 32 bis 40 Maschen/10 mm wurden in einem Reaktions- ffefäss durch einen Ammoniakgass:trom aufgewirbelt, der mit einer Geschwindigkeit von 11,3 cm/sec ein geblasen wurde.
In die Wirbelschicht wurden 2000 Teile kristallisiertes Cyanamid mit einer Geschwin digkeit von 30 Teilen pro Stunde eingeleitet, darin umgesetzt, sublimiert und wie im Beispiel 1 weiter- verarbeitet. Die erhaltene Ausbeute betrug 93,5 %, nämlich 1960 Teile Melamin mit einer Reinheit von 95,511/o.