DE1544082C - Verfahren zum Entfernen von Schwefel dioxyd aus Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen durch Binden des Schwefeldioxyds an festes Manganoxyd und die Bildung von Mangansulfat, wobei als Nebenprodukt Ammoniumsulfat anfällt. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes trockenes Verfahren, bei dem der zu reinigende Gasstrom in innigen Kontakt mit aktivem hydratisiertem Manganoxydpulver gebracht wird.

Im Hinblick auf die Reinerhaltung der Luft werden Schwefeldioxyd enthaltende Abgase im allgemeinen, ehe sie in die Atmosphäre abgelassen werden, einer besonderen Behandlung zum Entfernen des Schwefeldioxyds unterworfen. Hierfür sind zahlreiche Verfahren bekannt, mit denen es mehr oder minder gut gelingt, das Schwefeldioxyd auf wirtschaftliche Weise aus den Abgasen zu entfernen. Bei dem am häufigsten benutzten Gasreinigungsverfahren handelt es sich um ein sogenanntes nasses Verfahren, bei dem das Abgas zum Entfernen des Schwefeldioxyds mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird. Die bekannten Naßreinigungsverfahren sind jedoch zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus großen Gasmengen nicht geeignet. Dies ist vornehmlich dadurch bedingt, daß bei einer Naßreinigung der Gase die Gastemperatur herabgesetzt und demzufolge der Wasserdampfgehalt des Gases so stark erhöht wird, daß der Gasstrom sich beim Ablassen in die Atmosphäre nicht in dem erforderlichen Maße verteilt. Das ist der Grund dafür, daß die Trockenreinigungsverfahren im allgemeinen bevorzugt werden, bei denen das Schwefeldioxyd durch inniges Mischen des Gases mit einem festen Absorptions- oder Adsorptionsmittel entfernt werden.

Es sind verschiedene Reagenzien zum trockenen Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen vorgeschlagen worden. So hat man die Verwendung von aktivem Kohlenstoff, Silikagel und besonderen Ionenaustauschharzen für diesen Zweck vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren fungiert das Reagenz als Adsorptionsmittel. Des weiteren wurde ein trockenes Absorptionsverfahren vorgeschlagen, bei dem alkalisierte Tonerde oder Metalloxyde als Absorptionsmittel dienen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Adsorptionsverfahren nur unter Schwierigkeiten erfolgreich durchgeführt werden können, und zwar vornehmlich wegen der ziemlich geringen Adsorptionsfähigkeit der Adsorptionsmittel für verdünntes Schwefeldioxyd bei Temperaturen über 100° C. Darüber hinaus sind die bekannten Adsorptionsmittel teuer, wobei das Regenerieren der verbrauchten Adsorptionsmittel mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden und teuer ist. Demzufolge gelten die bekannten trockenen Adsorptionsverfahren als unbefriedigend und haben kaum Eingang in die Industrie gefunden.

Obgleich die oben beschriebenen trockenen Absorptionsverfahren, bei denen alkalisierte Tonerde oder Metalloxyde verwandt werden, zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen bei Temperaturen über 100⁰C geeignet sind, besitzen Eisen, Magnesium und Kalziumoxyd, die hierfür im allgemeinen eingesetzt werden, im Temperaturbereich unter 300⁰C kaum die Fähigkeit, Schwefeldioxyd zu absorbieren.

In neuerer Zeit wurde auch vorgeschlagen, alkalisierte Tonerde und Manganoxyd bei den Trockenreinigungsverfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasen bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C einzusetzen. Die Verwendung von alkalisierter Tonerde für diesen Zweck ist jedoch insofern nachteilig,

als die verbrauchte Tonerde nur im Temperaturbereich von<500 bis 600⁰C durch ein Reduktionsgas regeneriert werden kann, so daß auch dieses Verfahren außerordentlich teuer ist. Das beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 150 923 als Absorptionsmittel bekannte Manganoxyd besitzt eine zufriedenstellende Absorptionsfähigkeit für Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, wenn es unter bestimmten Bedingungen hergestellt worden ist. Diese Bedingungen sind folgende:

1. Manganoxyd (MnO_1>88) gewinnt man aus dem Niederschlag beim Zusammengeben von Ammoniumpersulfat und Mangansulfat, wobei der Niederschlag nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser bei 130⁰C getrocknet wird.

2. Manganoxyd (Gamma-Mn₂O₃) gewinnt man aus dem Niederschlag beim Zusammengeben von Natriumhydroxyd und Mangansulfat. Der Niederschlag wird nach dem Abfiltern und Auswaschen getrocknet und bei 300⁰C im Luftstrom geglüht.

Das dabei anfallende Produkt wird alsdann unter vermindertem Druck bei 300 bis 400⁰C geglüht.

3. Das sich bei der Elektrolyse einer Mangansulfatlösung an der Anode abscheidende Manganoxyd (MnO₁,₈₈) wird nach dem Auswaschen und

Trocknen unter vermindertem Druck bei 300 bis 400° C geglüht:

4. Manganoxyd (Gamma-Mn₂O₃), das sich bei dem unter 3 beschriebenen Verfahren an der Kathode abscheidet, wird zunächst ausgewaschen und getrocknet und alsdann bei 300⁰C geglüht, wonach es bei derselben Temperatur unter vermindertem Druck abermals wärmebehandelt wird.

Die Herstellung der vorerwähnten Manganoxyde ist jedoch unvertretbar teuer, insbesondere, wenn größere Mengen für die Reinigung großer Abgasvolumina erforderlich sind. Der Grund hierfür ist die Verwendung teuerer Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des Manganoxyds und wegen der mit einer Elektrolyse, einer Vakuumbehandlung und der Behandlung mit Heißgas erforderlichen Kosten.

Demzufolge besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben und ein trockenes Gasreinigungsverfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen zu schaffen, bei dem als Absorptionsmittel ein Manganoxyd benutzt wird, das in bezug auf. Schwefeldioxyd eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit besitzt und leicht regeneriert und damit wieder in den Kreislauf gegeben sowie billig und einfach hergestellt werden kann.

Des weiteren besteht die Aufgabe darin, ein zyklisches oder kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen zu schaffen, für das ein billig herzustellendes Manganoxyd als Absorptionsbzw. Reaktionsmittel benutzt wird und bei dem Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt.

Schließlich ist die Erfindung darauf gerichtet, ein Trockenverfahren zum Reinigen schwefeldioxydhaltiger Abgase mit einem Absorptionsmittel zu schaffen, durch das der Schwefelgehalt des Gases wirksam und im wesentlichen quantitativ entfernt und am Ende Ammoniumsulfat hoher Reinheit hergestellt wird, das in handelsüblichen Mengen anfällt, während das verbrauchte Absorptionsmittel regeneriert und wiederum in den Prozeß eingespeist wird.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen unter Ver-

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wendung von aktivem hydratisisrtem Manganoxyd, sulfat aus einem Tank 50 in den Laugenbehälter 7 das mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxyd eingeleitet werden. Die in den Laugenbehälter 7 einreagiert und Mangansulfat bildet, welches anschließend geleitete Menge an Wasser oder Ammoniumsulfatdurch Ammoniak oder Sauerstoff oder ein Sauerstoff lösung muß groß genug sein, das über.die Leitung 6 enthaltendes Gas in Ammoniumsulfat und aktives 5 und 6" in den Behälter gelangende Mangansulfat zu hydratisiertes Manganoxyd umgewandelt wird, welch lösen, während das mitgeschleppte Manganoxyd, d. h. letzteres wieder in den Kreislauf eingespeist und zur das unverbrauchte Absorptionsmittel nicht gelöst wird Reinigung frischen Abgases benutzt wird. und in fester Form zurückbleibt. Die Auflösung des

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines in Mangansulfats wird durch Betätigung des Rühr-

der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des io werks 10 beschleunigt. Die Laugung des eingetragenen

näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt Feststoffes im Laugenbehälter 7 führt zur Bildung

F i g. 1 die schematische Darstellung einer kontinu- einer Suspension, deren feste Phase aus unverbrauch-

ierlichen Abgasreinigung nach der Erfindung, tem Mangansulfat besteht, das mit über die Leitung 9

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem die Beziehung zugeführtem Ammoniumsulfat angereichert sein kann,

zwischen dem /-Wert ,des MnOi+ί und der Regenera- 15 Die Suspension wird am Boden des Laugenbehälters 7

tionstemperatur hervorgeht, und über eine Leitung 11 abgezapft und in einen Vorrats-

F i g. 3 ein Diagramm, in dem der /-Wert des behälter 12 geleitet. Der inhalt des Vorratsbehälters 12

Manganoxyds gegen den Ammoniaküberschuß für die kann zu gegebener Zeit über eine Leitung 95 zu einem

Umwandlung des Mangansulfats zu Manganoxyd und Separator 13 geleitet werden. Der FeststoTanteil der

Ammoniumsulfat aufgetragen ist. 20 Suspension, nämlich das unverbrauchte Manganoxyd,

In F i g. 1 ist in schematischer Darstellung eine An- wird aus dem Separator 13 über eine Leitung 14 auf lage zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem einen Förderer 16 gegeben und über diesen wieder in Abgasstrom durch aktives hydratisiertes Manganoxyd den Bunker 17 eingespeist. Das nicht verbrauchte wiedergegeben, bei dem das Manganoxyd und das Absorptionsmittel wird vor dem Einspeisen in den Schwefeldioxyd Mangansulfat bilden, das anschließend 25 Bunker 17 mit über die Leitung 8' in den Separator 13 in aktives hydratisiertes Manganoxyd und Ammonium- eingeleitetem Wasser gewaschen. Aus dem Bunker 17, sulfat zurückverwandelt wird. Die F i g. 2 und 3 be- in dem das aktive hydratisierte Manganoxyd in Pulverziehen sich auf eine Reaktionszeit von 90 Minuten, form gespeichert wird, gelangt das Rücklaufmaterial eine Mangansulfatkonzentration von 1 Mol/l sowie entsprechend dem Pfeil 3 wieder in den Kreislauf.
einen Ammoniumüberschuß von 100%. 30 Die wäßrige Mangansulfatlösung, die, wie oben

Ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas gelangt durch bereits erwähnt, mit Ammoniumsulfat angereichert eine Rohrleitung 1 in eine Feststoff-Gas-Kontakt- sein kann, wird über eine Leitung 15 aus dem Sepasäule 2. Die Kontaktsäule 2 enthält als Absorptions- rator 13 abgezogen und in einem Sammler 18 gemittel das erfindungsgemäße hydratisierte Mangan- speichert. Vom Sammler 18 gelangt die Lösung über oxyd, das weiter unten beschrieben wird. Das im Ab- 35 eine Leitung 59 in einen Tank 20. In der Leitung 59 gas enthaltene Schwefeldioxyd reagiert mit dem hydra- liegt eine Pumpe 19 zur Beschleunigung des Flüssigtisierten Manganoxyd bzw. wird von diesem absorbiert, keitsstroms vom Sammler 18 zum Tank 20. Dieser wobei Mangansulfat entsteht. Das Absorptionsmittel, Tank dient der Ammoniakgewinnung und besitzt nämlich hydratisiertes Manganoxyd, gelangt aus einem einen von Kühlwasser durchflossenen Kühlmantel 21. Bunker 17 in die Kontaktsäule 2, wobei das pulver- 40 Auf diese Weise kann die Temperatur im Tank unterförmige Absorptionsmittel unterhalb der Kontakt- halb einer vorgegebenen Maximaltemperatur gehalten säule 2, wje durch den Pfeil 3 angedeutet, in den Ab- werden: Sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff werden gasstrom 2 eingespeist wird. Selbstverständlich kann über eine Leitung 91 in den Tank 20 eingeleitet. Die das Absorptionsmittel auch direkt in die Kontakt- über die Leitung 59 in den Tank gelangende Mangansäule 2 gegeben werden. Das Gas verläßt die Kontakt- 45 sulfatlösung wird im Tank in eine Mischung aus säule 2 über einen an deren Kopf befindlichen Auslaß Manganhydroxyd und niedrigeren Manganoxyden und strömt durch eine Rohrleitung 99 in einen Ab- aufgespalten, während der Sulfatanteil zu Ammoniumscheider oder Staubsammler 4 und von da aus durch sulfat umgewandelt wird. Dies geschieht unter der eine Rohrleitung 98 in einen Staubabscheider oder Einwirkung des in den Tank 20 eingeleiteten Ammoni- -sammler4'. Das gereinigte Abgas gelangt dann durch 5° aks und des Sauerstoffs. Um die Reaktion zu vervolleine Leitung 97 in den Kamin 5, durch den es in die ständigen, wird die sich im Tank 20 bildende Mischung Atmosphäre abgelassen wird. über eine Leitung 22 in einen Oxydationsturm 23 ge-

Der durch die Leitung 99 aus der Kontaktsäule 2 leitet, in dem das Manganhydroxyd zu aktiviertem austretende Abgasstrom ist mit dem in der Säule ge- hydratisiertem Manganoxyd weiteroxydiert wird Tn bildeten Mangansulfat sowie mit unverbrauchtem 55 den Oxydationsturm 23 wird Ammoniak eingeleitet, Manganoxyd, d.h. teilweise mit Absorptionsmittel das aus dem Tank 28 stammt, der über die Leitung 30 beladen. Sowohl das Mangansulfat als auch das unver- mit Ammoniakgas sowie einer wäßrigen Lösung gebrauchte Absorptionsmittel werden in den Staub- speist wird, die als Waschlösung beim Waschen des Sammlern 4 und 4' abgeschieden. Ein Teil des im aktivierten hydratisierten Manganoxyds im Separator Staubsammler 4 anfallenden Feststoffes und der ge- 60 39 anfällt. Die Waschlösung fließt über eine Leitung 29 samte Feststoff des Staubsammlers 4' werden über in den Tank 28, während das im Tank 28 gebildete Leitungen 6, 6" in einen Laugenbehälter 7 eingeleitet. Ammoniak (NH.jOH) über die Leitung 26 in den Oxy-Der restliche Teilstrom des den Staubsammler 4 ver- dationsturm 23 eingeleitet wird. Der Tank 28 ist mit lassenden Feststoffes wird über die Leitung 6' in den einer Kühlschlange 27 ausgestattet, um die Innen-Bunker 17 zurückgeleitet. Der Laugenbehälter 7 ist ^5 temperatur während der Reaktion des über die mit einem Rührwerk 10 ausgestattet und wird über Leitung 30 eingeführten Ammoniaks mit der durch eine Leitung 8 mit Wasser gespeist. An Stelle von die Leitung 29 eintretenden wäßrigen Wasehlösung zu Wasser kann über eine Leitung 9 auch Ammonium- verringern.

Das Oxydationsmittel, beispielsweise Sauerstoffgas, austauscher 44 liegt «ine Pampe zur Beschleunigung ' wird von einem Kompressor 32 durch eine Leitung 31 des Flüssigkeitsstromes.; Bin Teil der Ammoniumin den Oxydationsturm 23 eingeleitet, und zwar in sulfatierung kann durch die Leitung 77 in den Am-Form feiner Blasen, die sich-beim Durchtritt des moniumhydroxydtank 28 geleitet werden. In die Säule Sauerstoffs durch eine Gasdispersionsvorrichtung 5 45 wird Dampf über eine Dampfleitung 46 eingeleitet, bilden. Der nicht verbrauchte freie Sauerstoff enthält während aus dem Kompressor 32 kommender Sauernoch Ammoniak und verläßt den Sauerstoffturm am stoff über Leitung 47 in die Säule eingeblasen wird. Kopf durch eine Leitung 33. Nachdem das Ammoniak Infolge der Wärmebehandlung der Lösaug in Anaus dem Mischgas entfernt worden ist, was durch Wesenheit von Sauerstoff in der Saide 45 wird Am-Einleiten des Gasgemisches aus der Leitung 33 über io moniak freigesetzt. Das ir-eigesetzte Ammoniak vereine Leitung 91 in den Ammoniäktank 20 geschieht, läßt die Säule über eine Leitung 48 urad wird in einem wird der Sauerstoff aus dem Tank 20 über eine Kondensator 51 durch über Leitung 52 eingespritztes Leitung 93 abgezogen, in einen Nebelabschneider 34 Kühlwasser gekühlt. Dabei bildet sich ffissiges Ameingeleitet und von diesem zurück in den Kompressor moniak (NH₄OH), das über Leitung 53 aus dem 32 geführt. Zusätzlicher Sauerstoff kann durch eine 15 Kondensator 51 abgezogen und in die Oxydations-Leitung 35 in den Kompressor 32 geleitet werden. säule 23 eingeleitet wird. Der aus der Säule 45 über

Das im Oxydationsturm 23 anfallende Oxydations- die Leitung 48 zusammen mit dem freigesetzten

produkt wird über die Leitung 24 abgezogen und in Ammoniak austretende Sauerstoff wird andererseits

einer Kammer 36 gespeichert. Bei diesem Oxydations- durch die Leitung 54 aus dem Kondensator 51 ab-

produkt handelt es sich um eine Suspension bzw. 20 gesaugt. Dieser Sauerstoff, der morih eine gewisse

Dispersion, die im wesentlichen aus Ammoniumsulfat- Menge Ammoniak enthält, gelangt ©ibex die Leitung 54

lösung und festem-hydratisiertem Manganoxyd be- in die Leitung 91 und dann in den Asumöniaktank 20.

steht. Dieses Material wird dann aus der Kammer 36 Wie bereits erwähnt, wird der den Oxydatramstoirni 23

unter Zwischenschaltung einer Pumpe 37 über eine über die Leitung 33 verlassende Sauerstoff ebenfalls

Leitung 87 in einen Separator 39 eingeleitet. Über 25 über die Leitung 91 in den A«monia3ctaiik20 ein-

Leitung38 gelangt Wasser in den Separator 39, in geleitet. Nachdem das Ammoniak won <dern durch die

dem das Gemisch aus Manganoxyd und der Suspension Leitung 54 eintretenden Sauerstoff abgetrennt worden

in Ammoniumsulfatlösung, Waschwasser und akti- ist, wird der Sauerstoff über die Leitung 93 wieder in

viertes bzw. aktiv-hydratisiertes, d. h. Wasser ent- den Kompressor 32 eingespeist,
haltendes Manganoxyd geschieden wird. Das aktivierte, 30 Die in der Säule 45 verbleibende Aminoniunisulf at-

Wasser enthaltende Manganoxyd gelangt über eine lösung wird über eine Leitung «49 abgezogen und ist

Leitung 51 zum Förderer 16 und von da aus in den ammoniakfrei. Die abgezogene Lösung wird durch

Bunker 17, der auch das vom Separator 13 über die Wärmeaustausch im Austauscher 44 gekehlt, der mit

Leitung 14 zugeführte hydratisierte Manganoxyd ent- der durch die Pumpe 53 ober Leitung 88 aus der

hält. 35 Kammer 42 abgepumpten Lösung gespeist wird. Die

Das Waschwasser wird über Leitung 29 in den Ammoniumsulfatlösung fließt dann aiber Leitung 49'

Tank 28 gegeben und absorbiert dort, wie bereits in einen AmmoniumsulfatvosnralslankSe. Für den

oben erwähnt, das über Leitung 30 eingespeiste Fall, daß Ammoniumsulfat im den Lawgentaiak 7 ein-

Ammoniakgas. geleitet wird, kann dieses aus dem Vorratsbehälter 50

Die Ammoniumsulfatlösung wird andererseits über 40 über Leitung 9 abgezogen werden. Zm 'diesem Zweck

Leitung 40 in eine Kammer 42 abgezogen. Da die ist dem Vorratsbehälter 50 dme Fannpe 55 iradhgeschal-

Ammoniumsulfatlösung noch Ammoniak enthält, tet. Der AmmoniumsulfatüfoersckuB kamn fiber eine

wird sie aus der Kammer 42 über eine Leitung 88 und Leitung 76 aus dem Vorratstank 5Θ abgezogen werden. durch einen Wärmeaustauscher 44 in eine Säule 45 Bei dem erfindungsgemälBen "Verfahren spielen sich ^

eingeleitet. Zwischen der Kammer 42 und dem Wärme- 45 folgende Reaktionen ab: i

MnO₁₊₁ X-H₃O+ SO₂ + V₂ (1 -0 O₂ = MnSO₄ + Z-H₂O (1)

MnO_l+£ X· H₂O + SO₃ = MnSO₄ + X- H₂O + ¹J₂ /O₂ (2)

Regenerierungsreaktion:

MnSO₄ + 2 NH₄OH = Mn (OH)₂ + (NH₄),SO₄ (3)

Mn(OH)₂ -f iß O₂ + (.V-1) H₂O = MnO₁₊₄ X '· H₂O (4)

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe regeneriert und das regenerierte Absorptionsmittel

von Vorteilen, die nachfolgend kurz zusammengefaßt erneut in den Prozeß eingespeist werden. Zum

sind: 60 Regenerieren kann Sauerstoff oder ein Sauerstoff

enthaltendes Gas entsprediemd GleitihoiTig (4) be-

1. Die Absorptionsfähigkeit des erfindungsgemäßen nutzt werden. Durch Wanl geeigneter Reaktions-

hydratisierten Manganoxyds in bezug auf Schwe- bedingungen lassen sick arasgezeädbnete Resultate

feldioxyd und Schwefeltrioxyd ist wesentlich ohne Verwendung teurer OremäkaEen a3s Oxy-

größsr als die der nach den herkömmlichen Ver- 65 dationsmittel erzielen.

fahren hergestellten Manganoxyde. Das er- 2. Bei dem erfindungsgeiaäSen VeiffaihTen fällt als

findungsgem'iße Manganoxyd kann auf einfache Nebenprodukt Ammoraiiransrffait lioiheT Reinheit

Weise und schnell sowie verhältnismäßig billig an, was von großer wirtschafllidher Bedeutung ist.

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_: 3. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd zu dem speicherte Ammoniumsulfatlösung bei dem erfindungs-

.,. bei der Reaktion des Manganoxyds mit den gemäßen Verfahren durch Steigerung ihrer Konzen- ;

Schwefeloxyden gebildeten Mangansulfat wird ent- tration auf eine- handelsübliche Qualität- gebracht j

. sprechend Formel (3) Manganhydroxyd gebildet. werden kann. Da ein Teil des Ammoniumsulfats ι

. Durch Oxydation des Manganhydroxyds zu akti- 5 jedoch wieder in den Prozeß eingespeist wird, muß die j

viertem hydratisiertem Manganoxyd entsprechend Konzentration des Überschusses graduell so lange j

Formel (4) kann die Reaktionsfähigkeit des hydra- gesteigert werden, bis sie die für eine kommerzielle I

tisierten Manganoxyds in bezug auf Schwefel- Verwendung erforderliche Höhe erreicht hat. J

dioxyd und Schwefeltrioxyd entsprechend der Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme |

Natur und dem Zustand des benutzten Oxydations- io auf F i g. 1 an Hand verschiedener Ausf ührungs- '

mittels,,der Alkalikonzentration,· der Reaktions- beispiele des näheren erläutert:

temperatur und der Reaktionszeit variiert werden. ^ ■·,-,■ \

■ B ei spiel I i

Eingehende Versuche haben gezeigt, daß bei ein- Ein Abgasstrom wurde in einer der Fig. 1 entfachen, Reaktionsbedingungen als Oxydationsmittel 15 sprechenden Anlage einer Reinigungsbehandlung unter billiger Sauerstoff, wie beispielsweise Luft, benutzt den nachfolgend aufgeführten Bedingungen unterwerden kann. Es wurde festgestellt, daß das aktivierte worfen: . . _: . ·..'.■-
und hydratisierte Manganoxyd leicht und sicher durch Die Vorrichtung bestand aus zwei kontinuierlich Einstellen passender Reaktionsbedingungen entspre- arbeitenden Zweistufen-Oxydationstürmen, die mit chend den Fig. 2 und 3 erzeugt werden kann. Ent- 20 Umhüllungen ausgestattet waren und aus zwei Teilen sprechend den in den Diagrammen dargestellten Er- mit einem Durchmesser von 380 mm und einer Höhe gebnissen wurden durch Zugabe eines Ammoniak- von 4100 mm bestanden. Die Konzentration der Überschusses über, die theoretisch erforderliche Menge Mangansulfatlösung betrug 1,4 Mol/l, die Strömungshinaus ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Des weiteren geschwindigkeit 110 l/h, die Ammoniakkonzentration wurden bei der Bildung des hydratisierten Mangan- 25 5,6 Mol/l, die Reaktionstemperatur 20⁰C, die durchoxyds hervorragende Ergebnisse dadurch erzielt, daß schnittliche Verweilzeit 2 Stunden, bezogen auf beide die Reaktionstemperatur unter -45°C, vorzugsweise Türme; als Gasverteilerplatte wurde ein Α-Typ zur zwischen 10 und 40⁰C gehalten und die Oxydation Erzeugung großer Gasblasen verwandt, der Sauerstoff mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen, ,wie besaß eine Reinheit von 90 bis 95°/₀ sowie-eine beispielsweise Luft, in Form feiner Bläschen mit einem 3° Strömungsgeschwindigkeit von 450 bis 500 Nl/h. Das Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm durchgeführt wurde. erzeugte Manganoxyd besaß die Summenformel Die feinen Bläschen aus Sauerstoff oder Sauerstoff MnO_1>72 0,8 H₂O bei einem spe'zifischen Schüttgewicht enthaltendem Gas können durch Durchleiten des Gases von 0,337 g/cm³ und einer spezifischen Oberfläche durch eine poröse Platte oder eine andere geeignete von 135 m²/g. Das als Nebenprodukt anfallende Gasdispersionsvorrichtung erzeugt werden. 35 Ammoniumsulfat besaß eine Konzentration von

In den obigen Formeln wurde der Sauerstoffgehalt 35 Gewichtsprozent und war frei von Mangan und

des Manganoxyds mit dem Ausdruck (1+i) bezeichnet, anderen Verunreinigungen.

während der Wassergehalt des hydratisierten Mangan- Die Absorptionsversuche wurden in einer, Apparatur

oxyds als (A^H₂O) bezeichnet wurde. Erfindungs- mit festem Boden mit einer Korngröße von 8 bis

gemäß liegt / etwa zwischen 0,5 und 0,8, so daß der 40 24 Maschen bei einer Raumgeschwindigkeit von

Gesamtgehalt an Sauerstoff im MnO etwa bei 1,5 bis 1000 l/h durchgeführt, wobei ein Schweröl-Verbren-

1,8 liegt, während X in dem Ausdruck (X ■ H₂O) etwa nungsgas mit 0,3 % SO₂, 2,5 % O₂,12,5 °/₀ CO₂, 8,5°/₀

zwischen 0,3 und 1,0 liegen sollte. Wenn die Reaktions- H₂O, Rest Stickstoff von 130°C zu reinigen war (alle

bedingungen entsprechend den vorgenannten Werten Angaben in Volumprozent). Das Absorptionsvermögen

für / und X eingestellt werden, erfolgt das Regenerieren 45 für SO₂ lag für diesen Versuch bei 28 g Schwefeldioxyd

innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Es wurde festgestellt, pro 100 g Absorptionsmittel.

daß hydratisiertes Manganoxyd der angegebenen Bei einem zweiten Absorptionsversuch wurde eine

Formel eine außergewöhnlich vorteilhafte Absorptions- Apparatur mit beweglichem Bett benutzt und ein

fähigkeit in bezug auf Schwefeldioxyd und Schwefel- Schwerölrauch- bzw. Kesselgas mit einer Strömungs-

trioxyd besitzt. 5° geschwindigkeit von 300 Nm³/h und einer Eintritts-

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Ammo- temperatur von 125⁰C gereinigt, dessen Schwefelniumsulfatkonzentration im Reaktionssystem die Zu- dioxydgehalt 0,1 Volumprozent betrug. Es wurde das sammensetzung des anfallenden aktivierten und hydra- erwähnte Absorptionsmittel in einer Menge von tisierten Manganoxyds nicht merklich beeinflußt. Das 308 kg/h benutzt, wobei die Kontaktzeit Feststoff/Gas heißt, daß ein aktives hydratisiertes Manganoxyd der 55 8 Sekunden betrug. Bei diesem Versuch wurde das vorstehendes Zusammensetzung auch dann anfällt, Schwefeldioxyd vollständig aus dem Abgas entfernt. wenn die Mangansulfatlösung mehr als 5% Am- . .
moniumsulfat enthält. Wie bereits erwähnt, kann das ' B e 1 s ρ 1 e 1 11
anfallende Ammoniumsulfat wieder in den Laugen- Bei diesem Versuch wurde dieselbe Apparatur wie behälter 7 eingespeist werden, um die Laugung des 60 beim Beispiel I benutzt, jedoch unter Verwendung einer festen Mangansulfats zu erleichtern. Aus diesem B-Gasverteilungsplatte für die Erzeugung feiner Gas-Grunde ist es im Hinblick auf die Endzusammen- blasen. Die Konzentration des Mangansulfats betrug setzung des Manganoxyds unbeachtlich, ob die bei diesem Versuch 1,4 Mol/l, die Strömungsgeschwin-Mangansulfatlösung in Anwesenheit oder in Abwesen- digkeit 110 l/h, die Reaktionstemperatur 30⁰C, die heit von Ammoniumsulfat oxydiert wird. Aus wirt- 65 durchschnittliche Verweilzeit 2 Stunden für beide schaftlichen Gründen wird jedoch die Zugabe von Türme, der Sauerstoff besaß eine Reinheit von 90 bis Ammoniumsulfatlösung in der Laugestufe bevorzugt. 95°/₀ bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 450 bis

Es liegt auf der Hand, daß die im Tank 50 ge- 500 l/h. Das hergestellte Manganoxyd hatte die Sum-

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menformel MnO_1>68 H₂O bei einem spezifischen Schüttgewicht von 0,625 g/cm³ und einer spezifischen Oberfläche von 125 m²/g. Die als Nebenprodukt anfallende Ammoniumsulfatlösung wies eine Konzentration von 35 Gewichtsprozent auf und war völlig frei von Mangan und anderen Verunreinigungen.

Die Absorptionsversuche wurden in einer Apparatur mit beweglichem Bett durchgeführt, in der ein Schwerölverbrennungs- bzw. Kesselgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3000 Nm³/h und einer Eintrittstemperatur von 125° C gereinigt werden sollte, das einen Schwefeldioxydgehalt von 0,1 Volumprozent besaß. Das bereits erwähnte Absorptionsmittel wurde in einer Menge von 310 kg/h bei einer Kontaktzeit Feststoff/Gas von 8.Sekunden mit dem Ergebnis einer 95%igen Schwefeldioxydentfernung benutzt.

Der Reinheitsgrad des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Ammoniumsulfats ist außerordentlich hoch, weil die Oxydation im alkalischen Bereich durchgeführt wird und daher die Verunreinigungen, wie beispielsweise Mangan, Eisen und andere Schwermetalle als Hydroxyde mit sehr geringer Löslichkeit in die feste Phase überführt werden. Versuchsergebnisse beweisen, daß tatsächlich keine Verunreinigungen vorhanden sind. Der Mangangehalt der Lösung fällt in Abhängigkeit von der Zeit:

Mn++(Mol/l)

Reaktionszeit (Min.)
0 I 10 Ί 20 I 30 I 40 I 50 I 60

1,4

0,9

0,7

0,2

0,02

Bekanntlich fällt bei der Oxydation von Manganhydroxyd mit gasförmigem Sauerstoff nach den herkömmlichen Verfahren im allgemeinen ein Oxydationsprodukt in Form einees sehr feinen Niederschlags an, der die anschließende Trennung der festen von der flüssigen Phase außerordentlich erschwert. Im Gegensatz dazu treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine solchen Schwierigkeiten auf, d. h., das entstehende Manganoxyd kann schnell und leicht unter Verwendung gewöhnlicher Trennvorrichtungen, wie beispielsweise Vakuumfilterzentrifugen oder Filterpressen, abgeschieden werden, wodurch das Verfahren vereinfacht und die Investitions- und Wartungskosten der Anlage verringert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß wegen der Wiedergewinnung des Ammoniaks durch Erhitzen der nach dem Abtrennen des Manganoxyds verbleibenden Restflüssigkeit die Lösung in der Erhitzungsstufe konzentriert wird und demzufolge eine Ammoniumsulfatlösung hoher Konzentration anfällt, wie sich aus den im Beispiel I angegebenen Daten ergibt. Wenn als Oxydationsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an Stelle des zirkulierenden reinen Sauerstoffs ein sauerstoffhaltiges Gas benutzt wird, können dieselben Resultate erreicht werden, wenn der Patialdruck des Sauerstoffs im Oxydationsturm über etwa 1 Atmosphäre liegt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Abgasen durch Binden des Schwefeldioxyds an festes Manganoxyd und Bildung von Mangansulfat, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas niit einem feinverteilten körnigen hydratisierten Manganoxyd der Summenformel

MnO₁-H-X-H₂O

in Kontakt gebracht wird, wobei 1 zwischen 0,5 und 0,8 und X zwischen 0,1 und 1,0 liegt, und das dabei' entstehende feste Mangansulfat in Wasser oder wäßriger Ammoniumsulfatlösung gelöst, der Lösung Ammoniak beigemischt und anschließend mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert wird, wobei hydratisiertes Manganoxyd der Summenformel

MnO₁-H-X-H₂O

und eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung entstehen, die anschließend in wäßrige Ammoniumsulfatlösung und Manganoxyd geschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur unter etwa 45° C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen