DE2337879C3 - Verfahren zur Reinigung von rohem l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von. rohem i-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon durch Sublimation.

Bei Anthrachinonderivaten ist eine Reinigungsmethode die Vakuumsublimation. Reines l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon hat bei 26O⁰C einen Dampfdruck von 4 Torr und ist deshalb noch sublimierbar, zersetzt sich aber bereits langsam bei dieser Temperatur. Rohes l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon, das bis zu 30 Gewichtsprozent Verunreinigungen aus der Herstellung enthalten kann, zersetzt sich bei der Sublimation unter vermindertem Druck im Kontakt mit den Verunreinigungen so merklich, daß keine befriedigende Reinigung erzielt werden kann. Das Sublimat enthält nur 85 bis 90 Gewichtsprozent 1 -Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon, was sich bei der Verwendung für die Herstellung von Farbstoffen nachteilig in der Reinheit der erhaltenen Farbstoffe auswirkt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Sublimationsausbeute mit zunehmender Größe des Ansatzes auch bei Anwendung von gutem Unterdruck (< 1 Torr) abnimmt. Während z. B. bei Verwendung von Grammengen noch über 80% des Anteils an l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinan als Sublimat gewonnen werden können, sinkt dieser Anteil bei Verwendung von Kilogrammengen auf ungefähr 70% ab. Ein weiterer Nachteil ist, daß sich die rückstandsbildende Anteile (Verunreinigungen) unter Freisetzen gasförmiger Bestandteile zersetzen, wobei die zunächst oberhalb I8O°C flüssige Mischung des Rohproduktes allmählich zu einer nicht mehr schmelzbaren Masse erstarrt. Bei der Vakuumsubiimation gehen ungefähr 30 Gewichtsprozent des Rückstandsanteiles als Gase, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff, verloren. Zur Bewältigung dieser Gasmengen sind nicht nur sehr leistungsfähige, sondern vor allem auch korrosionsfeste Vakuumaggregate notwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon aufzufinden, nach dem ein reines und für alle

ι ο Verwendungszwecke geeignetes 1 - Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon erhalten wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man ein für alle Zwecke geeignetes l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon in hoher Ausbeute aus dem Rohprodukt erhalten kann, wenn man das Rohprodukt kontinuierlich in ein auf 230 bis 350⁰C geheiztes Wirbelbett aus inertem Trägermaterial, das durch überhitzt*?·;· Wasserdampf, durch heißes Inertgas oder Gemischen davon im Wirbelzustand und auf Temperatur gehalten wird, einträgt, das Sublimat aus der Gasphase durch Abkühlen ausfällt und in an sich bekannter Weise abtrennt

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon hat in der Regel einen Reingehalt von mehr als 95, in den meisten Fällen eine Reinheit von 98 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an reinem 1 -Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon beträgt im allgemeinen mehr als 90, in der Regel 95 bis 97 Gewichtsprozent bezogen auf das im

m Rohprodukt enthaltene l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß man das Rohprodukt in das Wirbelbett einbringt, das durch überhitzten Wasser-

ü dampf, durch heißes Inertgas oder durch ein Gemisch davon als Träger- oder Wirbelgas im Wirbelzustand und auf Temperatur gehalten wird. Das aus dem Wirbelbett entweichende beladene Gas und bzw. oder der beladene Wasserdampf wird zweckmäßig mit Hilfe eines Filters

■in oder eines beheizten Cyclons von aus dem Wirbelbett mitgerissenen Teilchen befreit und dann das Sublimat aus der Gasphase durch Abkühlen gefällt. Das abgeschiedene Sublimat wird dann je nach der Art der Abkühlung in geeigneter Weise abgetrennt.

■>"> Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist technisches, rohes l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon geeignet, das bis zu 50 Gewichtsprozent an nicht oder nur sehr schwer sublimierbaren Verunreinigungen enthält. Für das Reinigungsverfahren gemäß

w der Erfindung ist vor allem das nach dem Verfahren der DE PS 21 63 059 erhaltene 1-Amino^-chloM-hydroxyanthrachinon geeignet.

Das rohe l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon kann z. B. als trockenes gekörntes Produkt mit Hilfe

v> eines Fördergases in die Wirbelschicht eingeblasen werden oder auch als feuchtes Produkt, z. B. in Form des Preßkuchens oder einer wäßrigen Suspension mit Hilfe einer Schnecke oder Pumpe in die Wirbelschicht eingebracht werden.

mi Als Material für die feste Phase des Wirbelbett? ist jedes inerte, wirbelfähige Material geeignet, das nicht mit dem i-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon reagiert, z. B. Sand, Mullit, Aluminiumoxid, Keramiksplitt, Petrolkoks, verkokte Rückstandsanteile des l-Amino-2-

h'> chloM-hydroxy-anthrachinons aus der Sublimation oder Mischungen dieser Materialien.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten bei der Sublimation muß das eingetragene rohe 1-Amino-2-chlor-4-hydro-

xy-anthrachinon sofort im Wirbelbett fein zerteilt werden, damit es vor der Sublimation keine Zeit hat, zu Klumpen zusammenzusintern, aus denen dann unter Zersetzung koksähnliche Brocken entstehen. Dies kann geschehen durch hohe Energie der wirbelnden Teilchen oder durch Verdüsen des Produkts beim Eintragen. Zum Erreichen hoher Sublimationsausbeuten ist es vorteilhaft, nur so viel Rohprodukt in das Wirbelbett einzubringen, daß das die Wirbelschicht verlassende Wirbelgas an Sublimat nicht gesättigt ist Vorzugsweise arbeitet man so, daß das Wirbelgas zu 20 bis 70% mit Sublimat gesättigt ist, da man beim Arbeiten in diesem Bereich hohe Sublimationsausbeuten bei gleichzeitig hoher Reinheit des Sublimats in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhält

Als Inertgas, d. h. Gas, das unter den Bedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber 1 - Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon indifferent ist, sind Luft und andere sauerstoffhaltige Gasgemische nicht geeignet, d» das l-Amino^-chlor-^hydroxy-anihraehinon unter den Sübümationsbcdingungcn von Sauerstoff zerstört wird Als Inertgase kommen z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf in Betracht Wegen seines günstigen Preises, seiner hohen Wärmekapazität und wegen der Möglichkeit der vollständigen Kondensation wird Wasserdampf als Träger- oder Wirbelgas bevorzugt verwendet

Die für die Sublimation und für das Erwärmen des in das Wirbelbett eingebrachten Rohproduktes benötigte Wärme kann über die Wand des Wirbelreaktors, durch eingebaute Wärme.'· 'Siauscher oder durch Überhitzung des Wirbelgases auf das Wirbelbett übertragen werden. Die Temperatur im Wirbelbett muß so hoch sein, daß das l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-dnthr2chinon einen merklichen Dampfdruck besitzt Andererseits darf die Temperatur aber nicht so hoch sein, daß eine wesentliche thermische Schädigung des l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinons eintritt Man führt die Sublimation bei Temperaturen im Wirbelbett zwischen 230 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 270 und 330⁰C, durch.

Zum Abtrennen staubförmig mitgerissener Anteile im heißen, dem Wirbelbett entweichenden Gasstrom ist z. B. ein auf Sublimationstemperatur beheiztes Filter oder ein beheiztes Cyclon oder eine Kombination von beiden geeignet

Zur Gewinnung des sublimierten 1 -Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinons wird der Gasstrom gekühlt, beispielsweise über die Wand, ζ. B. in einem Kratzkühler, in offenen Flüssigkeitskühlern, durch Zumischen von Kühlgas oder durch Einspritzen von Wasser. Je nach dem Verfahren, nach denen das Gas abgekühlt wird, fällt das l-Amino-2-chIor-4-hydroxy-anthrachinon (Sublimat) entweder trocken oder in Form einer wäßrigen Suspension an. Aus der wäßrigen Suspension kann das Sublimat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und isoliert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Im folgenden beziehen sigh die Teile (auch die Angaben für die Gase) und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

195 Teile gekörntes rohes l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt: 71%) werden kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter über eine Dosierschnekke in einer Menge von 37 Teilen/Stunde mittels Stickstoff in ein auf 300° C beheiztes Wirbelbett

eingeblasen, das aus 600 Teilen eines Gemisches von Seesand und wirbelfähigen, aus der Sublimation von 1 -Amino-2-chlor4-hydroxy-änthrachinon stammenden Rückstandsanteilen besteht Als Wirbelgas wird auf 350⁰C überhitzter Wasserdampf in einer Menge von 350 Teilen/Stunde (Druck: 1,2 ata) zugeführt Der das Wirbelbett mit ungefähr 60cm/sec verlassende Gasstrom wird zur Entfernung von staubförmigen Anteilen durch eine auf 300⁰C beheizte Filterkerze aus

ίο Glasfasergewebe geleitet und anschließend durch Wandkühlung und eingespritztes Wasser auf 70⁰C abgekühlt, wobei sich 1 -Amino^-chlor^-hydroxy-anthrachinon als fester Stoff in Wasser abscheidet Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 135 Teile 1 -A:"nino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon in einer Reinheit von 98%. Die Sublimationsausbeute beträgt 95% des im Rohprodukt enthaltenen l-Amino-2-ch!or-4-hydroxy-anthrachinons.

Beispiel 2

(Vergleich: Vakuumsubümation)
In einer Sublimationskammer werden 100 Teile rohes l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon mit einem Reingehalt von 71% in 3 mm dicker Schicht ausgebreitet und im Ölpumpenvakuum 1 Stunde auf 300° C erhitzt Es werden 55 Teile Sublimat mit einem Reingehalt von 89% erhalten. Im Rückstand ist kein l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon mehr nachzuweisen. Die Sublimationsausbeute beträgt 69% des im Rohprodukt enthaltenen l-Amino^-chlor^-hydroxyanthrachinons. Die Qualität des Sublimats ist ungenügend.

Beispiel 3

(Vergleich: diskontinuierliche Trä^ergassublimation ^J5 ohne Wirbelbett)

In einer Sublimationskammer werden 100 Teüe Rohprodukt mit einem Gehalt von 71% l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon in 3 mm Picker Schicht ausgebreitet und 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt Gleichzeitig wird auf 300°C überhitzter Wasserdampf unter Normaldruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8cm/sec über das Rohprodukt geleitet Das durch Kühlung gewonnene Sublimat (31 Teile) enthält 91% l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon. Sublimationsausbeute: 40% der im Rohprodukt enthaltenen l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon-Verbindung. Die Qualität des Sublimats ist unbefriedigend.

Beispiel 4
(Vergleich: diskontinuierliche Sublimation

im Wirbelbett)
In der für Beispiel 1 verwendeten Apparatur wird eine Mischung von 600 Teilen Seesand und 45 Teilen feinkörnigem rohem 1 -Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt: 71%) mit Stickstoff bei Normaldruck gewirbelt. Dabei wird die Temperatur des Stickstoffs und die Wandtemperatur des Reaktors gleichmäßig um ungefähr 10°/min erhöht Bei 190 bis ho 2OO⁰C kommt das Wirbeln zum Erliegen. Unter starker Volumenausdehnung bilden sich Konglomeratpfropfen aus aufschmelzendem Rohprodukt und Sand, die den Ein- und Ausgang des Reaktors verkleben und schließlich zur Zerstörung des Reaktors durch den b5 Überdruck der aus dem erhärtenden Schmelzkuchen entweichenden Gase führt. Bis zu diesem Zeitpunkt sind nur etwa 0,1 Teile l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon absublimiert.

Beispiele 5bis8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden bei den in der Tabelle genannten Temperaturen die

angegebenen Mengen Rohprodukt in der unter Versuchsdauer angegebenen Zeit entsprechend den Angaben des Beispiels 1 sublimiert

Die Versuchsdaten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch Nr.	Sublimations-	Versuchs	Wirbeldampf	Menge*)	Roh	Sublimat	Reinheit	Ausbeute
	lemperalur	dauer	Temp.	(Teile)	produkt	Menge	(%)
	(-C)	(h)	(C)	2 100	(Teile)	(Teile)	98	%**)
5	230	6	255	1050	47	32	98	94
6	270	3	310	1600	78	55	97	97
7	330	4,5	375	1200	205	142	95	95
8	350	3,5	400	198	135	91

*) Gesamtmenge. **) Bezogen auf das im Rohprodukt enthaltene !-Amino^-chlor^-hydroxy-anthrachinon.

Beispiele 9 bis 11

In der Apparatur des Beispiels 1 werden bei 270⁰C die unter Rohprodukt Menge angegebenen Mengen in 3 Stunden in das Wirbelbett eingetragen. Bei konstanter Wirbeldampfmenge und konstanter Sublimationstemperatur wird die Beladung mit l-Amino-2-chlor-4-hy-

droxy-anthrachinon bis zur rechnerischen Sättigungsgrenze gesteigert (Versuch 10). Nach Beendigung der Zudosierung wird noch 10 Minuten weitergewirbelt Danach ist im Wirbelsand 1 -Amino^-chlor^hydroxyanthrachinon nur noch in Spuren nachweisbar. Die Vei suchsdaten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch	Sublimations	Versuchs	Wirbeldampf	Temp.	Roh	Sublimat	Reinheit	Ausbeute	Wirbeldampf-
Nr.	temperatur	dauer		( C)	produkt		(%)	(% d. Th.)*)	beladung
			Menge		Menge	Menge
	CO	(h)	(Teile)	310	(Teile)	(Teile)	98	97	(% der
				310			98	97	Sättigung)
9	270	3	1050	310	63	44	98	88	35
6	270	3	1050	310	78	55	98	79	44
10	270	3	1050	145	93		82
Il	270	3	1050	176	101		99

*) Bezogen auf das im Rohprodukt enthaltene l-Amino^-chlor^hydroxy-anthrachinon.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rQhem 1-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon durch Sublimation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt kontinuierlich in ein auf 230 bis 350⁰C geheiztes Wirbelbett aus inertem Trägermaterial einträgt, das durch überhitzten Wasserdampf, durch heißes Inertgas oder Gemischen davon im Wirbelzustand gehalten wird, und das Sublimat aus der Gasphase durch Abkühlen ausfällt und in an sich bekannter Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Sand, Mullit Aluminiumoxid, Keramiksplitt, Petrolkoks, verkokte Rückstandsteile aus der Reinigung von l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon durch Sublimation oder Gemische davon einsetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Wirbelbettemperatur von 270 bis 330⁰C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man nur so viii Rohprodukt in das Wirbelbett einträgt, daß das Wirbelgas zu 20 bis 70% mit Sublimat gesättigt ist

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man den aus dem Wirbelbett austretenden heißen Gasstrom vor dem Abkühlen durch ein beheiztes Filter und bzw. oder durch einen beheizten Cyclon leitet.