DE1028126B - Verfahren zur Herstellung eines Melamin und Cyanamid enthaltenden Gemisches aus Harnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Melamin und Cyanamid enthaltenden Gemisches aus HarnstoffInfo
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Melamin und Cyanamid enthaltenden
Gemisches aus Harnstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Harnstoff und/oder dessen thermische Zersetzungsprodukte
im wesentlichen bei atmosphärischem Druck mit einem Katalysator, der aus einem Silicagel
mit großer innerer Oberfläche und/oder großem Volumen besteht, auf eine Temperatur von wenigstens 200° C,
vorzugsweise von 250 bis 400° C, in Gegenwart von hinzugefügtem Ammoniak erhitzt wird und aus dem erhaltenen
Gemisch die Bestandteile nach bekannten Methoden abgetrennt werden.
Als Ausgangsstoffe können Harnstoff und/oder dessen thermische Zersetzungsprodukte, wie Biuret, Oxytriazine,
z. B. Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin, und Cyansäure verwendet werden. Die Umsetzung kann wie folgt
wiedergegeben werden:
6 Harnstoff > 1 Melamin + 6 NH3 + 3 CO2
3 Biuret > 1 Melamin + 3 NH3 + 3 CO2
6 Cyansäure > 1 Melamin + 3 CO2
Auch melaminhaltige Produkte, die durch Erwärmen von Harnstoff auf eine Temperatur von wenigstens 27O0C
unter überatmosphärischem Druck erhalten werden und die z. B. aus einem Gemisch von Melamin, unverändertem
Harnstoff, Melam, Meiern, Ammelid, Ammelin, Biuret und Cyanursäure bestehen, können verwendet werden.
Die katalytische Wirkung des Silicagels ist vorwiegend physikalisch und wird offensichtlich durch dessen große
Oberfläche, wobei die Oberfläche weitgehend in der Form von Wänden unzählbarer submikroskopischer Kapillaren
vorliegt, induziert. Aktivierte Siliciumoxydgele eignen sich hervorragend für diesen Zweck. Beispielsweise sind
Methoden bekannt, um Gele von Siliciumoxyd so herzustellen, daß das innere Volumen eines bestimmten
Teilchens beträchtlich mehr als die Hälfte des sichtbaren Volumens des Teilchens ist.
Die Struktur der Gele von Siliciumoxyd kann durch verschiedene Vorbehandlungen variiert werden, um ein
Material herzustellen, das hauptsächlich große Poren oder aber einen mittleren Porendurchmesser von 60 bis 70 Ä
bis zu sehr geringen Werten besitzt. Auch können die in Frage kommenden Gele Oberflächen in einem Bereich von
180 bis 650 qm/g haben. Gele mit spezifischen Oberflächen von 600 qm/g und Porenvolumen von 0,9 ccm/g haben
sich, ebenso wie Gele mit Oberflächen von 450 qm/g und Porenvolumen von 0,26 ccm/g, als gut verwendbar erwiesen.
Diese Angaben sind aber nicht als Grenzen der Verwendbarkeit eines Gels, sondern nur als Beispiele
möglicher Variationen der Struktur eines Gels anzusehen.
Die aktivierten Katalysatoren, die in üblicher Weise hergestellt sind, können 2 bis 20 Gewichtsprozent adsorbiertes
Wasser enthalten. Es ist weder notwendig noch Verfahren zur Herstellung
eines Melamin und Cyanamid
enthaltenden Gemisches aus Harnstoff
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1953
V. St. v. Amerika vom 18. September 1953
Johnstone Sinnott Mac Kay, Pittsburgh, Pa.,
Leslie Greene Boatright und Joseph Hayes Paden,
Leslie Greene Boatright und Joseph Hayes Paden,
Stamford, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
erwünscht, dieses Wasser (beispielsweise durch einleitendes starkes Erwärmen) vollständig zu entfernen.
Durch Erwärmen des Silicagels über Nacht in einem Muffelofen auf 600° C wird gewöhnlich nur die Hälfte bis
zwei Drittel des adsorbierten Wassers entfernt. Jedoch wird alles Wasser, das nicht durch Vorerwärmen entfernt
wurde, durchhydrolytischeReaktionenmitdenReaktionsteilnehmen! unter Bildung von NH3 und CO2 entfernt.
Jedes Ausgangsmaterial kann mit Silicagel auf Temperaturen in dem Bereich von 220 bis 600° C unter
Bildung von Gemischen von Cyanamid und Melamin erhitzt werden. In dem Bereich von 220 bis 400° C entsteht
als Endprodukt hauptsächlich Melamin. Oberhalb 400° C beginnt das Melamin sich zu Cyanamid und anderen
Produkten, wie beispielsweise Melam, zu zersetzen. Cyanamid durch starkes Erhitzen von dem Silicagel zu
entfernen, ist sehr schwierig, da etwas Cyanamid selbst bei Erwärmen auf Rotglut zurückbleibt.
Der bevorzugte Temperaturbereich für die Herstellung von Melamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
liegt zwischen 250 und 400° C und vorzugsweise 275 bis 35O0C.
Die Abtrennung der Bestandteile aus den Reaktionsgemischen kann nach bekannten Methoden erfolgen. Das
Gemisch kann z. B. mit heißem Wasser ausgelaugt, die erhaltene Aufschlämmung heiß filtriert und aus dem
Filtrat Cyanamid und Melamin nach dem bekannten
709 96OT(B
3 4
Silbernitrat- bzw. Pikratverfahren abgetrennt werden. 24 g ab. Danach fiel die Geschwindigkeit jedoch, und in
Statt die Reaktionsmasse mit Wasser allein auszulaugen, den folgenden 15 Minuten wurden nur 6 g Melamin
kann sie zunächst mit Äther, worin Cyanamid löslich ist, gewonnen.
und dann zur Gewinnung des Melamins mit heißem Beispiel 4
Wasser extrahiert werden; aus der heiß filtrierten wäß- 5
rigen Lösung kristallisiert beim Abkühlen das Melamin 69 g Silicagel wurden zur Entfernung von Oberflächenaus,
feuchtigkeit über Nacht in einem Muffelofen auf 6000C
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen erwärmt, wobei das Silicagel etwa 4°/„ an Gewicht verlor.
erläutert werden. Man erhielt 66 g Material. Dieses Silicagel wurde mit
B eis Diel 1 10 26 g Cyanursäure vermischt, und das Gemisch wurde in
eine vertikale Reaktionskolonne von 75 cm Höhe und
Die Apparatur bestand aus einem 1-1-Vierhalskolben 1,9 cm Durchmesser gegeben. Das Gemisch wurde bei
mit flachem Boden aus rostfreiem Stahl. Sie war mit etwa zwei Drittel des Weges abwärts in der Kolonne
einem zentrierten Metallrührer ausgestattet, um den aufgefangen, von wo es einen Raum von etwa 51 cm Höhe
Boden des Kolbens während der Rotation leicht abzu- 15 einnahm. Die Kolonne war an ihrem oberen Ende mit
kratzen. Etwa 150 g trockenes Silicagel wurden in den einer Einlaßöffnung für Ammoniak und am unteren mit
Kolben gegeben und anschließend der Rührer justiert. einer Dampfauslaßleitung, die in ein auf 100°C gehaltenes
Ein zweiter Hals der Flasche wurde zum Einleiten von Melaminsammelgefäß führte, ausgestattet. In dem
NH3, das auf etwa 4000C vorgewärmt war, verwendet. Sammelgefäß wurde der Melamindampf zu festem Melamin
Der dritte Hals diente der Zufuhr von flüssigem Harnstoff, 20 kondensiert, während gleichzeitig das als Nebenprodukt
und in den vierten war eine AbstrÖmleitung für Dampf anfallende Kohlendioxyd mit Ammoniak zusammen
eingepaßt, die zu einem zweiten, auf 1000C gehaltenen durchpassieren konnte, ohne in Form von Ammonium-Kolben
für die Kondensation von dampfförmigem MeI- carbamat zu erstarren. Zu Beginn der Umsetzung wurde
amin zu festem Melamin und Weiterleiten von restlichem der Ammoniakeinlaß geöffnet, so daß Ammoniakdampf
NH3 und CO2 zu einer Anlage zur Gewinnung von Am- 25 langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/Minute,
moniumcarbamat führte. gemessen bei Zimmertemperatur, durch das Gemisch
Der Melaminsynthesekolben wurde in einem elektrisch strömte. Gleichzeitig wurde das vertikale Reaktionsrohr,
geheizten Mantel unter kontinuierlichem Rühren mit das mittels eines elektrischen Widerstandes erwärmt
etwa 50 Umdrehungen pro Minute auf 4000C erwärmt wurde, so schnell wie möglich auf Reaktionstemperatur
und die Beschickungsleitungen für NH3 und Harnstoff 30 gebracht. Bei den Bedingungen dieses Beispiels waren
geöffnet. Die Beschickung mit Harnstoff erfolgte während etwa 0,75 bis 1,0 Stunden erforderlich, um das Gemisch
5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 45 g/Stunde auf die gewählte Betriebstemperatur von 275 bis 375° C
und die von NH3 mit einer Geschwindigkeit von etwa zubringen. Die Temperatur wurde mittels eines Thermo-3
l/Minute. Die Ausbeute an Melamin betrug 12,6 g. elementes, das bis in die Mitte der Reaktionsbeschickung
Die gleiche Ausbeute wurde erhalten, wenn der 35 gebracht wurde, gemessen. Die erste Spur an Melamin
Melaminsynthesekolben unter kontinuierlichem Rühren erschien in dem Sammelgefäß, wenn das Thermoelement
mit etwa 250 Umdrehungen pro Minute auf 4000C er- etwa 1900C anzeigte. Die Ausbeute pro Zeiteinheit stieg,
wärmt wurde und die übrigen Arbeitsbedingungen bei- wenn der Konverter heißer wurde. In einer Zeit von
behalten wurden. etwa 24 Stunden wurden in dem Aufnahmegefäß etwa
Beispiel 2 40 10 g Melamin gesammelt.
Unter Anwendung der gleichen Apparatur und des eispie
gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 wurden 10 g Biuret Die Apparatur bestand aus einem 1-1-Vierhalskolben
im Verlaufe von etwa einer Stunde durch ein Rohr für die mit flachem Boden aus rostfreiem Stahl. Sie war mit
Zugabe von festen Stoffen zu 50 g Silicagel zugegeben. 45 einem zentrierten Metallrührer ausgestattet, um den
Aus den abströmenden Gasen kondensierten etwa 4 g Boden des Kolbens während der Rotation leicht abzu1
Melamin. kratzen. Etwa 150 g trockenes Silicagel wurden in den
BeisDiel 3 Kolben eingebracht und anschließend der Rührer
justiert. Ein zweiter Hals des Kolbens diente zum
Vorzugsweise wird das Silicagel während jeder Charge 5o Einleiten von NH3, das auf etwa 4000C vorgewärmt war.
oder bei kontinuierlichem Betrieb mit so viel melamin- In den dritten Hals war eine Beschickungsvorrichtung
bildendem Material wie möglich »beladen«. Im folgenden für die Zugabe von Ammelid zum Silicagel eingepaßt und
wird ein Beispiel für die »Beladung« des Silicagels gegeben. in den vierten eine Dampfabzugsleitung, die zu einem auf
Ein Gemisch von 60 g Silicagel und 50 g Harnstoff 1000C gehaltenen Sammelkolben führte, um Melamin-
wurde in der Apparatur von Beispiel 1 unter Zufuhr von 55 dampf zu festem Melamin zu kondensieren und um
NH3 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Minute erwärmt, restliches NH3 und CO2 zu einer Anlage zur Gewinnung
bis die Temperatur auf 2100C gestiegen war (dazu waren von Ammoniumcarbamat zu leiten.
30 Minuten erforderlich). Das entstehende Gemisch Der Melaminsynthesekolben wurde in einem elektrisch
(88 g) wurde dann entfernt, mit weiteren 50 g Harnstoff geheizten Mantel auf 400° C erwärmt, wobei kontinuierlich
vermischt und wie vorher erhitzt. Man erhielt 117 g. 60 mit etwa 200 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde.
Eine dritte Behandlung ergab 143 g Gemisch, bei dessen Dann wurde die Beschickungsleitung für NH3 und
Analyse sich zeigte, daß es viel Ammelin und geringe Ammelid geöffnet.
Mengen an Melamin und Cyanamid enthielt. Zu diesen Die Geschwindigkeit der Beschickung mit Ammelid
143 g wurden weitere 50 g Harnstoff gegeben, und dieses und NH3 wurde 3 Stunden bei etwa 45 g/Stunde bzw.
Gemisch wurde in der gleichen Weise 43/4 Stunden auf 65 etwa 3 l/Minute gehalten. Die Ausbeute an Melamin
350° C erwärmt, während welcher Zeit 56 g Melamin ab- betrug 105 g.
sublimierten. Während einiger Minuten, wenn die Reak- Beispiel 6 tionstemperatur durch den Bereich von 340 bis 3500C
ging, wurden 0,25 g Melamin pro Stunde/g Harnstoff Für diesen Ansatz wurde ein Reaktionsgefäß aus einem
gewonnen. In diesem Bereich destillierten in 15 Minuten 70 61 cm langen Rohr aus hitzebeständigem Glas von
5 6
2,54 cm Durchmessser verwendet, das mittels Wider- in eine Stahlflasche gegeben. Die Flasche blieb offen,
standsdrahtes auf etwa 350°C erwärmt war. In ein Ende und ihr Inhalt wurde während 30 Minuten bei Atmo-
des Rohres wurde aus einem darüber befindlichen Vorrats- sphärendruck auf etwa 275° C erhitzt. Dann wurde die
gefäß ein Gemisch aus Ammelin und Silicagel eingebracht Flasche gekühlt und der Inhalt mit heißem Wasser in
und langsam mittels eines Schraubenförderers durch das 5 Form eines Schlammes herausgewaschen. Der Schlamm
Rohr gestoßen. Gleichlaufend wurde Ammoniak mit wurde noch heiß filtriert und das erhaltene Filtrat auf
einer Geschwindigkeit von 1 l/Minute durch die sich Melamin nach dem Cyanurattest geprüft. Es konnte kein
voranbewegende Charge geleitet. Die abströmenden Melamin festgestellt werden.
Dämpfe wurden durch einen auf 1000C gehaltenen Der Versuch zeigt, daß auch bei Anwesenheit eines
Melammkondensationskolben geleitet, indem sich Melamin ίο inerten Verdünnungsmittels kein Melamin gebildet wird,
an den Wänden kondensierte. Die anfängliche Be- Versuch 3: Es wurde der Versuch 1 so genau wie
Schickung, 300 g Silicagel, deren Hauptmenge in Form möglich wiederholt, wobei die Flasche geschlossen und
von Partikeln von 28 bis 60 mesh vorlag, wurden mit unter dem entwickelten Eigendruck gehalten wurde. In
200 g Ammelin vermischt, und dieses Gemisch wurde im dem Waschwasser wurde Melamin gefunden. Es verblieb
Verlaufe von 8 Stunden durch das Reaktionsgefäß ge- 15 ein sehr kleiner Rückstand. Die erzielte Ausbeute war
leitet, während welcher Zeit 148g Melamin gesammelt 0,02g, was etwa 2% Umwandlung des eingesetzten
wurden. Den restlichen Katalysator ließ man in einen Harnstoffs entsprach.
Sammelkolben unter dem Ende des Ofens fallen. Nach Dieser Versuch entspricht dem Verfahren der USA.-
Beendigung des ersten Durchsatzes wurde er entfernt, Patentschrift 2 566 231.
mit 100 g Ammelinvermischt und das Gemisch unter den 20 Das Ergebnis in Versuch 3 steht in Übereinstimmung
gleichen Bedingungen wie vorher durch das Reaktions- mit den Ergebnissen, die in der erwähnten USA.-Patent-
gefäß geleitet, wobei weitere 82 g Melamin gewonnen schrift, Spalte 5, Absatz 3, angeführt sind.
wurden. Versuch 4: Es wurde der Versuch 3 wiederholt, mit
B isrjiel 7 ^er Ausnahme, daß 9 g Silicagel, die bei 3500C vorge-
P 25 trocknet waren, mit den 3 g Harnstoff gemischt wurden.
Ein Quarzrohr von 51 cm Länge und 1,9 cm innerem Eine Ausbeute von 0,27 g an Melamin wurde erzielt, was
Durchmesser wurde in einen horizontalen elektrischen einer 26%igen Umwandlung des eingesetzten Harnstoffes
Muffelofen gelegt. Etwa 50 g Silicagel, das über Nacht entspricht.
in einem Ofen bei 110° C getrocknet war, wurden etwa in Dieser Versuch zeigt, daß die Ergebnisse des Ver-
die Mitte des Rohres gebracht. In den Einlaßteil des 30 suches 3 durch Verwendung eines Katalysators, wie z. B.
Rohres wurde ein Verbrennungsschiffchen aus Porzellan Silicagel, unter den gleichen Bedingungen verbessert
mit 9 g Cyanursäure geschoben. Ein Bunsenbrenner werden können.
wurde unter das Verbrennungsschiffchen gestellt, um es Versuch 5: Entsprechend den Angaben des Versuches 2
auf eine Temperatur von etwa 350 bis 400° C zu erhitzen. wurden 9 g Silicagel (getrocknet bei 65O0C) an Stelle von
Dann wurde Ammoniak als Träger für die aus der Cyanur- 35 Sand eingesetzt und mit 3 g Harnstoff gemischt. Die
säure entwickelten Cyansäuredämpfe über das Ver- Mischung wurde in eine offene Stahlflasche gebracht und
brennungsschiffchen geleitet. Zur Zersetzung von im 30 Minuten lang bei 275° C bei Atmosphärendruck erhitzt,
wesentlichen der gesamten Cyanursäure zu Cyansäure- Die Flasche wurde gekühlt und der Inhalt in Form eines
dampf waren etwa 1 Stunde und 25 Minuten erforderlich. Schlamms mit heißem Wasser herausgewaschen. Der
Während des gesamten Ansatzes wurde der elektrische 40 erhaltene Schlamm wurde noch heiß filtriert und das
Ofen auf einer Temperatur von 350 bis 4000C gehalten. Filtrat auf Melamin geprüft. In dem Filtrat wurden
Kurz bevor der Ofen die Betriebstemperatur erreichte 0,369 g Melamin, entsprechend einer Ausbeute von etwa
(wozu etwa 1 Stunde erforderlich war), begannen im 35°/0 Umwandlung, bezogen auf den eingesetzten Harnkühleren
Teil des Austrittsendes des Quarzrohres (das stoff, gefunden. Außer Silicagel wurde kein anderer
zur Verhinderung der Ablagerung von Ammonium- 45 Rückstand beobachtet.
carbamat auf etwa 15O0C gehalten wurde) Kristalle von Dieser Versuch zeigt die Wirkung von Silicagel als
Melamin zu erscheinen. Nach etwa 4 Stunden wurden Katalysator bei Atmosphärendruck, ohne Zusatz von
die angesammelten Kristalle aus dem Rohr heraus- Ammoniak.
gekratzt. Man erhielt 3,2 g, was einer Ausbeute von Die bessere Ausbeute in Versuch 5 gegenüber Versuch 4
etwa 73%, berechnet nach der Gleichung 50 ist auf den bei höherer Temperatur vorgetrockneten
2 (ΗΝΓΟΊ /Ή NCNt -U 3 Γ Ω Katalysator zurückzuführen. Man hätte erwarten können,
* ^3 ^ 2 '3 ~*~ 2 daß die Ausbeute etwas niedriger gewesen wäre,
entspricht. Aus der Analyse ergab sich, daß dieses Versuch 6: Der Versuch 5 wurde wiederholt, mit der
Melamin nahezu 100°/0ig rein war. Ausnahme, daß eine Ammoniakatmosphäre während
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte 55 des Erhitzens des Harnstoffs aufrechterhalten wurde,
technische Fortschritt erhellt sich aus folgenden Ver- indem Ammoniakgas durch die Mischung geleitet wurde,
gleichsversuchen. Es wurde gefunden, daß 0,740 g Melamin in dem Filtrat
Versuch 1: 3 g Harnstoff wurden in einer offenen vorhanden waren, was einer Ausbeute von etwa 70%,
Stahlflasche während etwa 30 Minuten auf 2750C erhitzt. berechnet auf den eingesetzten Harnstoff, entspricht.
Die Flasche wurde dann gekühlt und mit heißem Wasser 60 Aus diesen Versuchen geht folgendes hervor: Versuch 1
ausgewaschen. Es verblieb kein beachtlicher wasser- zeigt, daß Harnstoff nicht in Melamin umgewandelt wird,
unlöslicher Rückstand. Das Waschwasser wurde mittels wenn er für sich allein bei Atmosphärendruck erhitzt
des Cyanurattestes auf Melamin geprüft, wobei kein wird.
Melamin gefunden wurde. Auch bei der Prüfung des Der Versuch 2 zeigt, daß man durch bloße Verdünnung
Rückstandes auf Melamin durch Ultraviolettspektro- 65 des Harnstoffes bei sonst gleichen Bedingungen wie bei
skopie konnte kein Melamin festgestellt werden. Versuch 1 keinen Erfolg hat. Dagegen zeigt der Versuch 5,
Der Versuch zeigt, daß kein Melamin erhältlich ist, daß man bei Verwendung von Silicagel nach den Ver-
wenn Harnstoff allein in einem offenen Gefäß erhitzt wird. Suchsbedingungen des ersten Versuchs Erfolg hat.
Versuch 2: Zu 9 g feinverteiltem Sand wurden 3 g Versuch 6 zeigt, daß die Verwendung von zugefügtem
Harnstoff zugefügt. Die Mischung wurde verrührt und 70 Ammoniak die Ausbeute von Versuch 5 erhöht.
Versuch 4 zeigt, daß die Anwesenheit von Silicagel das Verfahren nach Versuch 3 (Verfahren der USA.-Pätentschrift
2 566 231) verbessert.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung eines Melamin und Cyanamid enthaltenden Gemisches aus Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff und/oder dessen thermische Zersetzungsprodukte im wesentlichen bei atmosphärischem Druck mit einem Katalysator, der aus einem Silicagel mit großer innererOberfläche und/oder großem Volumen besteht, auf eine Temperatur von wenigstens 200° C, vorzugsweise von 250 bis 400° C, in Gegenwart von hinzugefügtem Ammoniak erhitzt wird und aus dem erhaltenen Gemisch die Bestandteile nach bekannten Methoden abgetrennt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 639 962;
USA.-Patentschriften Nr. 2550659,2566224,2566228, 649 446, 2 615 018.© 709 960/403 4.58
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