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Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch katalytische Dehydratisierung von Cyanacetamid
Es ist bekannt, dass durch Wasserabspaltung aus Cyanessigsäureamid Malonsäuredinitril, hienach
Cyanacetamid und Malonsäurenitril genannt, hergestellt werden kann.
Weil einerseits Cyanacetamid eine chemische Verbindung ist, die sich auch unter stark vermin- dertem Druck, bei höheren Temperaturen als 1500 C unter NH-Abspaltung zersetzt und bei Temperaturen von mehr als 2500 C in ein rotes undefiniertes Harz übergeht und weil anderseits Malonsäurenitril mit Ammoniak ein unstabiles, zur Explosion neigendes Gemisch bildet, wurde bisher die Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei relativ tiefen Temperaturen von z. B. 60 bis 100 C in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen von wasserabspaltenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, durchgeführt.
Solche Verfahren sind nachteilig, weil grosse Mengen eines kostspieligen wasserabspaltenden Mittels notwendig sind, die entstehende Salzsäure erhebliche Korrosionsprobleme bietet und das restlose Entfernen des wasserabspaltenden Mittels schwierig ist.
Es ist ausserdem bekannt, dass Polyphosphorsäure ein Dehydratisierungsmittel ist.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass man in der Gasphase Cyanacetamid mit hoher Ausbeute in Malonsäurenitril überführen kann, wenn man das dampfförmige Cyanacetamid unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur über einen Polyphosphorsäure enthaltenden Katalysator leitet.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Malonsäurenitril durch Dehydratisieren von Cyanacetamid ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmiges Cyanacetamid unter einem Druck von 0,5 bis 100 Torr (1 Torr = 1 mm Hg) bei Temperaturen zwischen 250 und 4500 C, vorzugweise zwischen 300-4000 C, über einen aus Polyphosphorsäure und einer sauren oder neutralen Trägersubstanz gebildeten Katalysator geleitet wird.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird Cyanacetamid unter Normaldruck oder im Vakuum geschmolzen und die Schmelze im Vakuum verdampft. Zweckmässig wird, um eine wesentliche Zersetzung des Cyanacetamids zu vermeiden, dieses unter einem Druck von 0, 5 bis 5 Torr verdampft.
Die Dehydratisierung wird bei einem Druck von 0,5 bis 100 Torr vorgenommen. Niedrigere Drücke sind wegen der Schwierigkeit, das gebildete Malonsäurenitril abzutrennen, höhere Drücke wegen der Zersetzung des Cyanacetamids und der damit verbundenen Verharzung der Apparaturen nachteilig. Es ist aus apparaturtechnischen Gründen von Vorteil, die Verdampfung und die Reaktion des Cyanacetamids unter annähernd gleichen Druckbedingungen durchzuführen.
Die Dehydratisierungstemperatur liegt zwischen 250 und 4500 C. Bei niedrigeren Temperaturen geht der Umsetzungsgrad stark zurück, bei höheren Temperaturen nimmt die Zersetzung von Cyanacetamid rasch zu.
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Es hat sich als zweckmässig herausgestellt, 20-80 g Cyanacetamid pro Stunde über je 11 Katalysa- tor (Dichte etwa 500-700 g/l) zu leiten. Es entsteht dabei ein Gasgemisch, das im wesentlichen aus
Malonsäurenitril, Wasser und nichtreagiertem Cyanacetamid besteht, das unter Vakuum in hinteren- ander angeordneten Wasser-und Solekühlem kondensiert wird.
Unter Polyphosphorsäure im Sinne der Erfindung versteht man das thermische Dehydratisierungspro- dukt der Orthophosphorsäure, wobei angenommen wird, dass sie im wesentlichen aus einem Gemisch der
Verbindungen Hn+2Pn03n+1, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 sein kann, gegebenenfalls mit oder ohne Pyrophosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure, besteht.
Der Polyphosphorsäureka calysator wird hergestellt, indem die Polyphosphorsäure auf einer neutralen oder sauren Trägersubstanz durch thermische Wasserabspaltung aus Orthophosphorsäure gebildet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das dampfförmige Cyanacetamid über einen solchen auf einer sauren Trägersubstanz aufgebrachten Polyphosphorsäure-Katalysator geleitet, der durch Backen eines Gemisches vonSiliciumdioxyd und Orthophosphorsäure im Gewichtsverhältnis SiO : H PO von 1 : 4 bis 1 : 10 bei Temperaturen von 250 bis 3500 C unter Wasserabspaltung gebildet wurde. Bei dieser Vorgangsweise werden das siliciumdioxydhaltige Ausgangsmaterial und die Orthophosphorsäure im angegebenen Gewichtsverhältnis zu einem Teig vermischt, welcher bei einer Temperatur von 200 bis 3500 C, zweckmässig nach einer Vortrocknung, gebacken wird. Die Backdauer richtet sich nach der Backtemperatur, wobei 10-80h ausreichend sind. Katalysatoren, die bei Temperaturen von über 2500 C hergestellt werden, weisen praktisch keine Hygroskopizität auf.
Als siliciumdioxydhaltiges Ausgangsmaterial wird z. B. feinstgemahlener Quarzsand, Silicagel, vorzugsweise aber Kieselgur, verwendet, die mindestens 901o SiO-Gehalt aufweist und frei von alkali- schen Verunreinigungen ist, da schon Spuren von solchen die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen können. Die verwendete Phosphorsäure soll möglichst wasserarm sein, vorzugsweise einen Hop04- Gehalt von mehr als 85% aufweisen, um unnötige Energieverluste beim Vortrocknen bzw. Backen zu vermeiden.
Der so hergestellte Katalysator kann auch geringe Mengen Boroxyd enthalten. Er wird durch diesen Zusatz schon bei tieferen Backtemperaturen, z. B. 1200 C, fest. Da seine Aktivität mit zunehmendem Boroxydgehalt jedoch abnimmt, soll der Gehalt von Boroxyd 10 Gel.-% nicht überschreiten.
Der Katalysator soll vorzugsweise eine Korngrösse von etwa 1, 5 bis 30 mm, aufweisen. Eine gröbere Körnung ist wegen der damit verbundenen kleineren. Oberfläche und wegen des grösseren Durchflusswiderstandes nachteilig.
In ähnlicher Weise kann die wasserlösliche Polyphosphorsäure auch auf andern Trägersubstanzen gebildet werden. Die Trägersubstanzen bzw. deren Komponenten müssen jedoch neutral oder sauer sein, wie z. B. Aktivkohle, Siliciumdioxydmaterial oder Boroxyd (B. O). Die Wirksamkeit und die Lebensdauer dieser Katalysatoren sind jedoch geringer als die beschriebenen Katalysatoren aus Polyphosphorsäure auf Siliciumdioxydträgern.
Durch Tränken des verbrauchten Katalysators mit Orthophosphorsäure und erneutes Backen kann der Katalysator reaktiviert werden.
In Fig. 1 und 2 werden schematisch zwei Anlagen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dargestellt.
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peratur vermischt und die erhaltene Paste darauf 48 h lang bei 150-1800 C getrocknet und tablettiert oder gekörnt. Dann wird das tablettierte oder körnige Gut während 12-15 h bei 250-2600 C gebacken.
Nach Abkühlung werden die Tabletten oder Körner mittels eines Siebes mit 1, 5 mm lichter Maschenweite vom Feingut befreit.
Die Dehydratisierung des Cyanacetamids wird in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur vorgenommen.
Das Glasrohr --11-- mit Schliff (Länge 30 cm, inneren Durchmesser 18 mm) enthält eine Kerze aus festem Cyanacetamid --19-- und ist auf das Reaktionsgefäss --13-- montiert. Mittels eines vertikal verschiebbaren Heizringes --12-- wird derart erhitzt (ähnlich dem Zonenschmelzverfahren), dass die geschmolzene Substanz tropfenweise auf den auf 350-3600 C erhitzten Katalysator --14- fällt und verdampft.
Das Reaktionsgefäss --13-- besteht aus einem Zylinder aus feuerfestem Glas von ungefähr 30 cm
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Länge und einem Innendurchmesser von 7, 5 cm ; das Volumen des eingefüllten Katalysators beträgt etwa 850 ml (Dichte 600 g/l).
Das rohe Malonsäurenitril kondensiert, auf etwa 300 C gekühlt, im Rückflusskühler --16-- und wird im Kolben --15-- gesammelt. Das Spaltwasser wird in der Kältefalle --17-- zurückgehalten. Die ganil ze Apparatur wird durch die Vakuumpumpe --18-- mit einem Saugvolumen von mindestens 3 m Ih bei einem Druck von 1 bis 3 Torr gehalten. Die Katalysatorbelastung beträgt 30-35 g/l Katalysator und h. Das eingeführte Cyanacetamid ergibt nach einer Reinigungsdestillation eine Ausbeute an Malonsäurenitril (Smp. 30, 50C) von 89%. Ausser wenig braunem Harz treten keine Nebenprodukte auf.
Beispiel 2 : Herstellung des Katalysators: 1 Gew.-Teil weisse Kieselgur (Celite 263 der JohnsManville Sales Corp., New York) und 5 Gew.-Teile 85% ige Phosphorsäure werden zu einer Paste vermischt, diese auf temperatur- und säurefest ausgekleidete Bleche gelegt und 20 h lang bei steigender Temperatur bis auf 250-3300C gebacken.
Dehydratisierung : Mit diesem Katalysator wird Cyanacetamid bei einer Temperatur von 345 bis 3600 C zu Malonsäurenitril in der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Auf 500 g Kai talysator werden stündlich 30g Cyanacetamid getropft. Bei einer Ausbeute von 95% wird ein Rohprodukt erhalten, das 961o Malonitril enthält und durch einfache Destillation in 89% figer Ausbeute in reines Malonsäurenitril übergeführt werden kann.
Katalysatorregenerierung : Nach etwa 200 Betriebsstunden wird der Katalysator durch erneute Tränkung mit Phosphorsäure und Backen bei 250-3300 C regeneriert. Die Regenerierung lässt sich so oft wiederholen, als der Träger noch fähig ist, Phosphorsäure aufzunehmen.
Bei s pie 1 3 : Herstellung des Katalysators : 28,2 kg Kieselgur und 125 kg 85% ige Phosphorsäure werden zu einer Paste verrieben. Diese wird im Vakuum bei 1950 C während 72 h getrocknet, zerkleinert und nach der Zerkleinerung vom Feingriess befreit.
In der Apparatur gemäss Fig. 1 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben. die Dehydratisierung bei verschiedenen Temperaturen und Katalysatorbelastungen durchgeführt.
Versuch a wird bei 295-3050 C ausgeführt. Die Ausbeute an Malonsäurenitril beträgt bei einer Katalysatorbelastung von 41 g/l und h, bezogen auf das eingeführte Cyanacetamid, 85go. Das erhaltene hellgelbe Produkt weist eine Reinheit von 96% auf.
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trägt.
Versuch c wird bei 380-3900 C und einer Katalysatorbelastung von 42 g/l und h durchgeführt. Das in 88% figer Ausbeute erhaltene Rohprodukt hat eine rotorangene Farbe und weist einen Malonsäurenitrilgehalt von 94% auf.
Versuch d wird bei einer Reaktionstemperatur von 395 bis 4100 C und einer Katalysatorbelastung von 50 g/l und h durchgeführt. Bei einer Ausbeute von 87, 4% weist das erhaltene Malonsäurenitril eine dunklere Farbe und einen Gehalt von 94% auf.
Versuch e wird bei einer Reaktionstemperatur von 345 bis 3600 C ausgeführt. Im Unterschied zu den früheren Versuchen wird die Katalysatorbelastung auf 71 g Cyanacetamid/1 Katalysator und h erhöht. Die Ausbeute beträgt 82% bei einer Reinheit von 900/0.
Durch einfache Destillation bei vermindertem Druck kann aus den Versuchsergebnissen a, b, c, d und e reines Malonsäurenitril (Smp. 30. 5-31. 5) in 98% figer Ausbeute erhalten werden, das nur durch Spuren Cyanacetamid und Cyanessigsäure verunreinigt ist.
Beispiel 4 : Die Reaktion wird in der Vorrichtung gemäss Fig. 2 durchgeführt.-21-- ist der auf 1300C erwärmte Schmelzapparat für Cyanacetamid, --22-- das Einführungsventil für das unter Normaldruck geschmolzene Cyanacetamid in den unter Vakuum stehenden Momentan-Verdampfer--23--und den den Katalysator enthaltenden Rohrbündelreaktor-24--. Der Katalysator von Beispiel 3 wird bis zu einer Höhe von 100 cm in den aus 150 Röhren von 40 mm Durchmesser bestehenden Reaktor gefüllt.
In dem durch den Mantel --29-- wassergekühlten Sammelgefäss --25-- wird das gebildete Malonsäurenitril kondensiert, das Gefäss wird periodisch durch Einleiten von Dampf in den Mantel --29--, Schmelzen der Charge und Ablassen über das Ventil --210-- entleert. --26 und 27-- sind Abscheider zur Abtrennung von eventuell noch mitgerissenem Malonsäurenitril und Ausscheidung des Reaktionswassers. Im allgemeinen wird der erste Abscheider mit Kühlwasser und der zweite mit Sole von -10 bis -300 C betrieben. --28-- schliesslich ist das Aggregat zur Herstellung des Vakuums, das auf der Druckseite noch das aus wenig NH, Wasser, CO und Luft bestehende Restgas abgibt.
Stündlich werden 6kg Cyanacetamid im Verdampfer --23-- bei 5 mm Hg Druck verdampft und
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durch das Katalysatorbett geleitet. In 20 h werden 93 kg Rohmalonsäurenitril abgelassen. Durch Destillation werden 70 kg Malonsäurenitril (Smp. 30-310 C) gewonnen.
Beispiel 5 : Katalysatorherstellung : 10 kg Röstgur und 40 kg Phosphorsäure (85''ig) werden innig vermischt und auf säurefest ausgekleideten Blechen in 1 cm dicker Schicht verstrichen. Die Masse wird während 20 h bei 2500 C gebacken, zerkleinert und in einer Apparatur nach Fig. 2 eingesetzt. Die Schichthöhe im Katalysatorbett beträgt 90 cm, der Rohrdurchmesser 40 mm und die Zahl der Röhren 54.
Dehydratisierung : Stündlich werden 2 kg flüssiges Cyanacetamid in den auf 1800 C geheizten Verdampfer geleitet. Das Vakuum beträgt dort 4 Torr. Nach 20 h lassen sich aus dem Sammelgefäss 33 kg eines Produktes herausschmelzen, von welchem sich 26 kg Malonsäurenitril Smp. 30-310 C, abdestillieren lassen.
Beispiel 6 : Katalysatorherstellung : 6% Eisen enthaltende Kieselgur wird mit Salzsäure zur Entfernung des Eisens gewaschen. Nach dem Trocknen wird die Kieselgur im Gewichtsverhältnis 1 : 5 mit 85% niger Phosphorsäure gemischt und die Masse 20 h lang bei 2500 C gebacken. 400 g vom fertigen Katalysator werden in Form von 1 cm'-Würfeln in das Bett von 850 cms Inhalt gefüllt.
Dehydratisierung : Die Reaktion findet bei 3600 C in der Apparatur gemäss Fig. 1 statt. Das Vakuum beträgt 0, 5-1, 5 Torr und die Zugabegeschwindigkeit des Cyanacetamids 25 g/h. Das in 18h hergestellte Rohmalonsäurenitril wird bei 0,8 Torr destilliert. Man erhält 332 g Malonsäurenitril (95, 9go), Smp. 30-310 C.
Beispiel 7 : Zur Feststellung der optimalen Gebrauchsdauer des Katalysators wird der Katalysa z tor des Beispiels 2 einer 14-tägigen, jeweils 8- 9h dauernden Belastung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind inder. Tabelle auf der nachstehenden Seite zusammengefasst.
Dauerversuch : Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden auf 358 g Katalysator stündlich etwa 25 g Cyanacetamid zugegeben. Jeweils nach einem Versuch werden sowohl-die Ausbeute an rohem, nichtdestilliertem Malonsäurenitril als auch an gereinigtem Produkt (Smp. 31, 5-31, 90 C) bestimmt. Die Resultate der Versuche zeigen, dass am ersten Tag die Apparatur noch nicht voll leistungsfähig ist und nach dem 12ten Tag die Aktivität des Katalysators im Begriff ist, zu sinken. Nach dem Durchsatz von insgesamt etwa 2700 g Cyanacetamid ist der'Katalysator noch nicht erschöpft, sollte nun aber zweckmässigerweise reaktiviert werden. Der Katalysatorverbrauch, berechnet auf die 14-tägige Betriebsdauer, beträgt etwa 190 g/kg reinen Produktes bei einer durchschnittlichen Ausbeute von etwa 9010.
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Durchschnittliche
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9 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 212,9 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP>
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<tb> 9 <SEP> 137,3 <SEP> 1673,1 <SEP> 113,8 <SEP> 104, <SEP> 5 <SEP> 96,7 <SEP> 1206, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP>
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<tb> 12 <SEP> 224,7 <SEP> 2317,5 <SEP> 175,4 <SEP> 154, <SEP> 8 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 1662,0 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP>
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<tb> 14 <SEP> 213,0 <SEP> 2698,7 <SEP> 165,6 <SEP> 128,1 <SEP> 76,6 <SEP> 1898,6 <SEP> 89,7
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Beispiel 8 :
Katalysatorherstellung : 258 g Aktivkohle, die eine Körnung von 3 bis 4mm aufweist, werden mit 336 g 85% tiger Orthophosphorsäure übergossen und in die Apparatur gemäss Fig. 1 eingefüllt. Das Vakuum wird angesetzt und der Katalysator über Nacht bei einer Temperatur von etwa 2500 C gebacken.
Dehydratisierung : Bei einem Druck in der Reaktionsapparatur von 1 bis 3 Torr lässt man in 32 h 506 g Cyanacetamid auf den auf 350-4000 C erhitzten Katalysator tropfen und verdampfen. Es werden 332 g Rohmalonsäurenitril gesammelt, welche nach der Destillation 286 g Reinmalonsäurenitril ergeben, was eine Ausbeute von 72, 2010 auf das umgesetzte Cyanacetamid ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäurenitril durch katalytische Dehydratisierung von Cyanacetamid, dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmiges Cyanacetamid unter einem Druck von 0, 5 bis 100 Torr bei Temperaturen von 250 bis 4500 C über einen aus Polyphosphorsäure auf einer sauren oder neutralen Trägersubstanz bestehenden Katalysator geleitet wird.