DE19910909A1

DE19910909A1 - Kristallines Melamin

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Publication number: DE19910909A1
Application number: DE19910909A
Authority: DE
Inventors: Tjay Tjien Tjioe
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Oci Nitrogen Bv Nl
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: AT500514B1; JP2002506064A; EG22546A; NO20004508D0; GB9905419D0; ID25646A; ATE268326T1; CN1292784A; EP1479672A1; SA99191211B1; CN1149203C; AU2861999A; EP1073646A1; GB2335191A; AU748368B2; WO1999046251A1; NL1008571C2; DE19910909B4; CA2323431C; PL342738A1

Abstract

Beschrieben wird ein multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften: spezifische Oberfläche: 0,7-5 m·2·/g, Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten < 0,7 Gew.-%, APHA-Farbzahl kleiner als 17, Melamin: > 98,5 Gew.-% und Melam: < 1,3 Gew.-%. Das multikristalline Melaminpulver ist erhältlich durch ein Hochdruckverfahren, wobei festes Melamin durch Übertragen der Melaminschmelze in einen Kessel, wo die Melaminschmelze mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450 DEG C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin behandelt wird und dann durch Zerstäuber in einen Kessel in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa gesprüht und mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, wobei die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200 DEG C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird, das Melaminpulver dann auf eine Temperatur unter 50 DEG C gekühlt wird, das Pulver über zumindest einen Teil des Kühlbereichs mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270 DEG C entspannt wird.

Description

Die Erfindung betrifft kristallines Melamin, insbesondere mul tikristallines Melaminpulver.

Melamin wird auf verschiedene Weise in großtechnischem Maßstab hergestellt. Es existieren Verfahren, die letztendlich die Kri stallisation von Melamin aus einer wässerigen Lösung einbeziehen, ein Verfahren existiert, bei welchem Melamin direkt aus einer Gas phase erhalten wird und es existiert ein Verfahren, welches die Synthese von Melamin bei Hochdruck (7-25 MPa) einbezieht, und wo die dabei erhaltene Melaminschmelze in eine Ammoniak-Atmosphäre gesprüht und gekühlt wird, das besagte kristalline Pulver eignet sich als solches, ohne weitere Reinigungsschritte, zur Verwendung.

Kristallines Melamin, das gemäß dem ersten verfahren erhalten wurde, besteht aus einem sehr reinen Melamin, aber die Kristalle sind relativ groß, so daß die Lösungsgeschwindigkeit in einem Lö sungsmittel, wie zum Beispiel Wasser oder einem Wasser/Form aldehyd-Gemisch, nicht optimal ist. Das so erhaltene Melamin wird üblicherweise gemahlen, um geeignetere Teilchen zu liefern. Klei nere Teilchen haben eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aber eine niedrigere Schüttdichte und ein schlechteres Fließverhalten. Als Ergebnis wird ein optimales Produkt bezüglich der Kombination aus Lösungsgeschwindigkeit, Schüttdichte und Fließverhalten nicht er halten. Melamin, das direkt aus der Gasphase erhalten wird, ist sehr fein und hat folglich ebenfalls ein relativ schlechtes Fließ verhalten. Kristallines Melamin, das gemäß dem Verfahren, welches Sprühen einer Melaminschmelze einbezieht, erhalten wird, ist ein multikristallines Melaminpulver mit gutem Auflösungs- und Reakti vitätsverhalten in Kombination mit einem für Melamin angemessenen Fließverhalten. Bei diesem Melaminpulver ist jedoch in der Praxis festgestellt worden, daß es eine hohe Konzentration an Unreinhei ten (insbesondere Melam) enthält. Um die Melamkonzentration zu re duzieren wurde ein Verfahren des Sprühens von Melamin bei einem relativ hohen Druck vorgeschlagen, wie in EP-A-747366 beschrieben.

Insbesondere beschreibt EP-A-747366, wie Harnstoff in einem Reaktor bei einem Druck von 10,34 bis 24,13 MPa und einer Tempera tur von 354 bis 454°C pyrolysiert wird, um ein Reaktorprodukt herzustellen. Das erhaltene Reaktorprodukt enthält flüssiges Mela min, CO₂ und NH₃ und wird unter Druck als gemischter Strom in einen Abscheider übertragen. In diesem Abscheider, der im wesentlichen bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie der besagte Reaktor gehalten wird, wird das besagte Reaktorprodukt in einen gasförmi gen Strom und einen flüssigen Strom getrennt. Der gasförmige Strom enthält CO₂ und NH₃, Abfallgase und ebenfalls Melamindampf. Der flüssige Strom umfaßt hauptsächlich flüssiges Melamin. Das gasför mige Produkt wird in eine Gaswaschanlage übertragen, während das flüssige Melamin in eine Produktkühlanlage übertragen wird. In der Gaswaschanlage werden die besagten CO₂- und NH₃-Abfallgase, welche Melamindampf enthalten, mit geschmolzenem Harnstoff bei im wesent lichen dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie dem Druck und der Temperatur des Reaktors gewaschen, um den Harnstoff vorzuwärmen und die besagten Abfallgase auf eine Temperatur von 177 bis 232°C zu kühlen und das anwesende Melamin von den Abfall gasen zu trennen. Dann wird der vorgewärmte, geschmolzene Harn stoff, welcher besagtes Melamin enthält, dem Reaktor zugeführt. In der Produktkühlanlage wird das flüssige Melamin mit einem flüssi gen Kühlmedium gekühlt, welches bei der Temperatur des flüssigen Melamins in dem Produktkühler ein Gas bildet, um ohne Waschen und weitere Reinigung ein festes Melaminprodukt herzustellen. EP-A-747366 verwendet vorzugsweise flüssiges Ammoniak als flüssiges Kühlmedium, wobei der Druck in der Produktkühlanlage über 41,4 bar liegt. Die Reinheit des Melaminendprodukts gemäß EP-A-747366 liegt über 99 Gew.-%. Beispiele für andere Veröffentlichungen, die auf das Senken der Melamkonzentration ausgerichtet sind, schließen WO-A-96/20182, WO-A-96/20183 und WO-A-96/23778 ein. Keine dieser Ver öffentlichungen spricht jedoch andere Kennzeichen des Melamin, wie Farbe und spezifische Oberfläche an. Bei den beschriebenen Verfah ren wird oft festgestellt, daß sie ein Produkt erbringen, das eine gelbe Farbe aufweist. Insbesondere im Fall von Melamin- Formaldehyd-Harzen, die in Laminaten und/oder Überzügen verwendet werden, ist dies inakzeptabel. Im kommerziellen Vollbetrieb ist dies ein Nachteil, da zu viel Produkt hergestellt wird, das die Produktspezifikationen nicht erfüllt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, verbessertes kristal lines Melaminpulver zu erhalten, wobei Melamin mit einem hohen Reinheitsgrad als trockenes Pulver direkt aus einer Melaminschmel ze erhältlich sein soll. Insbesondere ist das Ziel der vorliegen den Erfindung, ein kristallines Melaminpulver mit einer hohen Lö sungsgeschwindigkeit in Wasser, annehmbarem Fließverhalten, einer hohen Reinheit und einer guten Farbe zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften:

- APHA-Farbzahl kleiner als 17
- eine Reinheit von größer als 98,5 Gew.-% Melamin
- weniger als 1,3 Gew.-% Melam
- Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten unter 0,7 Gew.-%
- eine spezifische Oberfläche von zwischen 0,7 und 5 m²/g.

Dieses Produkt unterscheidet sich von aus gasförmigem Melamin erhaltenem Melaminpulver oder von aus Wasser kristallisiertem Melamin bezüglich seiner größeren spezifischen Oberfläche. Dieses Produkt unterscheidet sich weiters von aus gasförmigem Melamin er haltenem Melaminpulver bezüglich der größeren Teilchen, auf Grund derer das Melamin gemäß der Erfindung besseres Fließverhalten und höhere Schüttdichte aufweist. Darüber hinaus unterscheidet sich das Produkt gemäß der Erfindung von aus Wasser kristallisiertem Melamin bezüglich einer höheren Lösungsgeschwindigkeit (bei iden tischer Größenverteilung der Teilchen), auf Grund der größeren spezifischen Oberfläche.

Ein gebräuchliches Verfahren zum Bestimmen der Farbe von Mela min ist durch sogenannte APHA-Kolorimetrie. Dazu gehört die Her stellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem F/M-Verhältnis von 3, wobei eine Formaldehydlösung verwendet wird, welche 35 Gew.-% Formaldehyd, zwischen 7,5 und 11,2 Gew.-% Methanol und 0,028 Gew.-% Säure (als Ameisensäure) enthält. Der theoretische Feststoffgehalt der Lösung beträgt 56 Gew.-%. 25 g Melamin werden in 51 g der obigen Lösung gelöst, indem das Gemisch schnell auf 85°C erhitzt wird. Nach ungefähr 3 Minuten hat sich das ganze Melamin gelöst. Diese Lösung wird mit 2 ml einer 2,0 mol/l Natri umcarbonatlösung zusammengemischt, wobei das sich ergebende Ge misch 1-2 Minuten lang gerührt wird. Dann wird das Gemisch schnell auf 40°C gekühlt. Die Farbe wird durch einen Hitachi U100 Spek tralphotometer mit einer 4 cm Glasküvette bestimmt, wobei Absorp tionsmessungen an der oben genannten Lösung bei einer Wellenlänge von 380 nm und 640 nm unter Verwendung von deionisiertem Wasser als Leerwert in der Referenzküvette durchgeführt werden. Die APHA-Farbzahl wird mittels der folgenden Formel berechnet:

APHA = f.(E380-E640)

wobei E380 = Absorption bei 380 nm; E 640 = Absorption bei 640 nm; f = Eichfaktor bedeuten.

Der Eichfaktor f wird auf der Basis von Absorptionsmessungen bei 380 nm an Eichlösungen bestimmt, die aus Cobaltdichlorid und Kaliumhexachloroplatinat hergestellt sind. Eine 500 APHA- Eichlösung enthält 1,245 g Kaliumhexachloroplatinat(IV), 1,000 g Cobalt(II)-chlorid und 100 ml von 12 M Salzsäurelösung pro Liter Eichlösung. Mit Hilfe dieser Eichlösung werden Verdünnungen für Kalibrierungen bei 10 und 20 APHA hergestellt. Der Eichfaktor f wird mittels der folgenden Formel berechnet:

f = APHA (Eichlösung)/E380

wobei APHA (Eichlösung) = APHA-Wert der Eichlösung und E380 = Ab sorption bei 380 nm bedeuten.

Die Farbzahl des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhal tenen Melamin ist kleiner als 17 APHA, vorzugsweise kleiner als 15 APHA und insbesondere kleiner als 12 APHA.

Ein anderer Maßstab für die Farbe ist der Gelbstich des Pro dukts. Der Gelbstich des Produkts kann in Übereinstimmung mit dem Hunterlab-C.I.E.-Verfahren gemessen werden. Gemäß diesem Verfahren werden 60 g Melaminpulver in eine Küvette eines Hunterlab Color- QUEST Spektralphotometers eingeführt. Die Messung wird in Überein stimmung mit dem Hunterlab-Verfahren-C.I.E. ausgeführt, wobei Wer te für L', a' und b' bestimmt werden. Der Wert von b' in dem Hun terlab-C.I.E.-Verfahren ist ein Maßstab für die Blau-Gelb- Verschiebung. Im Fall eines positiven Werts ist das Produkt gelb und im Fall eines negativen Werts blau. Ein Anstieg des positiven Werts bedeutet ein gelberes Produkt.

Die Farbe des Melaminpulvers hat vorzugsweise einen b'-Wert von kleiner als 1, insbesondere vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,8, weil aus diesem Melamin hergestellte Harze vollkommen wasser klar sind.

Ein gebräuchliches Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche ist mit Hilfe von Gasadsorption gemäß der BET-Methode. Für eine Beschreibung der BET-Methode siehe S. Brunauer, P.H. Em mett, E. Teller; J. Am. Chem. Soc.; 60 (1938) 309.

Die spezifische Oberfläche ist vorzugsweise zwischen 0,9 und 3 m²/g.

Beispiele für weitere kennzeichnende Eigenschaften des Pro dukts der vorliegenden Erfindung sind:

Porenvolumen des Pulvers: 0,35 bis 0,65 cm³/g
Harnstoffgehalt: < 0,3 Gew.-%
Ureidomelamingehalt: < 0,3 Gew.-%
Ammelingehalt: < 0,1 Gew.-%
Ammelidgehalt: < 0,01 Gew.-%
Cyanursäuregehalt: < 0,01 Gew.-%
Guanidingehalt: < 0,04 Gew.-%
Melemgehalt: < 0,1 Gew.-%.

Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten liegt vor zugsweise unter 0,4 Gew.-%.

Die Konzentration von Melam in dem Melaminpulver ist vorzugs weise kleiner als 1,0 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-%.

Die Reinheit des Melamins ist vorzugsweise größer als 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-%, weil dies der Reinheit des aus Wasser kristallisierten Melamins nahekommt.

Besagtes Melaminpulver gemäß der Erfindung besteht aus mul tikristallinen Teilchen. Dies bedeutet, daß die größeren Teilchen (< 20 µm) aus einer Vielfalt an Kristallen zusammengesetzt sind. Auf einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme können diese Teilchen deutlich von aus Wasser kristallisiertem Melamin unter schieden werden. Die Teilchen gemäß der Erfindung haben eine Blu menkohl-ähnliche Struktur. Das aus Wasser kristallisierte Melamin enthält im Gegensatz dazu eine beträchtliche Menge an Kristallen mit einer Kristallgröße größer als 50 µm. Auf den REM-Aufnahmen sind die kristallographischen Kristallflächen (große, relativ fla che Bereiche) im Fall des aus Wasser kristallisierten Melamins klar unterscheidbar. Diese Strukturen können in Abb. 1 und 2 gesehen werden; Abb. 1 umfaßt REM-Aufnahmen (Abb. 1A: 50× und Abb. 1B: 1500×) von Teilchen mit einer sogenannten Blumenkohl-Struktur, wogegen Abb. 2 REM-Aufnahmen von aus Wasser kristallisiertem Melamin umfaßt (Abb. 2A: 50× und Abb. 2B: 500×). Die Aufnahmen der Produkte wurden unter Verwen dung einer Philips SEM 515 bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV gemacht.

Der Anmelder hat nun ebenfalls gefunden, daß Melamin mit kon tinuierlich hoher Reinheit hergestellt werden kann, in dem die Melaminschmelze, welche aus dem Melaminreaktor kommt und eine Tem peratur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C hat, zu erst mit gasförmigem Ammoniak (0,1-15 mol Ammoniak pro mol Mela min) behandelt wird und dann durch Zerstäuber gesprüht und mittels eines verdunstenden Kühlmediums gekühlt wird, in einen Kessel in einer Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa, die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur von unter 50°C umgewandelt wird, wobei andere Kühlverfahren, falls nö tig, ebenfalls verwendet werden. Falls nötig kann das Pulver in dem gleichen Kessel oder in einem anderen Kessel weiter gekühlt werden, in dem das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt und di rekt oder indirekt gekühlt wird.

Melaminpulver hat schlechtes Fließ- und Fluidisierungs verhalten und einen niedrigen Temperaturausgleichskoeffizienten (schlechte Wärmeleitfähigkeit). Standard-Kühlverfahren wie ein Fließbett oder ein gepacktes Wanderbett können daher nicht ohne weiteres im kommerziellem Vollbetrieb eingesetzt werden. Der An melder hat jedoch gefunden, daß die Farbe des Melaminpulvers ins besondere nachteilig beeinträchtigt wird, falls das Melamin zu lange bei einer hohen Temperatur verbleibt. Wirksame Kontrolle der Verweildauer bei hoher Temperatur hat sich daher als ausschlagge bend erwiesen. Es ist daher wichtig in der Lage zu sein, das Mela minpulver wirksam zu kühlen.

Überraschenderweise erwies es sich als möglich, Melaminpulver trotz seines schlechten Fließverhaltens schnell zu kühlen, in dem man es mechanisch in Bewegung setzt und zur gleichen Zeit direkt oder indirekt kühlt. Indirektes Kühlen bedeutet, daß das mecha nisch bewegte Melaminpulverbett mit einer Kühlfläche in Berührung gebracht wird. Direktes Kühlen bedeutet, daß das mechanisch fließ fähig gemachte Bett mit einem Kühlmedium, zum Beispiel Ammoniak oder einem Luftstrom in Berührung gebracht wird. Eine Kombination aus direktem und indirektem Kühlen ist offensichtlich ebenfalls möglich.

Bei einer Ausführungsform bleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver mit Ammoniak bei einem Druck von 0,1-25 MPa und bei einer Temperatur über 200°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 1 min bis 5 Stunden, insbesondere vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 min bis 2 Stunden in Berührung, da dies eine Abnahme des Prozent satzes an Verunreinigungen ergibt.

Während dieser Berührungsdauer kann das Produkt bei im wesent lichen gleicher Temperatur verbleiben oder auf solche Weise abge kühlt werden, daß das Produkt über den gewünschten Zeitraum eine Temperatur über 200°C, vorzugsweise über 240°C und insbesondere über 270°C aufweist. Bei höheren Temperaturen sollte ein höherer Ammoniak-Druck gewählt werden. Bei 240°C sollte der Ammoniak-Druck größer als 0,2 MPa sein, und bei 270°C sollte der Ammoniak-Druck größer als 0,5 MPa sein.

Vorzugsweise ist die Verweildauer bei einer Temperatur über 200°C so, daß die Verfärbung kleiner ist, als die Verfärbung ent sprechend einem b' von ungefähr 1. Bei niedrigerer Temperatur ist eine längere Verweildauer erlaubt, bevor das Gelbwerden die Spezi fikation überschreitet. Bei höherer Temperatur ist eine kürzere Verweildauer erlaubt.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß ein pulverisiertes Melamin mit einer Reinheit erhalten wird, die kontinuierlich über 98,5 Gew.-% oder vorzugsweise über 99 Gew.-% liegt, was für das so erhaltene Melamin ausreichend ist, um in im wesentlichen jeder Melaminverwendung verwendet zu werden. Gleichzeitig ist es möglich, ein Melaminpulver mit sehr gutem Farb-Charakteristik zu erhalten.

Die Herstellung von Melamin beginnt vorzugsweise mit Harnstoff als Ausgangsstoff in Form einer Schmelze. NH₃ und CO₂ sind Neben produkte während der Herstellung von Melamin, welche gemäß der folgenden Reaktionsgleichung vonstatten geht:

6 CO(NH₂)₂ → C₃N₆H₆ + 6 NH₃ + 3 CO₂

Die Herstellung kann unter Hochdruck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 MPa ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wer den. Die Reaktionstemperatur variiert zwischen 325 und 450°C und liegt vorzugsweise zwischen 350 und 425°C. Die Nebenprodukte NH₃ und CO₂ werden üblicherweise in einer angrenzenden Harnstoff- Fabrik wiederverwendet.

Das oben genannte Ziel der Erfindung wird durch Einsetzen ei ner Vorrichtung erreicht, die für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff geeignet ist. Eine Vorrichtung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann eine Gaswaschanlage, einen Reaktor in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeit-Abscheider oder mit einem se paraten Gas/Flüssigkeit-Abscheider, gegebenenfalls einen Nach reaktor, einen ersten Kühlkessel und gegebenenfalls einen zweiten Kühlkessel umfassen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird Melamin aus Harn stoff in einer Vorrichtung hergestellt, die eine Gaswaschanlage, einen Melamin-Reaktor, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeit-Abscheider oder einen separaten Gas/Flüssigkeit- Abscheider, einen ersten Kühlkessel und einen zweiten Kühlkessel umfaßt. Dazu gehört, daß Harnstoffschmelze aus einer Harnstoff- Fabrik einer Gaswaschanlage bei einem Druck von 5 bis 25 MPa, vor zugsweise von 8 bis 20 MPa und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Harnstoff zugeführt wird. Diese Gaswaschanlage kann mit einem Kühlmantel ausgestattet sein, um zusätzliches Küh len innerhalb des Gaswäschers sicherzustellen. Die Gaswaschanlage kann ebenfalls mit internen Kühlkörpern ausgestattet sein. In der Gaswaschanlage kommt der flüssige Harnstoff mit den Reaktionsgasen aus dem Melaminreaktor oder aus einem separaten Gas/Flüssigkeit- Abscheider strömungsabwärts von dem Reaktor in Berührung. Die Re aktionsgase setzten sich hauptsächlich aus CO₂ und NH₃ zusammen und umfassen ebenfalls etwas Melamindampf. Der geschmolzene Harnstoff wäscht den Melamindampf aus dem Abfallgas und trägt dieses Melamin mit zurück zum Reaktor. In dem Gaswaschverfahren werden die Ab fallgase von der Temperatur des Reaktors, also von 350 bis 425°C, auf 170 bis 270°C gekühlt, wobei der Harnstoff auf 170 bis 270°C erhitzt wird. Die Abfallgase werden aus dem Oberteil der Gas waschanlage entfernt und zum Beispiel in einer Harnstoff-Fabrik wiederverwendet, wo sie als ein Ausgangsstoff für die Harnstoff herstellung verwendet werden.

Der vorgewärmte Harnstoff wird zusammen mit dem ausgewaschenen Melamin aus der Gaswaschanlage abgezogen und beispielsweise durch eine Hochdruckpumpe dem Reaktor zugeführt, welcher einen Druck von 5 bis 25 MPa und vorzugsweise von 8 bis 20 MPa aufweist. Alterna tiv kann die Übertragung der Harnstoffschmelze zum Melaminreaktor durch Schwerkraft bewirkt werden, wobei die Gaswaschanlage ober halb des Reaktors positioniert wird.

In dem Reaktor wird der geschmolzene Harnstoff auf eine Tempe ratur von 325 bis 450°C, vorzugsweise von ungefähr 350 bis 425°C erhitzt, bei einem wie oben erwähnten Druck, unter welchen Bedin gungen der Harnstoff in Melamin, CO₂ und NH₃ umgewandelt wird. Ei ne gewisse Menge an Ammoniak kann, zum Beispiel in Form einer Flüssigkeit oder heißem Dampf in den Reaktor dosiert werden. Das zugeführte Ammoniak kann zum Beispiel dazu dienen, die Bildung von Kondensationsprodukten von Melamin, wie Melam, Melem und Melon zu verhindern, oder Mischen in dem Reaktor zu fördern. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Ammoniak beträgt 0 bis 10 mol pro mol Harnstoff, wobei vorzugsweise 0 bis 5 mol Ammoniak verwendet wer den und insbesondere 0 bis 2 mol Ammoniak pro mol Harnstoff.

Sowohl das in der Reaktion hergestellte CO₂ und NH₃, als auch das zusätzlich zugeführte Ammoniak sammeln sich im Trennbereich, zum Beispiel im Oberteil des Reaktors, obwohl ein separater Gas/Flüssigkeit-Abscheider, der strömungsabwärts vom Reaktor posi tioniert ist, ebenfalls möglich ist, und werden im gasförmigen Zu stand vom flüssigen Melamin getrennt. Falls ein separater Gas/Flüssigkeit-Abscheider eingesetzt wird, kann es vorteilhaft sein, das Ammoniak in diesen Abscheider zu dosieren. Die Menge an Ammoniak beträgt in diesem Fall 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Mela min, vorzugsweise 0,3 bis 10 mol. Dies hat den Vorteil, daß das Kohlendioxid schnell abgetrennt, und somit die Bildung von Sauer stoff enthaltenden Nebenprodukten gehemmt wird. Bei einem höheren Druck im Reaktor sollte eine größere Menge an Ammoniak verwendet werden, als bei einem niedrigeren Reaktordruck.

Das Gasgemisch, das sich strömungsabwärts von der Gas/Flüssigkeit-Abscheidung gebildet hat, wird der Gaswaschanlage zugeführt, um Melamindampf zu entfernen und die Harnstoffschmelze vorzuwärmen.

Das flüssige Melamin mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C wird vom Reaktor oder vom Gas/Flüssigkeit-Abscheider strömungsabwärts vom Reaktor abgezogen, und kann vor dem Sprühen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Melamin gekühlt werden.

Vorzugsweise wird das flüssige Melamin mit einer Temperatur von über 390°C und insbesondere über. 400°C um mindestens 5°C und insbesondere mindestens 15°C gekühlt. Insbesondere wird die Schmelze auf eine Temperatur gekühlt, die 5-20°C über dem Erstar rungspunkt von Melamin liegt. Kühlen kann in dem Gas/Flüssigkeit-. Abscheider oder in einer separaten Vorrichtung strömungsabwärts vom Gas/Flüssigkeit-Abscheider stattfinden. Kühlen kann durch Ein spritzen eines Kühlmediums, zum Beispiel Ammoniakgas mit einer Temperatur unterhalb der Melaminschmelze erfolgen, oder mittels eines Wärmetauschers.

Außerdem kann Ammoniak auf solche Weise in das flüssige Mela min eingeführt werden, daß ein Gas/Flüssigkeit-Gemisch im Zerstäu ber gesprüht wird.

In diesem Fall liegt der Druck des eingeführten Ammoniak über dem Druck der Melaminschmelze und vorzugsweise zwischen 10 und 45 MPa, und insbesondere zwischen 15 und 30 MPa.

Die Verweildauer des flüssigen Melamin zwischen dem Reaktor und dem Zerstäuber ist vorzugsweise größer als 10 Minuten, insbe sondere größer als 30 Minuten. Die Verweildauer wird üblicherweise unter 7 Stunden betragen, vorzugsweise weniger als 5 Stunden.

Die Melaminschmelze wird - gewünschtenfalls zusammen mit dem Ammoniakgas - in einen ersten Kessel übertragen, in welchen die flüssige Melaminschmelze durch einen Zerstäuber in einer Ammoniak umgebung gesprüht und mit einem gasförmigen oder verdunstenden Me dium bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa, vorzugsweise 1-11 MPa gekühlt wird, wobei sich ein Pulver bildet, welches nach gege benenfalls weiterem Kühlen eine Temperatur unter 50°C hat.

Der Zerstäuber ist eine Vorrichtung, durch welche die Melamin schmelze in Tröpfchen oder Pulver umgewandelt wird, indem die Schmelze dazu gebracht wird, bei hoher Geschwindigkeit in den Kühlkessel zu fließen. Der Zerstäuber kann eine Düse oder ein Ven til seine. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit aus dem Zer stäuber ist in der Regel größer als 20 m/s, vorzugsweise größer als 50 m/s. Mit höheren Ausflußgeschwindigkeiten bei gegebenem Druck und Temperatur in dem Kühlkessel, wird eine höhere Reinheit des Produkts erhalten. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit (in m/s) ist definiert als der Massendurchsatz durch das Ventil oder die Düse (in kg/s), geteilt durch den kleinsten effektiven Durchflußbereich in dem Ventil oder der Düse (in m²) und geteilt durch 1000 kg/m³, was,die ungefähre Dichte der Flüssigkeit ist. Die Melamintröpfchen vom Zerstäuber werden durch ein gasförmiges oder verdunstendes Kühlmedium gekühlt, um ein Pulver zu ergeben. Dies Kühlmedium kann zum Beispiel kaltes Ammoniakgas oder flüssi ges Ammoniak sein. Das (flüssige) Ammoniak kann (teilweise) be reits in der Melaminschmelze anwesend sein, und/oder in den ersten Kessel gesprüht werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt mit einem Druck größer als 15 MPa durch einen Zerstäuber gesprüht, wo bei die Ausflußgeschwindigkeit größer als 100 m/s ist und sehr schnell gemäß dem obigen Verfahren auf eine Temperatur unter 240°C und vorzugsweise unter 150°C gekühlt, gefolgt von schnellem weite ren Kühlen auf eine Temperatur unter 50°C. Das weitere Kühlen kann in einer Kühlvorrichtung, in der das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt wird, oder in einer Vorrichtung, in welcher das Pulver pneumatisch weitergeleitet wird, oder während der Lagerung durch freie Konvektions/Wärme-Leitung oder einer Kombination der obigen Verfahren stattfinden. Vorzugsweise sollte das Produkt, nachdem der Ammoniak-Druck entspannt wurde, innerhalb einer Stunde auf ei ne Temperatur unter 150°C gekühlt werden.

In einer anderen Ausführungsform wird das Melaminpulver nach dem Sprühen auf eine Temperatur unter 50°C gekühlt, indem das Pul ver über zumindest eine Teil des Kühlbereichs mechanisch in Bewe gung gesetzt wird, und direkt oder indirekt gekühlt wird, und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270°C entspannt wird.

In einer Ausführungsform bleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver in Berührung mit Ammoniak über eine Dauer von 1 min bis 5 Stunden, insbesondere bevorzugt über eine Dauer von 5 min bis 2 Stunden bei einem Druck von 0,5-25 MPa, vorzugsweise 1-11 MPa und bei einer Temperatur über 200°C. Während dieser Berührungsdauer kann das Pulver im wesentlichen bei der gleichen Temperatur ver bleiben oder abgekühlt werden.

Der Ammoniak-Druck wird vorzugsweise entspannt, wenn das Mela minpulver eine Temperatur unter 270°C hat, insbesondere unter 200°C.

Falls das Melamin gesprüht und auf eine Temperatur über 270°C gekühlt wird, wird es bevorzugt, die Ausrüstungen, die das Pulver mechanisch in Bewegung setzten und kühlen, bei einem Ammoniak- Druck von 0,5-25 MPa zu verwenden. Jedoch können die Ausrüstungen, falls die Melaminschmelze gesprüht und auf eine Temperatur unter 270°C, vorzugsweise unter 240°C und insbesondere auf eine Tempera tur unter 200°C gekühlt wird, bei einem niedrigeren Druck (0,05-0,2 MPa) verwendet werden, was auf Grund niedrigerer Investitions kosten vorteilhaft ist.

Das durch Sprühen erhaltene Pulver kann chargenweise oder kon tinuierlich verarbeitet werden. Im Fall eines chargenweisen Verar beitens wird im allgemeinen Gebrauch von mindestens zwei Kesseln gemacht, in die das flüssige Melamin gesprüht werden kann, wobei die Kessel abwechseln verwendet werden. Sobald der erste Kessel die gewünschte Menge Melaminpulver enthält, kann die Sprüh vorrichtung abgeschaltet werden, und das Füllen des nächsten Kes sels kann begonnen werden. Während dieser Zeit kann der Inhalt des ersten Kessels weiter behandelt werden. Im Fall eines kontinu ierlichen Verfahrens, wird das Melamin im allgemeinen in einen er sten Kessel gesprüht werden, wonach dieser Kessel in einen zweiten Kessel entleert wird, in welchem der Kühlschritt dann stattfinden kann. Offensichtlich kann eine Mischform der zwei Verfahren einge setzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Melaminschmel ze vorzugsweise während dem Sprühen auf eine Temperatur zwischen 160°C und 10°C unter dem Erstarrungspunkt gekühlt. Das so erhalte ne Melaminpulver wird vorzugsweise um mindestens 35°C gekühlt, be vorzugterweise um mindestens 60°C, indem das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird.

Kühlung wird mit Hilfe einer Vorrichtung bewirkt, die mit ei ner Ausrüstung zum mechanischen Bewegen von Pulver und mit einer Ausrüstung zum direkten oder indirekten Kühlen von Pulver ausge stattet ist.

Beispiele für Ausrüstungen zum mechanischen Bewegen von Pulver beinhalten eine Schnecke und rotierende Trommel, eine rotierende Schale, rotierende Scheiben, rotierende Scheibenabschnitte, rotie rende Rohre und ähnliches.

Das Pulver kann indirekt durch die Oberfläche der festen und/oder sich bewegenden Teile der Vorrichtung gekühlt werden, die wiederum beispielsweise durch Kühlflüssigkeit wie Wasser oder Öl gekühlt werden.

Der effektive Wärmeaustauschkoeffizient einer geeigneten Kühl vorrichtung, die indirekte Kühlung einbezieht, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 300 W/m²K, basierend auf der Kühlfläche der Vor richtung.

Der Vorzug wird der Verwendung einer Kühlvorrichtung gegeben, die Ausrüstungen mit einer Kühlfläche von 50-5000 m² umfaßt.

Das Pulver kann direkt durch ein gasförmiges oder verdunsten des Kühlmedium, das in den Kessel gespritzt wird, gekühlt werden, vorzugsweise Ammoniakgas oder Ammoniakflüssigkeit.

Offensichtlich ist es ebenfalls möglich, eine Kombination aus direktem und indirektem Kühlen zu verwenden.

Diese Kühlvorrichtung ist sowohl für das Kühlen von Melamin pulver auf eine Temperatur von ungefähr 50-70°C bei hohem Druck (0.5-25 MPa), als auch bei niedrigem Druck (0,05-0,2 MPa) sehr ge eignet.

Vorzugsweise wird das Ammoniakgas vollständig entfernt (bis auf eine Menge unter 1000 ppm, vorzugsweise kleiner als 300 ppm und insbesondere kleiner als 100 ppm), indem man Luft hindurch bläst.

Die Erfindung wird mit Verweis auf das folgende Beispiel de taillierter erklärt werden.

Beispiel

Melaminschmelze mit einer Temperatur von 360°C und einem Druck von 18 MPa wird mit 0,8 kg Ammoniak pro kg Melamin behandelt. Das Melamin wird dann durch eine Sprühvorrichtung bei einer Ausfluß geschwindigkeit von größer als 100 m/s in einen Hochdruckkessel gesprüht und sehr schnell mit flüssigem Ammoniak, das gleichfalls in den Kessel gesprüht wurde, gekühlt. Die Temperatur in dem Kes sel beträgt 233°C. Der Hochdruckkessel ist als rotierende Trommel konstruiert, ausgestattet mit einem Mantel, der gekühlt werden kann und ausgestattet mit einer Gaszuleitung. Der Ammoniak-Druck in dem Kessel variiert zwischen 5,4 und 8,2 MPa. Nach einer Minute ist das Produkt auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Kühlschritt auf 200°C dauerte 5 Minuten. Wenn das Melaminpulver eine Tempera tur von ungefähr 180°C hat, wird das ganze NH₃ freigesetzt und Luft wird in den Kessel dosiert. Das Endprodukt hat die folgenden Ei genschaften:
spezifische Oberfläche: 1,2 m²/g; Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten: 0,12 Gew.-%; Farbzahl (APHA): 10; 99,3 Gew.-% Mela min; 0,4 Gew.-% Melam, < 0,1 Gew.-% Melem; Konzentration von Ammo niak 50 ppm.

Vergleichsbeispiel

Melaminschmelze von 400°C, gehalten in einem Kessel unter Am moniak-Druck von 13,6 MPa wird schnell auf Raumtemperatur abge kühlt, in dem der Kessel mit einem Gemisch aus Eis und Wasser in Berührung gebracht wird. Das Endprodukt enthält 1,4 Gew.-% Melam und 0,4 Gew.-% Melem. Die spezifische Oberfläche beträgt 0,3 m²/g.

Claims

1. Multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaf ten: spezifische Oberfläche: 0,7-5 m²/g; Gehalt an Sauerstoff ent haltenden Komponenten < 0,7 Gew.-%; APHA-Farbzahl kleiner als 17; Melamin: < 98,5 Gew.-%; Melam: < 1,3 Gew.-%.

2. Multikristallines Melaminpulver gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche zwischen 0,9 und 3 m²/g beträgt.

3. Multikristallines Melaminpulver gemäß Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die Farbzahl kleiner als 15 APHA ist.

4. Multikristallines Melaminpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Melam kleiner als 1,0 Gew.-% ist.

5. Multikristallines Melaminpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinheit des Melamin größer als 99 Gew.-% ist.

6. Multikristallines Melaminpulver gemäß Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reinheit des Melamin zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-% ist.

7. Multikristallines Melaminpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff ent haltenden Komponenten unter 0,4 Gew.-% liegt.

8. Multikristallines Melaminpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelbwerden des Melaminpul vers (b') weniger als 1 ist.

9. Multikristallines Melaminpulver gemäß Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gelbwerden (b') weniger als 0,8 ist.

10. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich durch ein Hoch druckverfahren, wobei festes Melamin durch Übertragen der Melamin schmelze in einen Kessel, wo die Melaminschmelze mit einem verdun stenden Kühlmedium gekühlt wird, erhalten wird, dadurch gekenn zeichnet, daß die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin behandelt wird und dann durch Zerstäuber in einen Kes sel in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa gesprüht und mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, wobei die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Tempera tur zwischen 200°C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewan delt wird, das Melaminpulver dann auf eine Temperatur unter 50°C gekühlt wird, das Pulver über zumindest einen Teil des Kühlbe reichs mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt ge kühlt wird und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270°C entspannt wird.

11. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver bei einem Druck von 0,1-25 MPa über einen Zeitraum von 1 min-5 Stunden mit Ammoniak in Be rührung bleibt, mit den Optionen, daß das Produkt während der be sagten Berührungszeit im wesentlichen die gleiche Temperatur bei behält oder abgekühlt wird.

12. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze durch Zerstäuber in einen Kessel in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Druck von 0,5-11 MPa gesprüht wird.

13. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin schmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 240°C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird.

14. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 270°C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird.

15. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mit Ammoniak über einen Zeitraum von 5 min-2 Stunden in Berührung bleibt.

16. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mit Ammoniak bei einem Druck von 0,5-11 MPa in Berührung bleibt.

17. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Sprühen erhaltene Pulver mittels einer Vorrichtung mit Ausrüstungen zum mechanischen Bewegen des Pulvers sowie Ausrüstungen zum direkten oder indirekten Kühlen des Pulvers weiter gekühlt wird.

18. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstungen zum mechanischen Be wegen des Pulvers eine rotierende Schnecke, Trommel, Schale, Scheiben, Scheibenabschnitte oder Rohre umfassen.

19. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen effek tiven Wärmedurchgangskoeffizienten von 10-300 W/m²K hat, basierend auf dem Kühlbereich.

20. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Kühlfläche von 50-5000 m² hat.

21. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 20, wobei der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 250°C entspannt wird.

22. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 21, wobei der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 200°C ent spannt wird.

23. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 22, wobei der Kühlbereich, bei dem das Melamin pulver mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt ge kühlt wird, mindestens 35°C beträgt.

24. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß Anspruch 23, wobei der besagte Kühlbereich mindestens 60°C beträgt.

25. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Ausrüstung um das Melaminpulver in Bewegung zu setzen und zu Kühlen bei einem Druck von 0,5 bis 25 MPa verwendet wird.

26. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 10 bis 24, wobei die Ausrüstung um das Melaminpulver in Bewegung zu setzen und zu Kühlen bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa verwendet wird.

27. Multikristallines Melaminpulver, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen Schmelzpunkt von Melamin und 450°C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin bei ei nem Ammoniak-Druck größer als 15 MPa behandelt wird, und dann bei einer Ausflußgeschwindigkeit von größer als 100 m/s gesprüht wird und mit einem verdunstenden Kühlmedium auf eine Temperatur unter 240°C gekühlt wird.

28. Multikristallines Melaminpulver gemäß Anspruch 27, dadurch ge kennzeichnet, daß die Melaminschmelze mit einem verdunstenden Kühlmedium auf eine Temperatur unter 150°C gekühlt wird.

29. Multikristallines Melaminpulver, erhältlich wie im wesentli chen beschrieben unter Bezugnahme auf die Beschreibung und das Beispiel.