PL197256B1

PL197256B1 - Wielokrystaliczny proszek melaminowy oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL197256B1
Application number: PL342738A
Authority: PL
Inventors: Tjay Tjien Tjioe
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2008-03-31
Also published as: KR100553074B1; DE69917768D1; JP2002506064A; US6166204A; DE69917768T2; DE19910909A1; WO1999046251A1; NO20004508L; EG22546A; NO20004508D0; AT500514B1; ES2222687T3; EP1479672A1; GB2335191B; CA2323431C; TW526185B; RU2232756C2; AU748368B2; CN1149203C; ID25646A

Abstract

1. Wielokrystaliczny proszek melaminowy, znamienny tym, ze ma nast epuj ace w la sciwo sci: powierzchni e w lasciw a 0,7 do 5 m 2 /g, zawarto sc sk ladników zawieraj acych tlen poni zej 0,7% wago- wych, zabarwienie APHA mniejsze ni z 17, zawarto sc melaminy powy zej 98,5% wagowych i zawar- tosc melamu poni zej 1,3% wagowych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wielokrystaliczny proszek melaminowy oraz sposób jego wytwarzania.

Melaminę wytwarza się na skalę przemysłową różnymi sposobami. Istnieją sposoby, w których ostatecznie wykorzystuje się krystalizację melaminy z wodnego roztworu; istnieje sposób, w którym melaminę otrzymuje się bezpośrednio z fazy gazowej, jak również sposób polegający na syntezie melaminy pod wysokim ciśnieniem (7 - 25 MPa), i w którym otrzymany stop melaminy rozpyla się w atmosferze amoniaku i ochładza, przy czym krystaliczny proszek nadaje się jako taki do stosowania bez dalszych etapów oczyszczania.

Krystaliczna melamina otrzymana pierwszym z tych sposobów składa się z bardzo czystej melaminy, ale kryształy są stosunkowo duże tak, że szybkość rozpuszczania w rozpuszczalniku takim jak np. woda lub mieszanina woda/formaldehyd nie jest optymalna. Tak otrzymaną melaminę zwykle miele się, aby uzyskać bardziej odpowiednie cząstki. Mniejsze cząstki mają większą szybkość rozpuszczania, ale mniejszy ciężar nasypowy i gorszą charakterystykę płynięcia. W rezultacie, nie otrzymuje się optymalnego produktu jeśli chodzi o kombinację właściwości szybkości rozpuszczania, ciężaru nasypowego i charakterystyki płynięcia. Melamina otrzymana bezpośrednio z fazy gazowej jest bardzo drobna i w konsekwencji również ma złą charakterystykę płynięcia. Krystaliczna melamina, otrzymana sposobem, w którym stosuje się rozpylanie stopu melaminowego stanowi wielokrystaliczny proszek melaminowy o dobrej rozpuszczalności i reaktywności w połączeniu z tym, co dla melaminy jest dającą się przyjąć charakterystyką płynięcia. Ten proszek melaminowy w praktyce jednak okazał się zawierać zanieczyszczenia w dużym stężeniu (zwłaszcza melam). Aby zmniejszyć zawartość melamu, zaproponowano sposób rozpylania melaminy pod stosunkowo wysokim ciśnieniem, tak jak opisano w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-747366.

W szczególności, w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-747366 opisano, jak mocznik ulega pirolizie w reaktorze pod ciśnieniem 10,34 do 24,13 MPa i w temperaturze od 354 do 454°C, tworząc produkt reaktorowy. Otrzymany produkt reaktorowy zawiera ciekłą melaminę, CO2 i NH3 i przenosi się go pod ciśnieniem w postaci mieszanego strumienia do separatora. W separatorze tym, utrzymywanym zasadniczo pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze co reaktor, produkt reaktorowy rozdziela się na strumień gazu i strumień cieczy. Strumień gazu zawiera CO2 i NH3, gazy odlotowe a także pary melaminy. Strumień cieczy składa się głównie z ciekłej melaminy. Gazowy produkt przenosi się do skrubera, podczas gdy ciekłą melaminę przenosi się do urządzenia do chłodzenia produktu. W skruberze gazy odlotowe, zawierające CO2 i NH3 i pary melaminy przepłukuje się stopionym mocznikiem zasadniczo pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze co reaktor, aby wstępnie podgrzać mocznik i ochłodzić gazy odlotowe do temperatury 177 - 232°C i usunąć melaminę obecną w gazach odlotowych. Następnie wstępnie ogrzany stopiony mocznik, zawierający tę melaminę, wprowadza się do reaktora. W urządzeniu do chłodzenia produktu ciekłą melaminę ochładza się ciekłym czynnikiem chłodzącym, który w urządzeniu do chłodzenia produktu w temperaturze ciekłej melaminy tworzy gaz, wytwarzając stały produkt melaminowy bez wypłukiwania i dalszego oczyszczania. W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-747366 opisano korzystne stosowanie ciekłego amoniaku jako ciekłego czynnika chłodzącego, przy czym ciśnieniem w urządzeniu do chłodzenia produktu wynosi powyżej 4,14 MPa. Czystość końcowego produktu melaminowego według opisu europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-747366 wynosi powyżej 99% wagowych. Do przykładowych innych publikacji, odnoszących się do obniżania stężenia melamu należą publikacje WO-A-96/20182, WO-A-96/20183 i WO-A 96/23778. Żadna z tych publikacji nie odnosi się jednak do innych właściwości melaminy, takich jak barwa i powierzchnia właściwa. Stwierdzono, że opisane sposoby często dają produkt o żółtym zabarwieniu. Szczególnie w przypadku żywic melaminowo-formaldehydowych, stosowanych do laminatów i/lub powłok jest to nie do przyjęcia. W skali przemysłowej jest to wada, gdyż wytwarza się zbyt wiele produktu nie spełniającego przepisanych wymagań.

Celem wynalazku jest uzyskanie ulepszonego krystalicznego proszku melaminy, przy czym daje się uzyskać melaminę o dużym stopniu czystości w postaci suchego proszku bezpośrednio ze stopu melaminy. Dokładniej, celem wynalazku jest uzyskanie krystalicznego proszku melaminy o dużej

PL 197 256 B1 szybkości rozpuszczania w wodzie, akceptowalnej charakterystyce płynięcia, dużej czystości i o dobrym kolorze.

Przedmiotem wynalazku jest wielokrystaliczny proszek melaminowy, charakteryzujący się tym, że ma następujące właściwości: powierzchnię właściwą 0,7 do 5 m²/g, zawartość składników zawierających tlen poniżej 0,7% wagowych, zabarwienie APHA mniejsze niż 17, zawartość melaminy powyżej 98,5% wagowych i zawartość melamu poniżej 1,3% wagowych.

Korzystnie wielokrystaliczny proszek melaminowy ma powierzchnię właściwą od 0,9 do 3 m2/g.

Korzystnie wielokrystaliczny proszek melaminowy ma zabarwienie mniejsze niż 15 APHA.

Korzystnie wielokrystaliczny proszek melaminowy zawiera mniej niż 1% wagowy melamu.

Korzystnie wielokrystaliczny proszek melaminowy zawiera melaminę o czystości większej niż 99%.

Korzystniej wielokrystaliczny proszek melaminowy zawiera melaminę o czystości od 99,5% do 99,8%.

Korzystnie wielokrystaliczny proszek melaminowy zawiera mniej niż 0,4% wagowych składników zawierających tlen.

Korzystnie żółtość proszku melaminowego (b') jest mniejsza niż 1.

Korzystniej wielokrystaliczny proszek melaminowy ma żółtość (b') mniejszą niż 0,8.

Przedmiot wynalazku stanowi również sposób wytwarzania wielokrystalicznego proszku melaminowego otrzymywanego w procesie wysokociśnieniowym, w którym stałą melaminę otrzymuje się przez przeniesienie stopionej melaminy do zbiornika, w którym stopioną melaminę ochładza się odparowującym czynnikiem chłodzącym, polegający na tym, że stopioną melaminę o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C traktuje się 0,1 - 15 molami amoniaku na mol melaminy i następnie rozpyla się przez urządzenia rozpylające i ochładza za pomocą odparowującego czynnika chłodzącego w zbiorniku w środowisku amoniaku pod ciśnieniem amoniaku 0,1 - 25 MPa, kiedy to stop melaminy przekształca się w melaminę w postaci proszku o temperaturze od 200°C do temperatury krzepnięcia melaminy, i otrzymany proszek melaminy ochładza się następnie do temperatury poniżej 50°C, przy czym proszek wprawia się w ruch mechanicznie w ciągu co najmniej części operacji chłodzenia i chłodzi się go bezpośrednio lub pośrednio, a ciśnienie amoniaku usuwa się w temperaturze poniżej 270°C.

Korzystnie proszek kontaktuje się z amoniakiem pod ciśnieniem 0,1 - 25 MPa w ciągu od 1 minuty do 5 godzin, przy czym w czasie kontaktowania z amoniakiem proszek pozostaje w tej samej temperaturze lub chłodzi się go.

Korzystnie stopioną melaminę rozpyla się przez urządzenia rozpylające w zbiorniku w środowisku amoniaku pod ciśnieniem 1-11 MPa.

Korzystnie stopioną melaminę przekształca się w proszek melaminowy o temperaturze od 240°C do temperatury krzepnięcia melaminy.

Korzystnie stopioną melaminę przekształca się w proszek melaminowy o temperaturze od 270°C do temperatury krzepnięcia melaminy.

Korzystnie proszek kontaktuje się z amoniakiem w ciągu od 5 minut do 2 godzin.

Korzystnie proszek kontaktuje się z amoniakiem pod ciśnieniem 1-11 MPa.

Korzystnie proszek otrzymany przez rozpylanie ochładza się następnie za pomocą aparatu wyposażonego w urządzenia do mechanicznego wprawiania proszku w ruch i urządzenia do chłodzenia proszku bezpośrednio lub pośrednio.

Korzystnie urządzenie do mechanicznego wprawiania proszku w ruch stanowi obracający się ślimak, obracający się bęben, obracająca się misa, wirujące dyski, wirujące segmenty dysków lub obracające się przewody.

Korzystnie aparat ma efektywny współczynnik przenikania ciepła wynoszący od 10 do 300 W/m²K, w przeliczeniu na powierzchnie chłodzącą aparatu.

Korzystnie aparat ma powierzchnię chłodzącą 50 - 5000 m2.

Korzystnie ciśnienie amoniaku usuwa się w temperaturze poniżej 270°C, zwłaszcza poniżej 200°C.

Korzystnie proszek ochładza się o co najmniej 35°C przez mechaniczne wprawianie w ruch i chłodzenie go bezpośrednio lub pośrednio.

Korzystniej proszek ochładza się o co najmniej 60°C przez mechaniczne wprawianie w ruch i chłodzenie go bezpośrednio lub pośrednio.

Korzystnie urządzenia do wprawiania proszku mechanicznie w ruch i chłodzenia go stosuje się pod ciśnieniem od 0,5 do 25 MPa.

PL 197 256 B1

Korzystniej urządzenia do wprawiania proszku mechanicznie w ruch i chłodzenia go stosuje się pod ciśnieniem od 0,05 do 0,2 MPa.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania wielokrystalicznego proszku melaminowego, polegającego na tym, że stop melaminy o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C traktuje się 0,1 - 15 molami amoniaku na mol melaminy pod ciśnieniem amoniaku większym niż 15 MPa, i następnie rozpyla się z szybkością wypływu większą niż 100 m/s i ochładza odparowującym czynnikiem chłodzącym do temperatury poniżej 240°C.

Korzystnie stop melaminy ochładza się odparowującym czynnikiem chłodzącym do temperatury poniżej 150°C.

Produkt według wynalazku różni się od proszku melaminy otrzymanego z gazowej melaminy lub od melaminy krystalizowanej z wody wielkością powierzchni właściwej. Ponadto produkt ten różni się od proszku melaminy otrzymanego z gazowej melaminy tym, że ma większe cząstki, w wyniku czego proszek melaminy według wynalazku ma lepszą charakterystykę płynięcia i wyższy ciężar nasypowy. Co więcej, produkt według wynalazku różni się od melaminy krystalizowanej z wody tym, że ma większą szybkość rozpuszczania (przy identycznym rozkładzie rozmiarów cząstek) dzięki większej powierzchni właściwej.

Jednym ze zwyczajowych sposobów określania zabarwienia melaminy jest tak zwana kolorymetria APHA. Polega on na sporządzeniu żywicy melaminowo-formaldehydowej o stosunku F/M wynoszącym 3, przy czym stosuje się roztwór formaldehydu zawierający 35% wagowych formaldehydu, od 7,5 do 11,2% wagowych metanolu i 0,028% wagowych kwasu (takiego jak kwas mrówkowy).

Teoretyczna zawartość substancji stałych w roztworze wynosi 56% wagowych. W 51 g tego roztworu rozpuszcza się 25 g melaminy przez gwałtowne podgrzanie mieszaniny do temperatury 85°C. Po około 3 minutach cała melamina rozpuszcza się. Roztwór ten miesza się z 2 ml roztworu węglanu sodowego o stężeniu 2,0 moli/litr, mieszając powstałą mieszaninę w ciągu 1 -2 minut. Następnie mieszaninę ochładza się szybko do temperatury 40°C. Zabarwienie określa się spektrofotometrem Hitachi U100 z kuwetą szklaną o długości 4 cm, prowadząc pomiar absorbancji wspomnianego roztworu przy długości fali 380 nm i 640 nm, stosując dejonizowaną wodę w kuwecie odniesienia jako ślepą próbę. Zabarwienie APHA oblicza się na podstawie następującego równania:

APHA = f · (E380 - E640) w którym E380 oznacza absorbancję przy 380 nm, E640 oznacza absorbancję przy 640 nm; a f oznacza współczynnik wzorcowania.

Współczynnik wzorcowania f oznacza się na podstawie pomiarów absorbancji przy 380 nm na roztworze kalibrującym, przygotowanym z chlorku kobaltu i heksachloroplatynianu potasowego. Roztwór kalibrujący APHA 500 zawiera 1,245 g heksachloroplatynianu potasowego(IV), 1,000 g chlorku kobaltu(II) i 100 ml 12 M roztworu kwasu chlorowodorowego na litr roztworu kalibrującego. Za pomocą tego roztworu kalibrującego sporządza się rozcieńczenia do kalibrowania przy 10 i 20 APHA. Współczynnik wzorcowania f oblicza się według następującego równania:

f = APHA (roztworu kalibrującego) / E380 w którym APHA (roztworu kalibrującego) oznacza wartość APHA roztworu kalibrującego a E380 oznacza absorbancję przy 380 nm.

Zabarwienie melaminy otrzymanej sposobem według wynalazku wynosi poniżej 17 APHA, korzystnie poniżej 15 APHA, a zwłaszcza mniej niż 12 APHA.

Inną miarą zabarwienia jest żółtość produktu. Żółtość produktu można oznaczać metodą Hunterlab-C.I.E. Zgodnie z tą metodą, 60 g proszku melaminowego wprowadza się do kuwety spektrofotometru Hunterlab ColorQUEST®. Oznaczenie prowadzi się zgodnie z metodą Hunterlab-C.I.E., oznaczając wartości L', a' i b'. Wartość b' w metodzie Hunterlab-C.I.E. jest miarą przesunięcia niebieski - żółty. W przypadku dodatniej wartości produkt jest żółty, a w przypadku wartości ujemnej - niebieski. Wzrost wartości dodatniej oznacza produkt bardziej żółty.

Barwa proszku melaminowego korzystnie ma wartość b' mniejszą niż 1, zwłaszcza mniej niż około 0,8, gdyż żywice, wytwarzane z takiej melaminy są całkowicie białe jak woda.

Zwyczajowy sposób oznaczania powierzchni właściwej odbywa się za pomocą adsorpcji gazu metodą BET. Opis metody BET patrz S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller; J. Am. Chem. Soc.; 60 (1938) 309.

PL 197 256 B1

Powierzchnia właściwa wynosi korzystnie od 0,9 do 3 m²/g.

Przykładowymi innymi charakterystycznymi właściwościami produktu według wynalazku są:

objętość porów w proszku: zawartość mocznika: zawartość ureidomelaminy: zawartość ammeliny: zawartość ammelidu: zawartość kwasu cyjanurowego: zawartość guanidyny: zawartość melemu:

0,35 - 0,65 cm7g <0,3% wagowych <0,3% wagowych <0,1% wagowych <0,01% wagowych <0,01% wagowych <0,04% wagowych <0,1% wagowych

Zawartość związków zawierających tlen wynosi korzystnie poniżej 0,4% wagowych.

Stężenie melamu w proszku melaminowym korzystnie wynosi mniej niż 1,0% wagowych, zwłaszcza mniej niż 0,5% wagowych.

Czystość melaminy jest korzystnie większa niż 99% wagowych, zwłaszcza od 99,5 do 99,8% wagowych, gdyż jest ona bliska czystości melaminy krystalizowanej z wody.

Proszek melaminowy według wynalazku składa się z cząstek wielokrystalicznych. Oznacza to, że większe cząstki (>20 urn) składają się z wielu kryształów. Na obrazie mikroskopowym pod mikroskopem elektronowym skaningowym cząstki te można wyraźnie odróżnić od cząstek melaminy krystalizowanej z wody. Cząstki według wynalazku mają strukturę podobną do kalafiora. W przeciwieństwie do tego, melamina krystalizowana z wody zawiera znaczną ilość kryształów o rozmiarach większych niż 50 um. Na obrazach SEM krystalograficzne powierzchnie kryształów (duże stosunkowo płaskie obszary) w przypadku melaminy krystalizowanej z wody są wyraźnie dostrzegalne. Struktury te przedstawiono na fig. 1 i 2; fig. 1 przedstawia obrazy SEM (fig. 1A: 50x a fig. 1B: 1500x) cząstek o tak zwanej strukturze kalafiorowej, podczas gdy fig. 2 przedstawia obrazy SEM melaminy krystalizowanej z wody (fig. 2A: 50x a fig. 2B: 500x). Fotografii produktów dokonano na urządzeniu Philips SEM 515 przy napięciu przyspieszającym 15 kV.

Obecnie stwierdzono także, że można wytwarzać melaminę o ciągłej dużej czystości ze stopu melaminy pochodzącego z reaktora melaminy, o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C, przez poddanie go najpierw obróbce gazowym amoniakiem (0,1 - 15 moli na mol melaminy) i następnie rozpylenie przez urządzenia rozpylające i ochłodzenie za pomocą odparowującego czynnika chłodzącego w zbiorniku w środowisku amoniaku przy ciśnieniu amoniaku 0,1 - 25 MPa, kiedy to stop melaminy ulega przekształceniu w melaminę w postaci proszku o temperaturze poniżej 50°C, przy czym jeśli trzeba, można stosować inne metody chłodzenia. Jeśli jest to pożądane, proszek można ochładzać dalej w tym samym lub innym zbiorniku przez proszek wprawiany w ruch mechanicznie i ochładzany bezpośrednio lub pośrednio.

Melamina w postaci proszku ma złą charakterystykę płynięcia i fluidyzacji oraz niski temperaturowy współczynnik egalizacji (złe przewodnictwo cieplne). Dlatego na skalę przemysłową nie jest łatwe stosowanie standardowych metod chłodzenia, takich jak złoże fluidalne lub ruchome złoże upakowane. Zgłaszający stwierdził jednak, że na zabarwienie proszku melaminowego szczególnie niekorzystny wpływ ma to, gdy melamina pozostaje zbyt długo w wysokiej temperaturze. Dlatego krytyczne okazało się skuteczne regulowanie czasu odpowietrzania w wysokiej temperaturze. Dlatego też ważne jest, aby skutecznie można było chłodzić proszek melaminowy.

Nieoczekiwanie, okazało się możliwe szybkie ochładzanie proszku melaminowego, pomimo złej charakterystyki płynięcia, przez mechaniczne wprawienie go w ruch i jednoczesne chłodzenie pośrednio lub bezpośrednio. Chłodzenie pośrednie oznacza, że mechanicznie mieszane złoże proszku melaminowego doprowadza się do zetknięcia z powierzchnią chłodzącą. Chłodzenie bezpośrednie oznacza, że mechanicznie fluidyzowane złoże doprowadza się do zetknięcia z czynnikiem chłodzącym, np. amoniakiem lub strumieniem powietrza. Oczywiście możliwe jest także połączenie chłodzenia pośredniego lub bezpośredniego.

W jednej z postaci realizacji niniejszego wynalazku, proszek otrzymany przez rozpylanie pozostaje w kontakcie z amoniakiem pod ciśnieniem 0,1 - 25 MPa i w temperaturze powyżej 200°C korzystnie w ciągu od 1 minuty do 5 godzin, zwłaszcza w ciągu od 5 minut do 2 godzin, gdyż powoduje to zmniejszenie zawartości zanieczyszczeń.

Podczas tego czasu kontaktu produkt może pozostawać w tej temperaturze lub może być ochłodzony w taki sposób, że produkt przez określony czas ma temperaturę powyżej 200°C, korzystnie powyżej 240°C, a zwłaszcza powyżej 270°C. W wyższej temperaturze należy dobrać wyższe ci6

PL 197 256 B1 śnienie amoniaku. W temperaturze 240°C ciśnienie amoniaku powinno być większe niż 0,2 MPa, a w temperaturze 270°C ciśnienie amoniaku powinno być większe niż 0,5 MPa.

Korzystnie, czas odpowietrzania w temperaturze powyżej 200°C jest taki, że zabarwienie jest mniejsze niż zabarwienie odpowiadające wartości b' wynoszącej około 1. W niższej temperaturze dopuszczalny jest dłuższy czas odpowietrzania, zanim zżółknienie przewyższy dopuszczalne. W wyższej temperaturze dopuszczalny jest krótszy czas odpowietrzania.

Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie melaminy w postaci proszku o czystości stale wynoszącej ponad 98,5% wagowych lub korzystnie ponad 99% wagowych co wystarcza, aby tak otrzymaną melaminę stosować w rzeczywiście dowolnym zastosowaniu melaminy. Jednocześnie można otrzymać melaminę w postaci proszku o bardzo dobrej charakterystyce jeśli chodzi o barwę.

Wytwarzanie melaminy korzystnie rozpoczyna się, wychodząc z mocznika jako surowca, w postaci stopu. Podczas wytwarzania melaminy NH3 i CO2 są produktami ubocznymi, a proces przebiega według następującej reakcji:

CO(NH2)2 > C3N6H6 + 6 NH₃ + 3 CO₂

Wytwarzanie melaminy można prowadzić pod zwiększonym ciśnieniem, korzystnie od 5 do 25 MPa, bez obecności katalizatora. Temperatura reakcji waha się od 325 do 450°C, a korzystnie od 350 do 425°C. Produkty uboczne NH3 i CO2 są zwykle zawracane do sąsiadującej wytwórni mocznika.

Wspomniany wyżej cel wynalazku osiąga się, stosując aparaturę nadającą się do wytwarzania melaminy z mocznika. Odpowiednia aparatura według wynalazku może składać się ze skrubera, reaktora połączonego z separatorem gaz/ciecz lub z oddzielnym separatorem gaz/ciecz, ewentualnie umieszczonego za reaktorem, pierwszego zbiornika chłodzącego i ewentualnie drugiego zbiornika chłodzącego.

W jednej postaci realizacji sposobu, melaminę wytwarza się z mocznika w aparaturze składającej się ze skrubera, reaktora do wytwarzania melaminy ewentualnie połączonego z separatorem gaz/ciecz lub z oddzielnym separatorem gaz/ciecz, pierwszego zbiornika chłodzącego i drugiego zbiornika chłodzącego. Polega to na tym, że stop mocznika z wytwórni mocznika doprowadza się do skrubera pod ciśnieniem od 5 do 25 MPa, korzystnie od 8 do 20 MPa, i w temperaturze wyższej od temperatury topnienia mocznika. Skruber może być wyposażony w płaszcz chłodzący, aby zapewnić dodatkowe chłodzenie w skruberze. Skruber może być też wyposażony w wewnętrzne elementy chłodzące. W skruberze dochodzi do kontaktu ciekłego mocznika z gazami reakcyjnymi pochodzącymi z reaktora melaminy lub z oddzielnego separatora gaz/ciecz, umieszczonego za reaktorem. Gazy reakcyjne składają się głównie z NH3 i CO2 i zawierają także pewną ilość par melaminy. Stopiony mocznik wypłukuje pary melaminy z gazów odlotowych i przenosi tę melaminę ponownie do reaktora. W procesie wypłukiwania gazy odlotowe ochładzają się od temperatury panującej w reaktorze, to znaczy od 350 do 425°C, do 170 do 270°C, przy czym mocznik ogrzewa się do temperatury od 170 do 270°C. Gazy odlotowe usuwa się z wierzchołka skrubera i, np., zawraca do wytwórni mocznika, gdzie stosuje się je jako surowiec do wytwarzania mocznika.

Wstępnie ogrzany mocznik odbiera się ze skrubera wraz z wypłukaną melaminą, i dostarcza się np. przez pompę wysokociśnieniową, do reaktora, w którym panuje ciśnienie od 5 do 25 MPa, korzystnie 8 do 20 MPa. Alternatywnie, przenoszenie stopu mocznika do reaktora melaminy może odbywać się grawitacyjnie dzięki umieszczeniu skrubera powyżej reaktora.

W reaktorze stopiony mocznik ogrzewa się do temperatury od 325 do 450°C, korzystnie od około 350 do 425°C, pod wyżej podanym ciśnieniem, w których to warunkach mocznik przekształca się w melaminę, CO2 i NH3. Do reaktora można odmierzyć pewną ilość amoniaku, np. w postaci ciekłej lub w postaci gorących par. Dostarczony amoniak może służyć, np., do zapobiegania powstawaniu produktów kondensacji melaminy, takich jak melam, melem i melon, lub do wspomagania mieszania w reaktorze. Ilość amoniaku, dostarczanego do reaktora, wynosi od 0 do 10 moli na mol mocznika, przy czym korzystnie stosuje się od 0 do 5 moli, a zwłaszcza od 0 do 2 moli amoniaku na mol mocznika.

Chociaż można zbierać CO2 i NH3, wytworzone podczas reakcji, jak również dodatkowo dostarczony amoniak w sekcji rozdzielania, np. w wierzchołkowej części reaktora, chociaż możliwy jest także oddzielny separator gaz/ciecz, umieszczony za reaktorem, i oddzielać w stanie gazowym od ciekłej melaminy. Gdy stosuje się oddzielny separator gaz/ciecz, umieszczony za reaktorem, korzystne może być dozowanie amoniaku do tego separatora. Ilość amoniaku w tym przypadku wynosi 0,1 - 15 moli amoniaku na mol melaminy, korzystnie 0,3 - 10 moli amoniaku na mol melaminy. Ma to tę zaletę, że dwutlenek węgla oddziela się szybko, inhibitując tym samym powstawanie produktów ubocznych zaPL 197 256 B1 wierających tlen. Przy wyższym ciśnieniu w reaktorze należy stosować większą ilość amoniaku niż w przypadku niższego ciśnienia w reaktorze.

Mieszaninę gazową, utworzoną za miejscem rozdzielenia gaz/ciecz przesyła się do skrubera w celu usunięcia par melaminy i wstępnego ogrzania stopionego mocznika.

Ciekłą melaminę o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C odbiera się z reaktora lub z separatora gaz/ciecz za reaktorem, i przed rozpyleniem można ją ochłodzić do temperatury wyższej od temperatury topnienia melaminy.

Korzystnie, ciekłą melaminę o temperaturze wyższej niż 390°C, a zwłaszcza wyższej niż 400°C ochładza się o co najmniej 5, a zwłaszcza co najmniej 15°C. Dokładniej, stop ochładza się do temperatury o 5 - 20°C wyższej od temperatury krzepnięcia melaminy. Ochładzanie może mieć miejsce w separatorze gaz/ciecz lub w oddzielnym aparacie, umieszczonym za separatorem gaz/ciecz. Chłodzenie można prowadzić przez wtryskiwanie czynnika chłodzącego, np. gazowego amoniaku o temperaturze niższej od temperatury stopionej melaminy, lub za pomocą wymiennika ciepła.

Ponadto, amoniak można wprowadzać do ciekłej melaminy w taki sposób, że w urządzeniu do rozpylania rozpyla się mieszaninę gaz/ciecz.

Ciśnienie wprowadzanego amoniaku w tym przypadku jest wyższe od ciśnienia stopionej melaminy i korzystnie wynosi od 10 do 45 MPa, a zwłaszcza od 15 do 30 MPa.

Czas przebywania ciekłej melaminy pomiędzy reaktorem a urządzeniami do rozpylania jest korzystnie większy niż 10 minut, zwłaszcza większy niż 30 minut. Czas przebywania zwykle wynosi mniej niż 7 godzin, korzystnie mniej niż 5 godzin.

Stopioną melaminę, ewentualnie wraz z gazowym amoniakiem, przenosi się do pierwszego zbiornika, w którym ciekłą stopioną melaminę rozpyla się przez urządzenia rozpylające w środowisku amoniaku i ochładza za pomocą medium gazowego lub odparowującego pod ciśnieniem amoniaku 0,1 - 25 MPa, korzystnie 1-11 MPa, tworząc proszek, który po ewentualnym dalszym ochłodzeniu, ma temperaturę poniżej 50°C.

Urządzenie rozpylające stanowi aparat, w którym stop melaminy przekształca się w kropelki lub proszek, powodując wpływanie stopu z dużą szybkością do zbiornika chłodzącego. Urządzeniem rozpylającym może być dysza lub zawór. Prędkość wypływu cieczy z urządzenia rozpylającego z reguły jest większa niż 20 m/s, korzystnie większa niż 50 m/s. Przy większych prędkościach wypływu, w danych warunkach ciśnienia i temperatury w zbiorniku chłodzącym, uzyskuje się większą czystość produktu. Prędkość wypływu cieczy (w m/s) określa się jako masę przepływającą przez zawór lub dyszę (w kg/s) podzieloną przez najmniejszą skuteczną powierzchnię przepływu w zaworze lub dyszy(w m²) i podzieloną przez 1000 kg/m³, stanowiące przybliżoną gęstość cieczy. Kropelki melaminy z urządzeń rozpylających ochładza się gazem lub odparowującym czynnikiem chłodzącym, otrzymując proszek. Odparowującym czynnikiem chłodzącym może być np. zimny amoniak w postaci gazowej lub ciekły amoniak. Amoniak (ciekły) może już (częściowo) być obecny w stopie melaminy i/lub być rozpylany do pierwszego zbiornika.

W jednej z postaci realizacji wynalazku, produkt pod ciśnieniem większym niż 15 MPa rozpyla się przez urządzenia rozpylające i ochładza bardzo szybko zgodnie z opisanym wyżej sposobem, przy czym prędkość wypływu jest większa niż 100 m/s, do temperatury poniżej 240°C, a korzystnie poniżej 150°C, po czym ochładza szybko dalej do temperatury poniżej 50°C. Dalsze ochłodzenie może mieć miejsce w aparacie chłodzącym, w którym proszek wprowadza się mechanicznie w ruch, lub w aparacie, w którym proszek przenosi się pneumatycznie lub podczas składowania przez swobodną konwekcję/przewodzenie ciepła bądź połączenie tych sposobów. Korzystnie, produkt po uwolnieniu spod ciśnienia amoniaku powinien być ochłodzony w ciągu 1 godziny do temperatury poniżej 150°C.

W innej postaci realizacji, proszek melaminowy po rozpyleniu, ochładza się do temperatury poniżej 50°C, przy czym wprawia się go mechanicznie w ruch w ciągu co najmniej części okresu chłodzenia podczas chłodzenia bezpośrednio lub pośrednio, a ciśnienie amoniaku usuwa się w temperaturze poniżej 270°C.

W jednej z postaci realizacji, proszek otrzymany przez rozpylanie korzystnie pozostaje w kontakcie z amoniakiem w ciągu od 1 minuty do 5 godzin, zwłaszcza w ciągu od 5 minut do 2 godzin, pod ciśnieniem 0,5 - 25 MPa, korzystnie 1-11 MPa, i w temperaturze powyżej 200°C. Podczas tego czasu kontaktu, proszek może pozostawać w tej temperaturze lub być chłodzony.

Ciśnienie amoniaku korzystnie usuwa się, gdy proszek melaminowy ma temperaturę poniżej 270°C, zwłaszcza poniżej 200°C.

PL 197 256 B1

Jeśli melaminę rozpyla się i ochładza do temperatury powyżej 270°C, korzystnie w urządzeniach do wprawiania proszku melaminowego mechanicznie w ruch i chłodzenia stosuje się ciśnienie amoniaku 0,5 - 25 MPa. Jeśli jednak stopioną melaminę rozpyla się i ochładza do temperatury poniżej 270°C, korzystnie poniżej 240°C, a zwłaszcza do temperatury poniżej 200°C, urządzenia te można stosować przy niższym ciśnieniu (0,05 - 0,2 MPa, co jest korzystne ze względu na niższe koszty inwestycyjne.

Proszek, otrzymany przez rozpylanie można przerabiać w procesie okresowym lub ciągłym. W przypadku procesu okresowego stosuje się zwykle co najmniej dwa zbiorniki, w których można rozpylać ciekłą melaminę, przy czym zbiorniki te stosuje się alternatywnie. Gdy tylko pierwszy zbiornik zawiera pożądaną ilość proszku melaminy, można odłączyć urządzenie rozpylające i można rozpocząć napełnianie drugiego zbiornika. W tym czasie zawartość pierwszego zbiornika można poddawać dalszej obróbce. W przypadku procesu ciągłego, ciekłą melaminę rozpyla się zwykle w pierwszym zbiorniku, po czym zbiornik ten opróżnia się do drugiego zbiornika, w którym następnie można prowadzić etap chłodzenia. Oczywiście można także stosować proces stanowiący połączenie tych dwóch procesów.

W jednej z postaci realizacji wynalazku stop melaminy korzystnie ochładza się podczas rozpylania do temperatury od 160 do 10°C niższej od temperatury zestalania. Tak otrzymany proszek melaminy korzystnie ochładza się o co najmniej 35°C, zwłaszcza o co najmniej 60°C, wprawiając go mechanicznie w ruch i chłodząc bezpośrednio lub pośrednio.

Chłodzenie prowadzi się w aparacie wyposażonym w urządzenia do mechanicznego wprawiania proszku w ruch i w urządzenia do chłodzenia proszku bezpośrednio lub pośrednio.

Do przykładowych urządzeń do mechanicznego wprawiania proszku w ruch należą ślimak i obracający się bęben, obracająca się misa, wirujące dyski, wirujące segmenty dysków, obracające się przewody i podobne.

Proszek można chłodzić pośrednio za pomocą powierzchni stałych i/lub ruchomych części aparatu, chłodzonych np. cieczą chłodzącą, taką jak woda lub olej.

Efektywny współczynnik przenikania ciepła odpowiedniego aparatu chłodzącego z chłodzeniem pośrednim wynosi korzystnie od 10 do 300 W/m²K, w przeliczeniu na powierzchnię chłodzącą aparatu.

Korzystnie stosuje się aparat do chłodzenia wyposażony w urządzenia chłodzące o powierzchni c/itodzerna ⁵⁰ - ⁵⁰⁰⁰ m².

Proszek można chłodzić bezpośrednio za pomocą gazowego lub odparowującego czynnika chłodzącego wtryskiwanego do zbiornika, korzystnie ciekłego lub gazowego amoniaku.

Oczywiście można także stosować kombinację chłodzenia bezpośredniego i pośredniego.

Aparat do chłodzenia jest wysoce odpowiedni zarówno do chłodzenia proszku melaminy pod wysokim ciśnieniem (0,5 - 25 MPa) jak i pod niskim ciśnieniem (0,05 - 0,2 MPa) do temperatury około 50 - 70°C.

Korzystnie, gazowy amoniak usuwa się całkowicie (do ilości poniżej 1000 ppm, korzystnie poniżej 300 ppm, a zwłaszcza poniżej 100 ppm) przez przedmuchiwanie powietrzem.

Wynalazek przedstawiono szczegółowo w poniższym przykładzie.

P r z y k ł a d.

Stop melaminy o temperaturze 360°C i pod ciśnieniem 18 MPa potraktowano 0,8 kg amoniaku na kilogram melaminy. Melaminę wprowadzano następnie przez urządzenie rozpylające, do zbiornika wysokociśnieniowego z szybkością wypływu większą niż 100 m/s i bardzo szybko ochłodzono ciekłym amoniakiem, podobnie rozpylanym w zbiorniku. Temperatura w zbiorniku wynosiła 233°C. Zbiornik wysokociśnieniowy skonstruowano jako bęben obrotowy wyposażony w ściankę, którą można chłodzić, i we wlot gazu. Ciśnienie amoniaku w zbiorniku wahało się od 5,4 do 8,2 MPa. Po 1 minucie produkt chłodzono do temperatury pokojowej. Etap chłodzenia do temperatury 200°C trwał 5 minut. Gdy proszek melaminowy miał temperaturę około 180°C, wypuszczono cały amoniak i do zbiornika wprowadzono powietrze. Końcowy produkt miał następujące właściwości:

powierzchnia właściwa: 1,2 m2/g zawartość składników zawierających tlen: 0,12% wagowych barwa (APHA): 10 zawartość melaminy: 99,3% wagowych zawartość melamu: 0,4% wagowych zawartość melemu: <0,1% wagowych stężenie amoniaku: 00 ppm.

PL 197 256 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y.

Stopioną melaminę o temperaturze 400°C, utrzymywaną pod ciśnieniem amoniaku 13,6 MPa ochłodzono szybko do temperatury pokojowej przez doprowadzenie zbiornika do kontaktu z mieszaniną wody z lodem. Produkt końcowy zawierał 1,4% wagowych melamu i 0,4% wagowych melamu. Powierzchnia właściwa produktu wynosiła 0,3 m²/g.

Claims

1,. Sposób według zastrz. 10, albo 11, znamienny tym. że stopioną melaminę rozpyla się przez urządzenia rozpylające w zbiorniku w środowisku amoniaku pod ciśnieniem 1-11 MPa.

13. Spoob według zas^z. 11, znamienny tym, że sSopioną m^lf^rmr^^ przekształca sżę w proszek melaminowy o temperaturze od ,40°C do temperatury krzepnięcia melaminy.

14. Spooób według zas^z. 13, znamienny tym, że sSopioną melaminę przekształca sżę w proszek melaminowy o temperaturze od ,70°C do temperatury krzepnięcia melaminy.

15. Spooób według zasSrz. 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 34, znamiinny tym, że proszek kontaktuje się z amoniakiem w ciągu od 5 minut do , godzin.

16. Spooób według zal^z. 10, albo 11, albo 32, albo 33, albo 34, albo 15, znamiennytym, że proszek kontaktuje się z amoniakiem pod ciśnieniem 1-11 MPa.

17. SposZb wel^u zaaSrz. 30, albo 31, albo 32, albo 33, albo 34, albo 35, albo 36, znamiinny tym, że proszek otrzymany przez rozpylanie ochładza się następnie za pomocą aparatu wyposażone10

PL 197 256 B1 go w urządzenia do mechanicznego wprawiania proszku w ruch i urządzenia do chłodzenia proszku bezpośrednio lub pośrednio.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że urządzenie do mechanicznego wprawiania proszku w ruch stanowi obracający się ślimak, obracający się bęben, obracająca się misa, wirujące dyski, wirujące segmenty dysków lub obracające się przewody.

19. Sposób według zassi-rz. 17, albo 18, zr^^mi<^i^n^y tym, że aparat ma efektrywny współczynnik przenikania ciepła wynoszący od 10 do 300 W/m²K, w przeliczeniu na powierzchnię chłodzącą aparatu.

20. Spooób według zas^z. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że aparat ma powieezchnię c^hło^dz^ąc^ą 5⁰ - 5⁰⁰⁰ m².

21. Sppsóó weeług zzasz. 10, albb 11, albo 12, albb 13, albb 14, albo 15, albb 16, albb 17, albo 18, albo 19, albo 20, znamienny tym, że ciśnienie amoniaku usuwa się w temperaturze poniżej 270°C.

22. Sppoób weeług izs^z. 12, anamiennytym, Zż ciśnienie amosiaSk u^sju^^aięę w 1emppfzturze poniżej 200°C.

23. Sppsóó weeług zzssz. W, albb 1T albc 1^, albb 1^, albb M. albc 1^, albc W, albb Π, albc 1^, albo 19, albo 20, albo 21, albo 22, znamienny tym, że proszek ochładza się o co najmniej 35°C przez mechaniczne wprawianie w ruch i chłodzenie go bezpośrednio lub pośrednio.

24. Sposób według zas^z. 23, znamienny tym, że proszek ochładza się o co najmniej 60°C przez mechaniczne wprawianie w ruch i chłodzenie go bezpośrednio lub pośrednio.

25. Sppsóó weeług zzssz. W, albb 1T albb 1^, albb 1^, albb M. albb 1^, albb W, albb Π, albb 1^, albo 19, albo 20, albo 21, albo 22, albo 23, albo 24, znamienny ty,, że urządzenia do wprawiania proszku mechanicznie w ruch i chłodzenia go stosuje się pod ciśnieniem od 0,5 do 25 MPa.

26. Sppsóó weeług zzssz. W, albb 1T albb 1^, albb 1^, albb M. albb 1^, albb W, albb Π, albb 1^, albo 19, albo 20, albo 21, albo 22, albo 23, albo 24, znamienny ty,, że urządzenia do wprawiania proszku mechanicznie w ruch i chłodzenia go stosuje się pod ciśnieniem od 0,05 do 0,2 MPa.

2,. Spooób wetwarzaniewielokkzstaliecneeo pRosku melaminoweeg, znamienny tym, że stop melaminy o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C traktuje się 0,1 - 15 molami amoniaku na mol melaminy pod ciśnieniem amoniaku większym niż 15 MPa, i następnie rozpyla się z szybkością wypływu większą niż 100 m/s i ochładza odparowującym czynnikiem chłodzącym do temperatury poniżej 240°C.

1. Wielokrystallczny proszek melaminowy, znamienny tym, że ma następujące właściwościi powierzchnię właściwą 0,7 do 5 m2/g, zawartość składników zawierających tlen poniżej 0,7% wagowych, zabarwienie APHA mniejsze niż 17, zawartość melaminy powyżej 98,5% wagowych i zawartość melamu poniżej 1,3% wagowych.

2. Wielokrystaliczny proszek melaminowy według zastrz. 1, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą od 0,9 do 3 m2/g.

3. Wielokryssallczny proszek melaminowy według zastoz. 1, albo 2, znamienny tym, że ma zabarwienie mniejsze niż 15 APHA.

4. \Melokrystaliccny proszzk melaminowy weeług zzssrz. 3, albo 2, albo3, zznmieenn tym, 3e zawiera mniej niż 1% wagowy melamu.

5. \Melokrzstallczny pToozek melaminowy wedłuu zzato. 3 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że zawiera melaminę o czystości większej niż 99%.

6. \Melokrystallczny proszek melaminowy według zal^r. 5, znamienny tym, że zawieea melaminę o czystości od 99,5% do 99,8%.

7. \Melokrystallczno prooszk melaminowy wedłuu zasSz. 3, albo 2, albo 3, albo 4, albę 5, albo 6, znamienny tym, że zawiera mniej niż 0,4% wagowych składników zawierających tlen.

8. \Melokrystallncno melaminowy weełuu zaste. 3, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że żółtość proszku melaminowego (b') jest mniejsza niż 1.

9. Wielokrystallczny proszek melaminowy według zasLc 8, znamienny tym, że mil żółłość (b') mniejszą niż 0,8.

10. Sposób wytwsrzsoιs wielokrystaiicznego proszku melaminowego otrzymywanego w procesie wysokociśnieniowym, w którym stałą melaminę otrzymuje się przez przeniesienie stopionej melaminy do zbiornika, w którym stopioną melaminę ochładza się odparowującym czynnikiem chłodzącym, znamienny tym, że stopioną melaminę o temperaturze od temperatury topnienia melaminy do 450°C traktuje się 0,1 - 15 molami amoniaku na mol melaminy i następnie rozpyla się przez urządzenia rozpylające i ochładza za pomocą odparowującego czynnika chłodzącego w zbiorniku w środowisku amoniaku pod ciśnieniem amoniaku 0,1 - ,5 MPa, kiedy to stop melaminy przekształca się w melaminę w postaci proszku o temperaturze od ,00°C do temperatury krzepnięcia melaminy, i otrzymany proszek melaminy ochładza się następnie do temperatury poniżej 50°C, przy czym proszek wprawia się w ruch mechanicznie w ciągu co najmniej części operacji chłodzenia i chłodzi się go bezpośrednio lub pośrednio, a ciśnienie amoniaku usuwa się w temperaturze poniżej ,70°C.

11. Sposób według zas^z. 10, znamienny tym, że proszek kontak^e się z amoniakiem pod ciśnieniem 0,1 - ,5 MPa w ciągu od 1 minuty do 5 godzin, przy czym w czasie kontaktowania z amoniakiem proszek pozostaje w tej samej temperaturze lub chłodzi się go.

2,. Sppsóó weeług zassz. 17, aznmieenn tt/m, Zż atoo melaminoaohłaadz aię adpptzwerąccm czynnikiem chłodzącym do temperatury poniżej 150°C.