PL209035B1 - Sposób wytwarzania melaminy pozbawionej melemu oraz bezprzeponowa chłodnica do stosowania tego sposobu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania melaminy pozbawionej melemu przez wodną przeróbkę ciekłej melaminy otrzymanej w procesie wysokociśnieniowym.

Przedmiotem wynalazku jest również bezprzeponowa chłodnica służąca do stosowania tego sposobu, zwłaszcza do chłodzenia ciekłej melaminy, złożona ze zbiornika oraz z układu przewodów doprowadzających do chłodnicy gorący substrat przeznaczany do chłodzenia oraz mieszane z nim substraty chłodzące.

Melaminę wytwarza się w procesie wysokociśnieniowym z płynnego mocznika i gazowego amoniaku bez udziału katalizatora, przy czym temperatura procesu wynosi od 325°C do 450°C, korzystnie od 350°C do 425°C przy ciśnieniu od 50x10⁵ Pa do 250x10⁵ Pa. W wyniku tego procesu uzyskuje się ciekłą melaminę i gaz wylotowy składający się z amoniaku i dwutlenku węgla z niewielką zawartością gazowej melaminy. Reakcja przebiega w różny sposób zależnie od zastosowanego ciśnienia i temperatury. Utwardzanie ciekłej melaminy następuje zwykle w suchym procesie wytwarzania, bez udziału wody oraz/lub bez amoniaku, z równoczesnym odprężaniem, chłodzeniem i ostatecznym wydzieleniem stałej melaminy. Niedogodnością tego suchego procesu jest powstawanie znacznej ilości produktów ubocznych podczas rozprężania, takich jak melam i melem, które zakłócają dalszy proces przetwarzania melaminy, zwłaszcza w żywicę melaminową i jej pochodne. Szczególnie silnie zakłóca ten proces melem, będący produktem ubocznym kondensacji.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3 637 686 znany jest sposób stanowią cy kombinację procesu suchego i mokrego, a polegający na tym, że najpierw utwardza się ciekłą melaminę z amoniakiem bez udziału wody, zaś stałą melaminę przetwarza się w jej wodny roztwór zawierający ponadto amoniak i częściowo usuwa się produkty uboczne powstałe podczas utwardzania. W czasie powtórnej krystalizacji obok produktów ubocznych tworzą się również produkty hydrolizy melaminy, powodujące znaczny spadek wydajności produkcji.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3 132 143 oraz z publikacji zgłoszenia międzynarodowego PCT nr WO 01/36397 znany jest sposób wytwarzania melaminy polegający na odprężaniu otrzymanej z reaktora mieszanki melaminy bezpośrednio w chłodnicy z udziałem wodnego amoniaku i dwutlenku węgla i przeprowadzaniu jej w roztwór melaminy zawierający dwutlenek węgla i produkty uboczne. Po hydraulicznej degradacji produkty uboczne w roztworze melaminy powodują powstanie stosunkowo niskiego stężenia jonów wodorowych pH. Wskutek tego degradacja ta wymaga stosowania wysokich temperatur i odpowiednio długiego czasu rozpadu, co prowadzi do depolimeryzacji termicznej tych produktów ubocznych.

Z publikacji zgł oszenia mię dzynarodowego PCT nr WO 00/29393 znany jest sposób wytwarzania polegający na przeprowadzaniu wodnego roztworu ciekłej melaminy zawierającego amoniak w zawiesinę , z której wydziela się melaminę . Podczas procesu utwardzania, podobnie jak w procesie suchym, tworzą się jednak produkty uboczne, które pozostają w zawiesinie przez długi czas i mogą być usuwane wyłącznie w fazie wodnej. Powoduje to stosunkowo wysokie straty czystej melaminy.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania melaminy, który zapewni zawartość w niej melemu nie przekraczającą 50 ppm i ograniczy równocześnie zawartość melemu.

Cel ten zrealizowano w sposobie wytwarzania melaminy pozbawionej melemu według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że ciekłą melaminę po oddzieleniu gazu wylotowego chłodzi się roztworem wodnym zawierającym alkalia, zwłaszcza NaOH lub KOH, przeprowadzając ją w wodny roztwór alkaliczny melaminy oraz uzyskując stałą melaminę przez krystalizację, przy czym z płynnej melaminy przynajmniej częściowo usuwa się, przed skierowaniem jej do chłodnicy, produkty uboczne zawierające tlen oraz produkty uboczne powstałe w wyniku kondensacji.

Do wodnego roztworu melaminy zawierającego alkalia doprowadza się korzystnie ponownie roztwór uzyskany po krystalizacji melaminy.

Chłodzenie płynnej melaminy wraz z jej roztworem wodnym zawierającym alkalia przeprowadza się korzystnie w temperaturze od 100°C do 150°C.

Chłodzenie płynnej melaminy wraz z jej roztworem wodnym zawierającym alkalia odbywa się korzystnie pod ciśnieniem od 1x10⁵ Pa do 7x10⁵ Pa.

Stężenie alkaliów w wodnym roztworze melaminy zawierającym alkalia wynosi korzystnie od 0,05% do 0,5% wagowo.

Wodny roztwór melaminy zawierający alkalia traktuje się skoncentrowanym wodnym roztworem alkalicznym o wysokim stężeniu w czasie od 5 min do 60 min, a korzystnie od 20 min do 40 min.

PL 209 035 B1

Celem wynalazku jest również opracowanie konstrukcji bezprzeponowej chłodnicy do stosowania sposobu według wynalazku, zapewniającej takie warunki chłodzenia wprowadzonego do niej gorącego roztworu wodnego ciekłej melaminy zawierającego alkalia, aby w górnym obszarze tej chłodnicy panowała wyższa temperatura niż w jej obszarze dolnym.

Cel ten realizuje bezprzeponowa chłodnica według wynalazku, która charakteryzuje się tym, że jest wyposażona w dwa usytuowane w różnych częściach jej zbiornika otwory wlotowe, wzajemnie połączone ze sobą przewodem na zewnątrz zbiornika, przy czym przynajmniej jeden otwór wlotowy, doprowadzający chłodzący roztwór wodny melaminy zawierający alkalia, jest skierowany stycznie do ścianki zbiornika tej chłodnicy, przy czym podział strumienia tego roztworu następuje przed rozgałęzieniem przewodu doprowadzającego do obydwu otworów wlotowych.

Otwór wlotowy znajduje się w obszarze doprowadzenia do niej przeznaczonej do chłodzenia gorącej ciekłej melaminy, korzystnie w górnej części chłodnicy.

Drugi otwór wlotowy znajduje się w obszarze doprowadzenia do niej przeznaczonego do chłodzenia roztworu wodnego melaminy zawierającego alkalia, korzystnie w dolnej części chłodnicy.

Badania eksploatacyjne sposobu wytwarzania melaminy według wynalazku wykazały, że w procesie tym uzyskuje się melaminę o zawartoś ci melemu mniejszej od 50 ppm i równocześ nie o zawartości melamu mniejszej od 1000 ppm. W bezprzeponowej chłodnicy stosowanej w tym sposobie uzyskano taki korzystny rozkład temperatur i ciśnień, że zarówno temperatura, jak i ciśnienie, w jej górnym obszarze, były wyższe niż w obszarze dolnym.

Na rysunku przedstawiono schemat instalacji chłodnicy bezprzeponowej stosowanej w procesie wytwarzania melaminy pozbawionej melemu według wynalazku.

Istota sposobu wytwarzania melaminy pozbawionej melemu według wynalazku polega na wodnej przeróbce ciekłej melaminy otrzymanej w procesie wysokociśnieniowym, która po oddzieleniu gazu wylotowego z jej wodnego roztworu zawierającego alkalia, poddana zostaje chłodzeniu w chłodnicy bezprzeponowej i przeprowadzona w wyniku chłodzenia w fazę stałą przez krystalizację.

Przeprowadzenie ciekłej melaminy w jej roztwór wodny umożliwia uzyskanie melaminy o wysokiej jakości z niewielką zawartością produktów ubocznych już w wysokociśnieniowej części instalacji do wytwarzania melaminy. Dzięki zastosowaniu roztworu wodnego melaminy zawierającego alkalia oraz znacznemu zredukowaniu ilości produktów ubocznych, zarówno czas przebywania tego roztworu w wodnej części przeróbczej bezprzeponowej chł odnicy, jak i straty melaminy przez hydrolizę zostają zminimalizowane. Ciekła melamina wychodząca z wysokociśnieniowego reaktora ma temperaturę od 330°C do 400°C, a korzystnie od 330°C do 360°C i jest przekazywana do bezprzeponowej chłodnicy pod ciśnieniem wynoszącym od 50x10⁵ Pa do 600x10⁵ Pa, a korzystnie od 70x10⁵ Pa do 170x10⁵ Pa.

Ciekła melamina wytworzona w procesie wysokociśnieniowym zawiera dwa rodzaje produktów ubocznych, a mianowicie produkty zawierające tlen, takie jak dwutlenek węgla, amelin, amelid, ureidy melaminy i nieprzerobiony mocznik oraz uboczne produkty kondensacji, zwłaszcza melem i melam.

Usuwanie produktów ubocznych zawierających tlen odbywa się przez traktowanie ciekłej melaminy gazowym amoniakiem, zaś usuwanie produktów kondensacji - przez chłodzenie oraz/lub przetrzymywanie w atmosferze amoniaku pod wysokim ciśnieniem. Szczególnie korzystne jest stosowanie w tym celu ciekłej melaminy nasyconej amoniakiem.

Wprowadzanie ciekłej melaminy do chłodnicy bezprzeponowej następuje przez jej wtryskiwanie i dokładne rozproszenie za pomocą dysz. Równocześnie z ciekłą melaminą wprowadza się do bezprzeponowej chłodnicy wodny roztwór melaminy zawierający alkalia. Urządzenia wtryskujące bezprzeponowej chłodnicy są tak rozmieszczone, aby zetknięcie ciekłej melaminy z jej wodnym roztworem zawierającym alkalia nastąpiło bezpośrednio po ich wprowadzeniu do chłodnicy. Uzyskuje się to przez wprowadzanie ciekłej melaminy przez wlot w środkowej części górnej części chłodnicy i równoczesne wprowadzanie jej wodnego roztworu zawierającego alkalia przez jedną lub kilka dysz umieszczonych wokół tego wlotu ciekłej melaminy. Korzystne jest również wprowadzanie ciekłej melaminy i równocześnie jej wodnego roztworu zawierającego alkalia przez wspólne, dwustopniowe dysze jednym lub kilkoma strumieniami, przy czym stosunek liczby strumieni wynosi od 1:1 do 1:1,5. Korzystne jest przy tym kierowanie jednego z tych strumieni wzdłuż osi chłodnicy, drugiego zaś stycznie do ścianek jej zbiornika.

Ilość wodnego roztworu melaminy zawierającego alkalia, doprowadzonego do chłodnicy bezprzeponowej, winna być taka, aby wychodzący z chłodnicy wodny, alkaliczny roztwór melaminy miał stężenie melaminy wynoszące od 5% do 10% wagowo, a korzystnie od 6% do 9% wagowo.

PL 209 035 B1

Temperaturę doprowadzanego do bezprzeponowej chłodnicy wodnego roztworu melaminy zawierającego alkalia dobiera się tak, aby wewnątrz chłodnicy panowała temperatura od 100°C do 150°C, korzystnie od 110°C do 145°C, a najkorzystniej od 120°C do 140°C, a równocześnie ciśnienie wynosiło od 1x10⁵ Pa do 7x10⁵ Pa, korzystnie od 2x10⁵ Pa do 6x10⁵ Pa, a najkorzystniej od 3x10⁵ Pa do 5x10⁵ Pa.

Wodny roztwór melaminy doprowadzany do chłodnicy bezprzeponowej zawiera substancje alkaliczne w ilości od 0,05% wagowo do 0,5% wagowo, przy czym substancjami alkalicznymi są: wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub amoniak, jednakże najkorzystniej wodorek sodu. Substancje alkaliczne zawarte w roztworze doprowadzanym do bezprzeponowej chłodnicy pochodzą przeważnie z roztworu macierzystego uzyskanego w wyniku krystalizacji melaminy. Roztwór ten zawiera część skrystalizowanej melaminy, słabo skondensowane opary będące wynikiem krystalizacji tego roztworu oraz ewentualnie świeży kondensat.

Dzięki bezpośredniemu doprowadzaniu ciekłej melaminy w roztworze wodnym do bezprzeponowej chłodnicy, możliwe jest jej przejście z fazy ciekłej do roztworu bez pogorszenia się jakości, spowodowanej obecnością produktów ubocznych, które zostały już rozłożone. Różnica między sposobem suchym i sposobem, w którym stosuje się zawiesinę polega bowiem na tym, że podczas rozprężania nie tworzą się dodatkowe produkty uboczne.

Czas przebywania roztworu wodnego w bezprzeponowej chłodnicy zależy od zawartości resztek produktów ubocznych. W przypadku ich niewielkiej zawartości czas przebywania jest krótki, jednakże w produkcie końcowym mogą występować wówczas resztki produktów ubocznych o niewielkim stężeniu.

Taki krótki czas przebywania w chłodnicy jest pożądany, bowiem wraz z rozpadem produktów ubocznych może wówczas następować hydroliza melaminy. Usuwanie produktów ubocznych w chłodnicy wymaga, aby były one rozpuszczalne w wodzie. Produkty uboczne takie jak melam lub melem są trudniej rozpuszczalne niż melamina i zostają doprowadzane do chłodnicy w postaci zawiesiny stosunkowo dużych cząstek stałych. Również łatwiej rozpuszczalna melamina może wystąpić częściowo w postaci zawiesiny, jednakże przy doprowadzeniu jej do bezprzeponowej chłodnicy występuje niepożądana hydroliza melaminy, zakłócając rozpad produktów ubocznych.

W sposobie wytwarzania melaminy pozbawionej melemu według wynalazku proces hydrolitycznego rozpadu produktów ubocznych rozpoczyna się już w chłodnicy i wszystkie one przechodzą do roztworu. Rozpad ten powoduje wysoką wartość stężenia jonów wodorowych pH roztworu, przy czym w celu umoż liwienia rozkł adu produktów ubocznych o mał ej wartoś ci pH, reakcja musi przebiegać w odpowiednio wysokiej temperaturze, wyż szej niż 150°C i w odpowiednio dł u ż szym czasie. Nie jest przy tym pożądane, aby równocześnie przebiegała hydroliza melaminy. Dzięki wprowadzeniu do chłodnicy ługu sodowego następuje zwiększenie wartości stężenia jonów wodorowych pH do wartości od pH = 9 do pH = 12, powodując odpowiednie zwiększenie szybkości zachodzących reakcji i umożliwiając odpowiednie zmniejszenie temperatury niezbędnej dla rozkładu produktów ubocznych.

Wodny roztwór melaminy, po zmieszaniu go z wodnym roztworem alkalicznym, pozostaje w bezprzeponowej chł odnicy od 5 min do 60 min, a korzystnie od 20 min do 40 min.

Alkaliczny roztwór wylotowy melaminy po oddzieleniu amoniaku, rozcieńczeniu i traktowaniu węglem aktywowanym jest przesyłany do instalacji krystalizacyjnej, w której, w wyniku obniżenia temperatury oraz/lub wytworzenia próżni, melamina ulega krystalizacji. Następnie jest ona filtrowana, suszona i sortowana.

Substancją przyspieszającą proces krystalizacji jest roztwór macierzysty, który po zmieszaniu z filtratem z filtracji melaminy zostaje podzielony na dwa strumienie w stosunku od 2,5:1 do 3,0:1, przy czym pierwszy z tych strumieni jest doprowadzany do bezprzeponowej chłodnicy. Możliwe jest również doprowadzenie do chłodnicy roztworu macierzystego albo jego części. Drugi strumień, zawierający roztwór z krystalizacji i filtrat, jest odwirowywany i kierowany do oczyszczalni ścieków.

Sposób wytwarzania melaminy według wynalazku umożliwia uzyskanie melaminy o zawartości melamu poniżej 1000 ppm oraz zawartości melemu poniżej 50 ppm. Tak otrzymana melamina jest poddawana dalszej przeróbce.

P r z y k ł a d 1

Ciekłą melaminę z instalacji wysokociśnieniowej, mającą temperaturę 360°C, doprowadza się pod ciśnieniem 245x10⁵ Pa do bezprzeponowej chłodnicy i wtryskuje się do niej za pomocą dysz z równoczesnym spadkiem ciśnienia do 2,5x10⁵ Pa. Ciekła melamina zawierała zanieczyszczenia nasycone tlenem, a mianowicie stanowiące melam o stężeniu 11850 ppm oraz melem o stężeniu

PL 209 035 B1

670 ppm, jak również amoniak. Równocześnie z ciekłą melaminą do bezprzeponowej chłodnicy doprowadzano wodny roztwór NaOH o stężeniu 0,35% wagowo. Stosunek ilości ciekłej melaminy i wodnego roztworu NaOH był tak dobrany, aby w chłodnicy powstał 5% wodny roztwór melaminy zawierający produkty uboczne. Temperatura roztworu w chłodnicy wynosiła 130°C. W tych warunkach temperatury i ciśnienia roztwór został ochłodzony w czasie 30 min, po czym był poddany neutralizacji, suszeniu i oddzielaniu melaminy. Zawartość melamu w melaminie wynosiła 810 ppm, a melemu była mniejsza od 50 ppm.

P r z y k ł a d 2

Do chłodnicy bezprzeponowej doprowadzono ciekłą melaminę oczyszczoną z produktów ubocznych zawierających tlen, jednakże zawierającą produkty kondensacji: melam oraz melem, które nie zostały usunięte podczas wstępnego oczyszczania w instalacji wysokociśnieniowej. Zawartość melamu w ciekłej melaminie wynosiła 35000 ppm, zaś zawartość melemu - 5600 ppm. Temperatura ciekłej melaminy wynosiła 380°C, a jej ciśnienie 70x10⁵ Pa. Po wprowadzeniu ciekłej melaminy do bezprzeponowej chłodnicy ciśnienie spadło do 2,5x10⁵ Pa. Równocześnie z ciekłą melaminą do chłodnicy doprowadzano wodny roztwór zawierający 0,2% wagowo NaOH. Stosunek ilości ciekłej melaminy i wodnego roztworu NaOH dobrano tak, że w chłodnicy utworzony został 8% roztwór melaminy zawierającej produkty uboczne, którego temperatura wynosiła 130°C. Po upływie 60 min roztwór został ochłodzony, a zawiesina zneutralizowana, po czym nastąpiła krystalizacja melaminy i jej odseparowanie z roztworu. Otrzymana melamina zawierała 2700 ppm melamu oraz 100 ppm melemu.

Uwidoczniona na schematycznym rysunku bezprzeponowa chłodnica 10 jest zaopatrzona w swej górnej części we wlot 1 do zasilania ciekłą melaminą o temperaturze około 350°C oraz w otaczające go cztery dysze doprowadzające chłodzący roztwór macierzysty (wodny roztwór melaminy zawierający alkalia) o temperaturze 120°C. Gorąca, ciekła melamina miesza się w górnej części bezprzeponowej chłodnicy z chłodnym roztworem macierzystym, wskutek czego temperatura mieszaniny wynosi około 140°C. Mieszanina ta spływa do dolnej części chłodnicy, gdzie zostaje ponownie zmieszana z doprowadzonym otworem wlotowym 2, stycznie do ścianek zbiornika, chłodzącym roztworem macierzystym o temperaturze około 120°C. Wskutek tego temperatura w dolnej części bezprzeponowej chłodnicy 10 wynosiła około 130°C. Inaczej mówiąc, zarówno temperatura, jak i ciśnienie w górnej części bezprzeponowej chłodnicy 10 są wyższe odpowiednio od temperatury i ciśnienia w jej dolnej części. Ciśnienie w dolnej części bezprzeponowej chłodnicy 10 jest równe ciśnieniu pary nasyconej w temperaturze 120°C, dzięki czemu mieszanina odprowadzana ze zbiornika chłodnicy nie powoduje powstawania kawitacji.

Dolny strumień roztworu macierzystego zawierającego alkalia, doprowadzany przez otwór wlotowy 2, stycznie do ścianek zbiornika, zapewnia lepsze zmieszanie się go z cząsteczkami opadającej z góry ciekłej melaminy. Również znajdujące się w górnej części bezprzeponowej chłodnicy 10 otwory wlotowe 3, stanowiące cztery dysze wtryskujące chłodzący roztwór macierzysty zawierający alkalia, zapewniają dobre wstępne wymieszanie z doprowadzaną przez otwór wlotowy 1 ciekłą melaminą, przy czym możliwość regulacji natężenia przepływu przez każdą z dysz zapewnia optymalną pracę chłodnicy.

Dzięki doprowadzaniu chłodzącego roztworu macierzystego zawierającego alkalia, zarówno stycznie przez otwór wlotowy 2 w dolnej części chłodnicy, jak i z możliwością regulacji przez dysze w jej górnej części, uzyskuje się możliwość prawidłowej pracy chłodnicy również przy jej częściowym obciążeniu. W przypadku niewielkiego obciążenia bezprzeponowej chłodnicy 10, dolny otwór wlotowy 2 chłodzącego roztworu macierzystego zawierającego alkalia może zostać zamknięty, zapewniając jednak prawidłową pracę chłodnicy.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania melaminy pozbawionej melemu przez wodną przeróbkę ciekłej melaminy otrzymanej w procesie wysokociśnieniowym, znamienny tym, że ciekłą melaminę po oddzieleniu gazu wylotowego chłodzi się roztworem wodnym zawierającym alkalia, zwłaszcza NaOH lub KOH, przeprowadzając ją w wodny roztwór alkaliczny melaminy oraz uzyskując stałą melaminę przez krystalizację, przy czym z płynnej melaminy przynajmniej częściowo usuwa się, przed skierowaniem jej do chłodnicy, produkty uboczne zawierające tlen oraz produkty uboczne powstałe w wyniku kondensacji.

PL 209 035 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wodnego roztworu melaminy zawierającego alkalia doprowadza się ponownie roztwór uzyskany po krystalizacji melaminy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie płynnej melaminy wraz z jej roztworem wodnym zawierającym alkalia przeprowadza się w temperaturze od 100°C do 150°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie płynnej melaminy wraz z jej roztworem wodnym zawierającym alkalia odbywa się pod ciśnieniem od 1x10⁵ Pa do 7x10⁵ Pa.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie alkaliów w wodnym roztworze melaminy zawierającym alkalia wynosi od 0,05% do 0,5% wagowo.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór melaminy zawierający alkalia traktuje się skoncentrowanym wodnym roztworem alkalicznym o wysokim stężeniu w czasie od 5 min do 60 min, a korzystnie od 20 min do 40 min.

7. Chłodnica bezprzeponowa do wytwarzania melaminy pozbawionej melemu, złożona ze zbiornika oraz z układu przewodów doprowadzających do chłodnicy zarówno gorący substrat przeznaczany do chłodzenia, jak i mieszane z nim substraty chłodzące, znamienna tym, że jest wyposażona w dwa usytuowane w różnych częściach jej zbiornika otwory wlotowe (2) i (3), wzajemnie połączone ze sobą przewodem na zewnątrz zbiornika, przy czym przynajmniej jeden otwór wlotowy (2), doprowadzający chłodzący roztwór wodny melaminy zawierający alkalia, jest skierowany stycznie do ścianki zbiornika tej chłodnicy (10), przy czym podział strumienia tego roztworu następuje przed rozgałęzieniem przewodu doprowadzającego do obydwu otworów wlotowych (2) i (3).

8. Chłodnica według zastrz. 7, znamienna tym, że otwór wlotowy (2) znajduje się w obszarze doprowadzenia do niej przeznaczonej do chłodzenia gorącej ciekłej melaminy, korzystnie w górnej części chłodnicy.

9. Chłodnica według zastrz. 7, znamienna tym, że otwór wlotowy (3) znajduje się w obszarze doprowadzenia do niej przeznaczonego do chłodzenia roztworu wodnego melaminy zawierającego alkalia, korzystnie w dolnej części chłodnicy.