DE623600C - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Körnung von Kalkstickstoff, nach dem tatsächlich haltbare Körner erhalten und sowohl während der Herstellung der Körner wie auch beim Lagern der fertigen Produkte Stickstoffverluste durch. Dicyandiamidbildung weitgehend vermieden werden.

Es sind bereits eine große Reihe von Verfahren zur Körnung von Kalkstickstoff bekannt. Es ist z. B. bereits vorgeschlagen worden, den Kalkstickstoff mit größeren Wassermengen zu behandeln, als von dem Kalk und Carbid gebunden werden können, und hierbei das chemisch nicht gebundene Wasser

t5 unmittelbar zu verdampfen. Ein ähnliches bekanntes Verfahren besteht darin, daß die Körnung und Trocknung in zwei getrennten Arbeitsgängen vorgenommen wird. Es ist ferner bereits bekannt, Kalkstickstoff mit Wasser bis zur vollständigen Löschung des Kalkes zu behandeln und das hydratisierte Produkt in einer zweiten Verfahnensstufe durch weitere Zugabe von Wasser und Erhitzen zu körnen. Man hat auch schon vorgeschlagen,

as bei der Hydratisierung des Kalkstickstoffs das Wasser durch wäßrige Lösungen von Salzen oder Bindemitteln zu ersetzen.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht im Gegensatz zu den erwähnten bekannten Verfahren darin, daß roher Kalkstickstoff zunächst in an sich bekannter Weise mit einer zur Hydratisierung des freien Kalkes und Carbides mindestens ausreichenden Menge Wasser hydratisiert und erst nach der vollständigen Durchhydratisierung des Kalkes mit einem Bindemittel behandelt -und gekörnt wird und daß der Wassergehalt der Körner schließlich durch Erhitzen auf weniger als 5 0/0, Vorzugs weise weniger als 1 bis 2 0/0, ungebundenes Wasser gebracht wird, wobei für die einzelnen Behandlungsweisen besondere Apparaturstufen vorgesehen werden. Nur durch die Kombination dieser Maßnahmen gelingt es, haltbare und gleichzeitig dicyan¹-diamidfreie Kalkstickstoffkörner zu erhalten, die ihre Kornform auch während der gesamten Dauer der Lagerung beibehalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Erzielung haltbarer und dicyandiamidfreier Körner folgende Maßnahmen gemeinsam angewendet werden müssen:

ι. Es muß ein Bindemittel verwendet werden.

2. Das Bindemittel darf erst zugesetzt werden, nachdem der freie Kalk des Kalkstick-Stoffs vollständig hydratisiert ist.

3. Nach der Körnung des Kalkstickstoffs muß das freie Wasser möglichst schnell und vollständig entfernt werden.

4. Die Hydratisierung, Zugabe des Bindemittels und Körnung des Kalkstickstoffs muß in einzelnen Stufen erfolgen.

Wenn die erste Maßnahme, die Verwendung eines Bindemittels, nicht eingehalten wird,

erhält man keine haltbaren Körner, weil diese ohne Anwendung· eines Bindemittels nicht genügend fest sind und schon bei der Lagerung unter dem Druck des übrigen Kalkstickstofrs zerfallen. "Wienn die zweite Maßnahme, Zusatz des Bindemittels nach der vollständigen Hydratisierung, nicht angewendet wird, zerfallen die Körner ebenfalls bei der Lagerung; nach dem Zusatz des Bindemittels muß, nämlieh ferner sogleich die Körnung erfolgen,· weil die Masse sonst bereits zu Klumpen abbindet und eine nachträgliche Körnung nicht mehr möglich ist. Dieses Abbinden der Körner geht so schnell vor sich, daß in dieser Zeit eine vollständige Durchhydratisierung des Kalkes im Kalkstickstoff nicht möglich ist. Ist der Kalk aber nicht durchhydratisiert, dann nehmen die Körner später an der Luft noch weiter Wasserdampf und Kohlensäure auf. Dies hat zur Folge, daß sie erstens durch die eintretende Volumenvergrößerung zerfallen und zweitens Dicyandiamid bilden. Die Dicyandiamidbildung tritt auch ein, wenn die Maßnahme 3 nicht angewendet wird, d. h. wenn das Wasser nicht sofort nach der Körnung· soweit wie möglich ausgetrieben wird. Die Maßnahme 4 ist die apparative Vbraus.-setzung der Durchführung· der Maßnahmen 1 bis 3, da diese innerhalb einer Apparatur praktisch kaum durchgeführt werden können. Unter Körnung· wird jede Art der Formung verstanden. Als Bindemittel kommen z. B. Lösungen von Nitraten, insbesondere Calciumnitrat oder Ammonnitrat, oder von SaI-petersäure in Frage. Es können hierzu aber auch andere Stoffe, wie Calciumchlorid, Zucker, Stärke, Harnstoff, Glucose, Sulfite usw., verwendet werden. Das Bindemittel wird zweckmäßig in gesättigter oder nahezu gesättigter Lösung angewendet. Die Hydratisierung muß vor der Zuführung des Bindemittels vollständig beendet sein. Sie kann auch in mehreren Stufen z. B. in folgender Weise erfolgen. Man mischt zunächst den fein gemahlenen Kalkstickstoff mit der notwendigen Menge Wasser innig in einem besonderen Mischer, der geeignete Vorrichtungen, z. B. eine radiale Achse mit Flügeln o. dgl., zur Durcharbeitung der Masse besitzt; durch diesen Mischer wird das Material so schnell durchgeschickt, daß nur eine teilweise Hydratisierung· eintritt und die Temperatur nicht allzu hoch, zweckmäßig" nicht über 70°, steigt. Aus diesem Mischer gelangt die Masse in einen zweiten Apparat, z. B. eine rotierende Trommel, in der die.Hydratisierung zu Ende verläuft, wobei man erheblich höhere Temperaturen bis zu 175°, zweckmäßig 120 bis 150⁰, erreichen läßt. Während und/oder zwisehen den Behandlungsstufen kann eine Kühlung erfolgen. Man kann die Temperaturführung auch umgekehrt vornehmen oder einen Teil des so behandelten KalkstickstofEs mit einem Überschuß von Wasser und dieses Gemisch dann mit weiterem Kalkstickstoff versetzen.

In den beiliegenden Zeichnungen ist der Gang· des Verfahrens an Band einer bei- ! spielsweisen Apparatur schematisch dargestellt, und zwar zeigt

Fig. ι schematisch die wesentlichen Stufen des Prozesses und

Fig. 2 die Ansicht einer einfachen Anlage zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der rohe Kalkstickstoff in einem Mischer 3 mit Wasser 2 bis zur vollständigen Hydratation behandelt. Das Material wird dann gekühlt, 4, und gelangt in einen Mischer 5. Eine Lösung 6 eines geeigneten Bindemittels, z. B. Calciumnitrat in ungefähr 500/oiger Lösung, wird innig mit dem hydratisierten Kalkstickstofii gemischt. Bei der Mischung· ist darauf zu achten, daß die Lösung so gleichmäßig über die ganze Masse verteilt wird wie möglich, um die Bildung starker Klumpen zu vierhindern und die spätere Körnung- zu erleichtern. Da die Bildung von Klumpen nicht völlig verhindert werden kann, wird das feuchte Material von 'dem* Mis chjer in einen Desintegrator 7 gebracht. Dieser kann irgendeine geeignete Art von Mühle sein; es wurde gefunden, daß Hammermühlen besonders zweckmäßig sind, um die Klumpen auf geeignete Größe aufzuteilen.

Das Material wird dann in die Körnungsvorrichtung 8 gebracht, wo bei Lufttemperatur das Material zu Körnern der gewünschten Größe agglomeriert. Es ist zweckmäßig, die Zusatzmenge der Lösung und die Art der xoo Granulierung so zu wählen, daß die gebildeten Körner so groß sind, daß sie durch Siebe mit einer lichten Weite von 0,15 bis 2,4 mm hindurchgehen. Das gekörnte Produkt wird dann im Bedarfsfalle über ein Sieb 9 geführt, um die Teilchen, die größer als 2,4 mm sind, zurückzuhalten, die dann in den Desintegrator 7 zurückgeführt werden. Die Körner werden dann durch einen Rotationstrockner 11 geführt und der Einwirkung heißer Gase unterworfen, die im Gleich- oder Gegenstrom zum Material geführt-werden können. Die Art der Führung der Gase ist nicht sehr wichtig, dagegen kommt ies darauf an, das Wasser in möglichst kurzer Zeit zu entfernen.

Es ist im Bedarfsfalle wichtig, die größeren Stücke des gekörnten Materials vor' dem Trocknen zu entfernen, weil auf diese Weise Dicyandiamidbildung vermieden wird und diese größeren Klumpen in den Desintegrator zurückgeführt und wieder nutzbar gemacht werden können.

Die Apparatur gemäß Fig. 2 (Anspruch 2) besteht im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter 12 für hydratisierten, gekühlten Kalkstickstoff, aus dem dieser durch eine Förderschnecke 13 in einen Mischer 14 gebracht wird, der z. B. aus einem rotierenden Zylinder mit Schaufeln oder ähnlichen Organen, besteht, die an einer zentralen Welle befestigt sind. Die Bindemittellösung wird aus dem Tank 15 durch Röhr 16 in den Mischer 14 geleitet, wo sie in möglichst feiner Verteilung, ζ. B. durch eine Anzahl Düsen, auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, um eine gleichmäßigere Benetzung zu erzielen. Von dem Ende 17 des Mischers gelangt das Material in den Desintegrator 18 und von dort in. die Körnungsvorrichtung 19. Diese ist z. B. ein leicht geneigter offener Zylinder, der sich mit geeigneter Geschwindigkeit dreht, so daß das Material in verhältnismäßig kurzer Zeit durchläuft. Bei der obengenannten Mischung genügen z. B. 45 Minuten vollständig für eine genügende Körnung des Produktes.

Vom Auslaufende 20 fällt das Material auf eine Fördervorrichtung 21 und gelangt auf das Schüttelsieb 22, wo die großen Partikelchen abgetrennt werden, während die Körner auf dem Förderband 23 in den Rotationstrockner 24 gelangen, der z. B. aus einem doppelwandigen Zylinder bestehen kann, der im Innern durch eine Längswand oder Querwände unterteilt ist. Die auf dem Sieb 22 abgetrennten zu großen Körner können zu dem Desintegrator 18 durch ein nicht gezeichnetes Förderband oder auf beliebige andere Weise zurückgeführt werden. Heiße Luft oder heiße Verbrennungsgase, die in dem Ofen 2 5 erzeugt werden, gehen durch das Rohr 26 in den Rotationstrockner 24, ohne in Berührung mit den zu trocknenden Körnern zu gelangen. Die Gase durchstreichen den Trockner der Länge nach bis zu dem Ende 27, von wo aus sie zurückgeleitet werden und durch die verschiedenen Abteilungen des Trockners, die die Körner enthalten, streichen, so daß hier heiße Gase und Material in direkte Berührung gelangen. Die Abgase werden durch das Rohr 28 abgeführt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf jede Art von Calciumcyanamid oder calciumcyanamidhalti]gte!n Düngern anwendbar,-Die !erhaltenen Körner können anschließend in bekannter Weise einer Ölung 10der ,ähnlichen die Staubentwicklung weiter herabsetzenden Behandlung unterworfen werden.

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i. Roher Kalkstickstoff mit einem Stickstoffgehalt von 25 0/0, einem Caldumcarbidgehalt von 0,6 0/0 und einem Gehalt an Ätzkalk von 8 0/0 wird so fein gemahlen, daß er durch ein. Sieb von 0,84 mm Maschenweite hindurchgeht. Es werden 6 bis 7 P/o Wasser zugefügt, die genügen, um das gesamte Carbid zu zersetzen und den Ätzkalk in Calciumhydroxyd überzuführen. Das Wasser und der Kalkstickstoff werden in !einer Mischschnecke schnell und gründlich gemischt. Das Material gelangt dann in einen Behälter, in dem die Temperatur für ietwa Iy₂ Stunden auf 140 bis 150⁰ C steigt, 'und bleibt danach in diesem Behälter noch 1 Stunde, um die Hydratation zu vervollständigen. Wenn die Hydratation beendet ist, läßt man auf mindestens 50⁰ C, vorzugsweise auf unter Raumtemperatur, labkühlen. Das Material zeigt eine Gewichtszunahme von 3 bis 5 0/0, die beweist, daß das Carbid vollständig zersetzt und der Kalk vollständig hydratisiert ist.

Hierauf wird eine 500/oige Lösung von CaI-ciumnitrat in Wasser zugesetzt. Die Menge dieser Lösung beträgt etwa 28 bis 30 o/_o des KalkstickstofFs und wird bei einer Temperatur von 20 bis 25° bzw. bei Raumtemperatur auf den hydratisierten Kalkstickstoff durch Düsen in einer Mischschnecke aufgespritzt. Die Masse muß sorgfältig und gleichmäßig gemischt *werden, um eine gute Verteilung der Lösung zu gewährleisten.

Zur Körnung fließt das Material dann durch eine leicht geneigte Drehtrommel oder einen Zylinder, der eine Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 8 bis 12 Umdrehungen in der Minute besitzt. In der Drehtrommel oder dem Zylinder können innen Stahlkugeln vorhanden sein, um ein Anhaften des Materials an der Innenseite des Zylinders zu vermeiden. Die größeren Teilchen werden nun gegebenenfalls ausgesiebt und einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, von der sie in den roderenden Zylinder zur Körnung zurückkehren. Die Körner werden dann getrocknet, indem .man sie durch !eine leicht geneigte Drehtrommel oder leinen Zylinder in Gegenwart von heißen Verbrennungsgasen leitet. Die Eintrittstemperatur der Gase beträgt etwa 250⁰C. Hierbei werden die Körner schnellgetrocknet unter Entfernung der Hauptmengie des freien Wassers und praktisch ohne Verlust an Stickstoff.

2. 100 Gewichtstejle Rohkalkstickstoff werden in einer ersten Stufe der Hydratation mit 2 bis 3 Gewichtsteilen Wasser versetzt und in einer Mischschnecke zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt dabei auf etwa ioo° C. Dieses vorhydratisierte Material wird etwa 24 Stunden in einem Bunker gelagert und dann auf 30 bis 50° künstlich abgekühlt. Das vorhydratisierte Material wird dann in einer zweiten Hydratationsstufe mit bis 5 Gewichtsteilen Wasser versetzt und in einem Bunker zur Reaktion gebracht, wobei

die Temperatur auf 130 bis 18 o^& steigt. Dieses Material wird ■ auf unter 50° abgekühlt und nochmals gelagert.

Insgesamt werden für die Hydratation

S 5 bis 8 0/0 Wasser angewendet, wovon 4 bis 50/0 für die Abbindung- des Riestcarbides und des freien Kalkes' verbraucht wierden. Das überschüssige "Wasser ist verdampft.

Der unter 50° abgekühlte,, hydratisierte Kalkstickstoff wird dann in einer Maschschnecke mit Calciumnitratlauge vermischt, und zwar 100 Gewichtsteile mit 25 bis 35 Gewichtsteilen Lauge. Die Lauge enthält-"30 0/0 -Ca (NO₃)₂. Das gut durchmischte Material ist nunmehr geeignet für den eigentlichen Körcmngsprozeß in der Granuliertrommel. Eine Erwärmung beim Mischen mit Lauge und beim Granulieren tritt nicht ein.

Das granulierte Material wird in einer Trockentrommel bis 120° erwärmt. Die Trokkenzeit beträgt etwa ^x/₂ Stunde, das Endprodukt enthält unter 1 o/_o Feuchtigkeit, wobei unter Feuchtigkeit das Wasser' verstanden wird, welches beim Erhitzen auf 120⁰ entfernt werden kann.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung eines haltbaren, gekörnten Kalkstickstoffs, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender drei Arbeitsweisen:

   a) Roher Kalkstickstoff wird zunächst in an sich bekannter Weise mit einer zur Hydratisierung des vorhandenen Ätzkalkes und des Carbides mindestens

   ■ ausreichenden Menge Wasser hydratisiert;

   b) der in Verfahrensstufe a . erhaltene völlig durchhydratisierte, abgekühlte Kalkstickstoff wird dann mit einem Bindemittel, insbesondere konzentrierten Lösungen von Salpetersäure, Calciumnitrat oder einem anderen Nitrat, behandelt;

   c) der unter b erhaltene Kalkstickstoff wird darauf gekörnt und schließlich zur Entfernung des freien Wassers schnell auf eine Temperatur von über 100 bis 300° C so lange erhitzt, bis der Gehalt der Körner an freiem Wasser nicht über ϊ bis 2 0/0 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnung in einer besonderen Verfahrensstufe und Apparatur und insbesondere ohne Anwendung von Wärme durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gekörnte Kalkstickstoff vor der Erhitzung gesiebt wird, worauf die gröberen Körner zerkleinert und der Körnung wieder zugeführt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen