DE2020482A1 - Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O. Z. 2β 738 Mi/Fe 6700 Ludwigshafen, den 22.4.1970

Oxidationskatalysatoren

"Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vanadinpentoxid enthaltende Oxidationskatalysatoren.

Oxidationskatalysatoren auf der Grundlage von Vanadinpentoxid als wesentlichem katalytisch wirksamen Bestandteil sind allgemein bekannt. Sie dienen vor allem zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol bzw. Benzol oder n-0,-Olefinen mit Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, wobei die Katalysatoren fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden können»

Dieser Eatalysatortyp wurde bereits in mannigfacher Weise durch Zusätze aller Art und Änderung der Mengenverhältnisse der wirksamen Komponenten abgewandelt, und zwar unter anderem, um die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Verfahrensproduktes zu verbessern oder um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Die Verwirklichung beider Ziele schließt sich aber gegenseitig weitgehend aus. Größere Aktivität des Katalysators als Folge erhöhten Gehaltes an Vanadinpentoxid oder anderen als Ookatalysatoren fungierenden Stoffen wie Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid oder Anatas bedingt eine verminderte Selektivität. TJm diesen Mangel wieder auszugleichen, muß man die Oxidationstemperatur herabsetzen, wodurch jedoch die Aktivität und damit die Geschwindigkeit der jeweiligen Oxidationsreaktion wieder abnimmt. Aus diesem Grunde bringt es keine Vorteile, den Gehalt an Vanadinpentoxid über einen bestimmten Anteil hinaus zu erhöhen, den man für einen bestimmten Katalysator als optimal, d. h. als Kompromiss zwischen den Forderungen nach hoher Aktivität und Selektivität, ermittelt hat. Vermindert man diesen Anteil um einen gewissen Betrag, so verringert sich

686/69 -2-

1098Λ6/1801

-2- - O.Z. 26 738

der Umsatz "bei der Qxidationsreaktion, erhöht man dagegen, so verschlechtert sich die Ausbeute an gewünschtem Produkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Aktivität von Yanadinpentoxid enthaltenden Oxidationskatalysatoren zu erhöhen, ohne dadurch die Selektivität zu vermindern.

Bs wurden Oxidationskatalysatoren mit derart verbesserten Eigenschaften gefunden, die durch einen Gehalt an Vanadinpentoxid von ρ = 0,1 bis 50 Gew.-$, "bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators und durch eines Gehalt von q = 0,01 ρ bis 0,2 ρ an Sulfationen in form von Metallsulfaten, die bis 600 ⁰G stabil sind, gekennzeichnet sind.

Die bevorzugten Bereiche für den Tsnadinpentoxid- und Sulfationengehalt sind ρ = O₃I bis 30 $ rad q = 0,01 ρ bis 0,1 p.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung,daß SuIfationen die Wirkung von Yanadinpentoxid enthaltende Oxidationskatalysatoren "beeinträchtigens, und zwar Ms aar völligen Inalrfeivitätj wean G =s etwa O₉5 ρ oder niete wäre* Es war -deswegen zu erwarte® gcf'v7es@Q₉ eLal der Zusatz tob Sulfationen im auge™ gobeaeQ HertiltBisberaieli gleichbedeutend damit wäre, eine entsprechende Menge 7a&adinp©ntoxid tfob vornherein wegzulassen. Umso überraschender war der Befand, daß sich die Wirkungen des V?®5 ^un^ ®®ä ™ deflaitionsgemäßen Bereich nicht aufheben, sondern sich zu einem günstigen moderierenden Effekt ergänzen»

Nach den bisherigen BeoTbaolitungen ist dieser Effekt unabhängig von der sonstigen Beschaffenheit and Zusammensetzung der Katalysatoren. Außer den angegebenen Mengen an Vanadinpentoxid und Sulfat können die Katalysatoren noch bis zu 92 56, vorzugsweise 50 bis 92 % (Gewichtsprozente, wie im folgenden) Anatas, bis zu 35 #» vorzugsweise 3 bis 30 $> Molybdäntrioxid, bis zu 30 $,vorzugsweise 1 bis 20 % Wolframtrioxid, bis zu 60 #, vorzugsweise 0,05 "bis 40 % Phosphorpent™ oxid und bis zu 40 $, vorzugsweise 2 bis 25 $ Oxide des

1 09846/1801

-3- 0·Ζ. 26

Chroms, Mangans, Zinns, Niobs, Silbers, Kupfers, Zirkons, Aluminiums, Bleis, Nickels, Kobalts und/oder Wismuts.enthalten.Das Sulfat gibt man vorzugsweise in Form entsprechender Mengen von Alkali- oder Erdalkalisulfaten zu.

Bei homogenen Katalysatoren wählt man die Mengenverhältnisse vorzugsweise so, daß der Großteil auf Anatas entfällt, während man bei Trägerkatalysatoren 75 "bis 99 #, vorzugsweise 80 bis 95 % für das inaktive Trägermaterial wie Silikate aller Art, Quarz, Siliciumcarbid, Tonerde oder Porzellan vorzieht.

Besonders bevorzugt sind Trägerkatalysatoren für Eestbett— Oxidationen von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid mit einem Gehalt an Vanadinpentoxid von 0,03 bis 3 #, einem Sulfationengehalt.von 1 bis 20 #, bezogen auf ^₂^5* einem Gehalt an Anatas von 3 bis 10-# und zweckmäßig 0,005 bis 0,15 # Phosphorpentoxid. Der Rest entfällt auf die Kationen der Sulfate und auf das Trägermaterial, vorzugsweise 5 bis 12 mm starke Steatitkugeln.

Die Herstellung der Katalysatoren kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Außer für die bereits genannten Zwecke, die Herstellung von Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid, dienen die erfindungsgemäßen Katalysatoren für zahlreiche weitere Oxidationsreaktionen mit Luft in der Gasphase, z. B. für die Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid aus Durol sowie von Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure aus Cyclohexane Ganz allgemein sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die man im übrigen so anwendet wie die entsprechenden bekannten sulfatfreien Katalysatoren, vorzugsweise für exotherme Oxidationen geeignet,'bei denen mehr als 300, besonders mehr als 350 kcal/Mol frei werden.

Die sulfathaltigen Katalysatoren gestatten eine Aktivitätserhöhung durch Steigerung der Temperatur, ohne daß sich die Selektivität dadurch vermindert. Die Katalysatoren wirken

-4-1098Λ6/1801

-4- ' O.Z. 26 738

also ausgleichend gegen Unterschiede in der thermischen Beanspruchung. Bei Festbettreaktionen, bei denen etwa im ersten Drittel der Katalysatorschicht in Strömungsriohtung der Gase ein starkes Olempera tu maximum ("hot spot"5 auftritt, welches sich auf wirtschaftliche Weise durch streng isotherme Reaktionsführung nicht unterdrücken lässt, bedeutet dies, daß sich der hot spot durch den Sulfatzusatz erniedrigt. Da die Reaktion, die nach dem hot spot stattfindet, an sich sohon wesentlich gemäßigter verläuft, ist hier eine Dämpfung der Aktivität durch Sulfatzusatz im Katalysator nicht mehr erforderlich. Bs empfiehlt sich daher, etwa bis zur ersten Hälfte des Festbettes, gemessen in Strömungerichtung der Gase, sulfathaltigen und danach sulfat- ^ freien Katalysator zu verwenden.

Beispiel

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin wurde in je ein senkrecht stehendes Rohr von 3 m Länge und 25 mm lichter Weite, das von einer Salzschmelze als Wärmeaustauschmedium umgeben war,

a) auf 1.80 m mit einem Katalysator, der aus 6 mm starken Steatitkugeln als Trägermaterial bestand und 0,36 i» "Vp^5 und 5,6 96 Anatas und 0,36 $ Phosphorpentoxid enthielt, und darüber auf 1,20 m mit dem gleichen Katalysator, der anstelle des Phosphorpentoxids 0,024 Ί» Sulfationen in Form von NagSO, enthielt, eewie im Vergleich dazu

b) auf 3,00 m der sulfatfreie Katalysator, wie er unter (a) beschrieben ist,

gefüllt.

Durch beide Rohre wurde pro Stirade ein Gemisch aus 5100 1 auf 200 ⁰O vorgewärmter Luft rad 204 g 98 tigern Naphthalin von oben eingeleitet.

Im Falle (a) bildete sich Tbel eiatr Salzbadtemperatur von 390 ⁰O ein hot spot von 470 ⁰C qmbi die Ausbeute an Phtha] säureanhydrid betrug 103 g pi³© 'iOÖ g reioam Naphthalin»

O.Z

5^82

Im Falle (b) lag der hot spot bei einer Salzbadtemperatur von 360 ⁰O bei 470 ⁰C und die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug lediglioh 95 g pro 100 g reinem Naphthalin.

-6-

109846/1801

ORlGfNAL 1NSP£CT£D

Claims (2)

Patentansprüche

1. Vanadlnpentoxid enthaltende Oxidationskatalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von ρ = 0,1 bis 50 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, Vanadinpentoxid und q = 0,01 ρ bis 0,2 ρ an Sulfationen in For« von Metallsulfaten, die bis 6QO⁰C stabil sind.

2. Verwendung von Vanadlnpentoxid enthaltenden Oxidationskatalysatoren gemäß Anspruch 1 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol bzw. Benzol oder n-C^- Olefinen mit Luft in der Gasphase an fest angeordneten Kontaken.

109846/1801

AufaichNratavoreltzendar: Carl Wuritar · Voraland: Bernhard Timm, Voraitzondsr; Hains FraSsnsehnei·, stellv. Voraltzandar; Willi Danz; Wolfgang Helnbeler;

Erich Hankai; Walter Ludewig; Rolf Magenen Hern Motll; Adolf Ssainhofcr

SIb dar Gaaallacnaft: 0700 Ludwlgahafan; naglatcr^aticht: Anr.t&gsivchä LtKtwlgeWsri, Elntragiüigsnummar: HRB 1001 Lu