DE2436009B2

DE2436009B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2436009B2
Application number: DE2436009A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6707 Schifferstadt Blechschmitt; Dipl.-Chem. Dr. Gert 6800 Mannheim Bürger; Dipl.-Chem. Dr. Paul 6700 Ludwigshafen Hornberger; Dipl.-Chem. Dr. Peter 6702 Bad Dürkheim Reuter; Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1981-05-07
Also published as: FR2279462B1; DE2436009C3; AT341484B; GB1507997A; DE2436009A1; IT1039488B; CA1067884A; FR2279462A1; BE831602A; ES439741A1; JPS5149189A; ATA578675A; JPS5814254B2; US4007136A

Description

Aus der belgischen Patentschrift 8 08 541 ist bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Verwendung von Trägerkatalysatoren herstellen kann, deren aktive Masse neben Vanadinpentoxid und Anatas 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Anatas, an Natrium oder Kalium in Form schwefelfreier Verbindungen enthält. Mit diesen Katalysatoren werden Ausbeuten von bis zu 110 Gewichtsprozent an Phthalsäureanhydrid, bezogen auf o-Xylol erreicht. Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß die genannten guten Ergebnisse nur bei Beladungen von 40 bis 50 g o-Xylol je m³ Luft erhalten werden können. Wendet man mehr o-Xylol, z. B. 60 bis 80 g o-Xylol je m³ Luft an, so bilden sich »hot spots« in einem engen Bereich innerhalb der Katalysatorfüllung mit Temperaturen von über 500⁰C. Bei so hohen Temperaturen tritt jedoch eine Schädigung des Katalysators ein, so daß die Katalysatorlebensdauer erheblich vermindert wird. Außerdem verringert sich die Ausbeute.

Verwendet man andererseits einen Anatas, der zur Vermeidung einer Umwandlung in Rutil 0,2 oder mehr Gewichtsprozent eines Alkalimetalls in Form der Oxide enthält, so entstehen bei der Oxidation der rohen Kohlenwasserstoffe, die stets einen Gehalt an Schwefel aufweisen, Alkalisulfate oder Alkalipyrosulfate, die die katalytische Wirkung beeinträchtigen, da sie mit dem Vanadinpentoxid unerwünschte Schmelzen bilden. In dieselbe Richtung weist das im folgenden wiedergegebene Vergleichsbeispiel 2, wonach bei einem Kaliumgehalt von 0,442 Gewichtsprozent, bezogen auf Anatas, nur eine sehr unbefriedigende Ausbeute an Phthalsäureanhydrid erhalten wird.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit dem Ziel zu verbessern, unter Beibehaltung einer hohen Ausbeute und Lebensdauer des Katalysators die Beladung an o-Xylol und/oder Naphthalin je m³ Luft zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin in einem Röhrenofen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die aus einem inerten nicht porösen Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen, die 1 bis 40 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 60 bis 99 Gewichtsprozent Anatas und geringe Mengen an Rubidium bzw. Cäsium enthält, und wobei diese Alkalimetalle in Form ihrer Oxide oder anderer sauerstoffhaltiger Verbindungen,

ίο die bei höherer Temperatur in die Oxide übergehen, eingesetzt werden, und der Vanadinpentoxidgehalt, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator, 0,05 bis 4 Gewichtsprozent beträgt, solche Trägerkatalysatoren anwendet, deren katalytisch aktive Masse über 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Anatas, an Rubidium und/oder Cäsium enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß auch bei Beladungen von bis zu 150 g o-Xylol je m³ Luft keine »hot spots« über 500⁰C auftreten. Dies bewirkt, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator selbst unter solchen Bedingungen eine lange Lebensdauer hat. Ferner kann man mit einer geringeren Menge an zu komprimierender Luft auskommen. Schließlich wird es durch die Erfindung ermöglicht, den Durchsatz pro Zeiteinheit, bezogen auf das Katalysatorvolumen, zu erhöhen. Diese Vorteile werden erzielt unter Erreichung von hervorragenden Ausbeuten.

Diese Ergebnisse überraschen um so mehr, als bei Anwendung der stärker basischen Alkalimetalle Rubidium oder Cäsium in, verglichen mit der BE-PS 8 08 541, wesentlich erhöhten Mengen zu befürchten war, daß der geschilderte schädliche Effekt der Sulfatbildung in verstärktem Maße auftreten würde.

Ferner wird in der US-PS 18 09 752 zwar eine stabilisierende Wirkung von Alkalimetallzusätzen, u. a. von Cäsium, auf Vanadinpentoxid enthaltende Katalysatoren beschrieben, jedoch wird anders als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator mit Chlorwasserstoff sauer nachbehandelt. Hinsichtlich etwaiger Möglichkeiten, durch Zusatz von Rubidium oder Cäsium die Belastbarkeit eines Vanadinpentoxid enthaltenden Katalysators im Sinne der Anwendung möglichst konzentrierter Substrat-Luft-Gemische zu erhöhen, ist dieser Literaturstelle nichts zu entnehmen.

Als inertes nicht poröses Trägermaterial enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gesinterte oder geschmolzene Silikate, Porzellan, Tonerde, Siliciumcarbid, Rutil oder Quarz. Der Träger hat vorteilhaft die Gestalt einer Kugel mit einem Durchmesser von 3 bis 12 mm oder Ringform.

Die auf den Träger aufgebrachte katalytische Masse hat eine Schichtdicke von beispielsweise 0,04 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm. Die aktive Masse macht etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent des Trägerkatalysators aus.

Der verwendete Anatas hat vorteilhaft eine innere Oberfläche von 3 bis 100, vorzugsweise von 7 bis 50 m²/g und eine Korngröße von kleiner als 1 μ, ζ. Β. 0,4 bis 0,8 μ. Bezogen auf Anatas enthält die katalytisch

en aktive Masse über 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,16 bis 0,6 Gewichtsprozent an Rubidium oder Cäsium. Bei der Herstellung der Katalysatoren gibt man z. B. zum Anatas die genannten Alkalimetalle in Form ihrer Oxide oder anderer sauerstoffhaltiger

to Verbindungen, wie Carbonate, Acetate oder Nitrate. Diese Verbindungen gehen bei erhöhter Temperatur in die Oxide über.

Der aktiven Masse kann außer den genannten

Bestandteilen noch bis zu 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Phosphor in Form einer Verbindung, vorzugsweise in Form von Phosphorsäure oder von stickstoffhaltigen Phosphorbindungen, wie Ammoniumphosphat zugesetzt werden.

Die katalytische Masse hat vorteilhaft eine innere Oberfläche von 6 bis 90m²/g, insbesondere 6 bis 20 m²/g. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine Vanadinverbindung, die beim Erhitzen in Vanadinpentoxid übergeht, wie Ammoniumvanadat oder das Oxalat, Formiat, Acetat, Tartrat oder Salicylat des Vanadins, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Formamid, Diäthylacetamid, Ammoniumrhodanid, geschmolzenem Harnstoff oder einem Alkanol mit dem feinverteilten Titandioxid, unter Zugabe der genannten Rubidium- und/oder Cäsiumverbindungen mischt, und die Mischung, die ineist eine breiförmige Konsistenz hat, z. B. in einer Dragiertrommel auf den auf 100 bis 450⁰C vorerhitzten Träger aufsprüht. Der feinverteilten Anatas erhält man z. B. durch Mahlen, vorteilhaft in einer Kolloidmühle.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Trägerkatalysator auf an sich bekannte Weise, z. B. in einem Röhrenofen, dessen Rohre einen Durchmesser von 18 bis 40 mm und eine Länge von 1 bis 4,0 m haben, angeordnet und mit dem gasförmigen Gemisch aus o-Xylol und/oder Naphthalin und Luft in Berührung gebracht Vorteilhaft verwendet man Katalysatorträger, deren Durchmesser etwa 1/3 der lichten Weite der verwendeten Rohre entspricht

Zur Temperaturregelung werden die Rohre mit einer Salzschmelze umgeben, in der man eine Temperatur von 360 bis 45O⁰C einhält. Die stündliche Belastung pro Liter Katalysator beträgt im allgemeinen 1,5 bis 6 Nm³ Luft, die mit bis zu 150 g, insbesondere 40 bis 100 g o-Xylol und/oder Naphthalin pro Nm³ beladen ist. Das Gemisch wird vorteilhaft auf 150 bis 300° C vorgewärmt und durch die Rohre geleitet, wobei im ersten Drittel der Katalysatorschicht die höchste Temperatur (»hot spot«) auftritt, die 500° C nicht überschreiten soll.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

2500 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm werden in einer Dragiertrommel auf 15O⁰C erhitzt und bei einer Temperatur von 130 bis 150⁰C mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus 400 g Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11 m²/g, 73,2 g Vanadyloxalat (Vanadiumgehalt, berechnet als V₂O₅,41 Gew.-%), 500 g Wasser, 100 g Formamid und 0,85 g Rubidiumcarbonat besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen katalytischen Masse 7,0% vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht.

Die katalytische Schicht besteht aus 0,158 Gew.-% Rubidiumoxid (entspricht 0,145 Gew.-% Rb), 7,0 Gew.-% Vanadinpentoxid und 92,84 Gew.-% Anatas, in der auf 45,3 Atome Vanadium 1 Atom Rubidium kommt. Der Rubidiumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,156%.

1800 g dieses Katalysators werden in ein 3,25 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm auf eine Füllhöhe von 2,80 m gefüllt. Das Eisenrohr ist zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr v/erden stündlich 4 Nm³ Luft mit Beladungen an 97gewichtsprozentigem o-Xylol von 40 bis 60 g/Nm³ Luft geleitet. Dabei werden die in folgender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten (»Ausbeute« bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gew.-%, bezogen auf lOOgewichtsprozentiges o-Xylol):

Beladung U)	Temperatur VC)	Kontaktbett	Ausbeute
o-Xylol/Nm³ Luft	Salzbad	460 468
39,5 60,1	385 378	Beispiel 2	111,5 110,0

1200 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 8 mm werden in einer Dragiertrommel mit der in Beispiel 1 beschriebenen Suspension, die an Stelle von 0,85 g Rubidiumcarbonat 1,46 g Rubidiumcarbonat enthält, bei 120 bis 150⁰C so lange besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Masse 12% vom Gewicht des Katalysators ausmacht.

Die katalytische Masse setzt sich zusammen aus 0,274 Gew.-% Rubidiumoxid (entspricht 0,25% Rb), 7,0 Gew.-% Vanadinpentoxid und 92,73 Gew.-% Anatas, in der auf 26,6 Atome Vanadium 1 Atom Rubidiumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,269%.

1200 g dieses Katalysators werden auf eine Füllhöhe von 2,80 m in das in Beispiel 1 beschriebene Eisenrohr eingefüllt. Man leitet stündlich 4 Nm³ Luft, die mit 40 bis 60 g 97gewichtsprozentigem o-Xylol/Nm³ Luft beladen sind, durch das Rohr. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beladung
(g)

Temperatur
(C)

o-Xylol/Nm³ Salzbad

Kontaktbett

Ausbeute

(Definition
siehe
Beispiel 1)

40,8
61,0

389
385

450
462

Beispiel 3

112,1
110,5

2500 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm werden in einer Dragiertrommel mit der in Beispiel 1 beschriebenen Suspension, die an Stelle von 0,85 g Rubidiumcarbonat 1,19 gCäsiumcarbonat enthält, bei ca. 120 bis 150⁰C so lange besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Masse 8% vom Gewicht des Katalysators beträgt.

Die katalytische Masse setzt sich aus 0,236 Gew.-% Cäsiumoxid (entspricht 0,223 Gew.-% Cs), 7,0 Gew.-% Vanadinpentoxid und 92,76 Gew.-% Anatas zusammen, in der auf 65,7 Atome Vanadium 1 Atom Cäsium kommt. Der Rubidiumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,24%.

1800 g dieses Katalysators werden auf eine Füllhöhe von 2,80 in in das in Beispiel 1 beschriebene Eisenrohr gefüllt. Man leitet dann stündlich 4 Nm³ Luft, die mit ⁴O bis 60 g 97gewichtspro7.entigem o-Xylol/Nm³ Luft beladen sind, durch das Rohr. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beladung

o-Xylol/Nm³

Temperatur
( C)

Salzbad

Kontaktbett

Ausbeute

(Definition
siehe
Beispiel 1)

395 442

388 450

Vergleichsbeispiel 1

110,2
109,5

10

15

2500 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm werden in einer Dragiertrommel mit der in Beispiel 1 beschriebenen Suspension, die an Stelle von 0,85 g Rubidiumcarbonat 0,49 g Kaliumcarbonat enthält, bei 120 bis 150° C so lange besprüht bis das Gewicht der aufgetragenen Masse 7,0% vom Gewicht des Katalysators beträgt.

Die katalytische Masse besteht aus 0,078 Gew.-% Kaliumoxid (entspricht 0,064 Gew.-% K), 7,0 Gew.-% Vanadinpentoxid und 92,91 Gew.-% Anatas, in der auf 46,4 Atome Vanadium 1 Atom Kalium kommt. Der Kaliumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0.069%.

1800 g dieses Katalysators werden auf ein.· Füllhöhe von 2,80 m in das in Beispiel 1 beschriebene Eisenrohr gefüllt. Man leitet dann stündlich 4 Nm' Luft, die mit 40 bis 60 g 97gewichtsprozentigem o-Xylol/Nm³ Luft beladen sind, durch das Rohr. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Die Ausbeute ist mit 108,5 Gew.-% Phthalsäureanhydrid bei einer Beladung von 39,8 g o-Xylol/Nm³ Luft um 3% niedriger als nach Beispiel 1, bei dem ein mit der äquivalenten Menge Rubidium, bezogen auf Vanadium, dotierter Katalysator verwendet wird, und um 1,7% niedriger als nach Beispiel 3, bei dem ein mit der äquivalenten Menge Cäsium dotierter Katalysator verwendet wird.

Bei einer Beladung von 58,7 g o-Xylol/Nm³ Luft steigt die Temperatur in wenigen Minuten auf weit über 500° C. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid sinkt unter 100 Gew.-%. Das o-Xylol wird nicht mehr vollständig umgesetzt Man erhält ein nicht typgerechtes unverkäufliches Produkt

Vergleichsbeispiel 2

1200 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 6 mm werden in einer Dragiertrommel mit der in Beispiel 1 beschriebenen Suspension, die an Stelle von 0,85 g Rubidiumcarbonat 3,13 g Kaliumcarbonat enthält, bei 120 bis 150° C so lange besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Masse 10% vom Gewicht des Katalysators ausmacht.

Die katalytische Masse setzt sich zusammen aus 0,49 Gew.-% Kaliumoxid (entspricht 0,411% K), 7,0 Gew.-% Vanadinpentoxid und 92,73 Gew.-% Anatas, in der auf 7,2 Atone Vanadium 1 Atom Kalium kommt. Der Kaliumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,442%.

1200 g dieses Katalysators werden auf eine Füllhöhe von 2,80 m in das in Beispiel 1 beschriebene Eisenrohr eingefüllt Man leitet stündlich 4 Nm³ Luft, die mit 40 bis 60 g 97gewichtsprozentigem o-Xylol/Nm³ Luft beladen sind, durch das Rohr. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beladung (g) o-Xylol/Nm³	Temperatur CC) Salzbad	Kontaktbett	Ausbeute (wie in Beispiel 1 definiert)	Beladung (g) o-Xylol/Nm³ 40	Temperatur (X) Salzbad	Kontaktbett	Ausbeute (Definition siehe Beispiel 1)
39,8 58,7	375 370	470 >500	108,5 <100	41,8 50,1	420 425	446 460	67,0 70,7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin in einem Röhrenofen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die aus einem inerten nicht porösen Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen, die 1 bis 40 Gew.-°/o Vanadinpentoxid, 60 bis 99 Gew.-°/o Anatas und geringe Mengen an Rubidium bzw. Cäsium enthält, und wobei diese Alkalimetalle in Form ihrer Oxide oder anderer sauerstoffhaltiger Verbindungen, die bei höherer Temperatur in die Oxide übergehen, eingesetzt werden, und der Vanadinpentoxidgehalt, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator, 0,05 bis 4 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, dessen katalytisch aktive Masse über 0,15 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Anatas, an Rubidium und/oder Cäsium enthält.