AT274753B

AT274753B - Vanadinpentoxyd und Titandioxyd in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: AT274753B
Application number: AT1967A
Authority: AT
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen; Otto Dr Goehre
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1967-01-02
Filing date: 1967-01-02
Publication date: 1969-09-25

Description

Vanadinpentoxyd und Titandioxyd in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren
Für die Oxydation aromatischer und ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren ist bereits eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Fast alle Katalysatoren enthalten Vanadiumverbindungen als aktiven Bestandteil, daneben aktivierend wirkende Zusätze von Metalloxyden, wie Zink-, Cer-, Chrom-, Titan-, Bor-, Zirkonium-, Wismut-, Wolfram-, Blei-und Kobaltoxyd oder auch Silber-, Kupfer-, Nickel- oder Phosphorverbindungen. Auch Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen sind als Zusatzstoffe verwendet worden.

Keiner der beschriebenen Katalysatoren befriedigt jedoch bei der technischen Durchführung der Oxy- dationsreaktionen vollständig. Meist sind die Ausbeuten nicht befriedigend, insbesondere bei hohem Umsatz des Ausgangsstoffes. Vielfach erlaubt der Katalysator nur geringe Durchsätze. Auch die Lebensdauer der Katalysatoren ist häufig unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass Vanadinpentoxyd und Titandioxyd in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren für die Oxydation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren besonders gut geeignet sind, bei denen erfindungsgemäss das inerte Trägermaterial nicht porös ist, die Schichtdicke der aktiven Masse auf dem Trägermaterial 0, 02 bis 2 mm beträgt, sich die aktive Masse aus 1 bis 15 Gew.-% Vanadinpentoxyd und 99 bis 85 Grew.-% Titandioxyd zusammensetzt und der Vanadinpemoxydgehalt im Trägerkatalysator 0, 05 bis 3 Gew. -0/0 beträgt.

Der neue Katalysator ermöglicht die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren in besonders hohen Ausbeuten. Insbesondere ist der Anteil an Nebenprodukten gering, die aus einer zu weit gehenden Oxydationsreaktion (Verbrennung) resultieren. Die ausgezeichneten Ausbeuten lassen sich auch dann erzielen, wenn der Ausgangsstoff praktisch vollständig umgesetzt wird. Der Katalysator erlaubt besonders hohe Durchsätze und zeigt auch nach sehr langen Betriebszeiten praktisch keine Einbusse an Aktivität. Vielfach steigt sogar bei längerem Betrieb die Ausbeute an Carbonsäuren um beispielsweise 2 bis 5% weiter an.

Der Katalysator ist für eine Vielzahl der bekannten Oxydationsreaktionen von aromatischen und un- gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren geeignet. Gute Ergebnisse werden bei der Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzielt, die insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 olefinische Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise bei der Oxydation von Propylen zu Essigsäure und bei der Oxydation von Buten- (1), Buten- (2) oder Butadien- (l, 3) zu Malein- säure.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Oxydation in Carbonsäuren übergeführt werden, enthalten vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Benzol, das zu Maleinsäure oxydiert wird, Naphthalin, das zu Phthalsäure oxydiert wird, und durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierte Benzole

und Naphthaline, wie Toluol, das zu Benzoesäure oxydiert wird, ci-bzw. 8-Methylnaphthalin, das in a-bzw. ss-Naphthoesäure übergeführt wird, und Durol, das Pyromellitsäure liefert. Besonders gute
Ergebnisse werden bei der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäure erzielt. Der Katalysator ist hoch ak- tiv und ergibt z.

B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid selbst bei einer stündlichen Belastung mit dem 10 000fachen Volumen an Reaktionsgemisch noch eine Gewichtsausbeute von über 1001o.

Als Katalysatorträger werden nicht poröse, inerte Materialien verwendet, d. h. porenfreie oder ober- flächenarme Materialien mit einer Oberfläche von vorzugsweise weniger als 3 m2/g, vorteilhaft 0, 005 bis 2 m2/g, wie Quarz, Kieselsäure, insbesondere Porzellan, geschmolzenes Aluminiumoxyd, Sili- ciumcarbid und geschmolzene oder gesinterte Silikate, z. B. Aluminium-, Magnesium-, Zink- oder
Zirkonsilikat und insbesondere Steatit. Sowohl synthetische als auch natürliche Materialien sind ver- wendbar.

Der Katalysatorträger wird zweckmässig in einer mittleren Korngrösse zwischen 2 und 10 mm Durchmesser verwendet, vorteilhaft in Form von Kugeln, Pillen oder Kegeln..

Mitunter ist es auch vorteilhaft, glatte Oberflächen der Träger vor ihrer Verwendung durch An- ätzen, z. B. mit Flusssäure, Fluorwasserstoff, Ammonfluoridlösung, geringfügig aufzurauhen, um die Haftfestigkeit der aktiven Masse zu erhöhen.

Vielfach ist es vorteilhaft, vor der Beschichtung des Trägers mit der Vanadinpentoxyd und Titandioxyd enthaltenden Masse den Träger mit 0, 05 bis 1, 5 Gew.-Tb, insbesondere 0, 1 bis 1 Gew. -0/0, eines Oxyds der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan oder Eisen oder einem Gemisch dieser Oxyde zu grundieren.

Hiezu werden die genannten Oxyde oder Verbindungen der genannten Metalle, die beim Erhitzen in Oxyde übergeführt werden, in Schmelze oder vorzugsweise in Lösung mit dem Träger in Berührung gebracht, so dass sich eine gleichmässige Schicht auf dem Träger bildet. Man verwendet die Metallverbin- dungen zweckmässig gelöst in Wasser, Ammoniumrhodanid oder in einem organischen Lösungsmittel. wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Alkoholen, an. Um eine genügende Festigkeit der Grundierung zu erreichen, und um eine gute Haftung der anschliessenden Beschichtung zu erzielen, erhitzt man zweckmässig vor der Beschichtung, d. h. nach der Grundierung, den Träger auf eine Temperatur zwischen 300 und 10000C.

Die als Katalysatorbeschichtung verwendete Masse, die in trockenem Zustand 1 bis 15 Gew.-% Vanadinpentoxyd und 85 bis 99 Grew.-% Titandioxyd enthalten soll, wird in üblicher Weise bereitet.

Hiezu tränkt man beispielsweise feinverteiltes Titandioxyd mit der Lösung einer Vanadinverbindung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Formamid, geschmolzenem Thioharnstoff oder einem ein-oder mehrwertigen Alkohol, und stellt einen Brei von etwa honigartiger Konsistenz her. Auch Ammoniumrhodanid oder andere leicht schmelzbare und leicht flüchtige Salze sind als Anteigmittel verwendbar.

Die Beschichtung des Trägers mit der aktiven Masse erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, beispielsweise in einerDragiertrommelbeiallmählicher Zugabe des Breis, zweckmässig unter gleichzeitiger Trocknung mit Heissluft. Die Beschichtung kann auch in der Weise erfolgen, dass Träger, feinverteiltes Titandioxyd und Vanadinverbindung zusammen mit einer schmelzbaren organischen Substanz oberhalb des Schmelzpunktes dieser organischen Substanz in einer Dragiertrommel vermischt werden. Zweckmässig arbeitet man hiebei im Temperaturbereich zwischen 80 und 150 C.
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wa 1/2 bis 10 h, in einem Luftstrom auf höhere Temperatur, etwa 200 bis 600 C, zu erhitzen, bis mitverwendete, organische Substanzen verbrannt sind.

Die Katalysatorbeschichtung kann auch neben Vanadin und Titan geringe Mengen an Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän oder/und Wolfram enthalten, insbesondere in Form von Oxyden oder Hydroxyden. Diese Metalle werden zweckmässig in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.-. bezogen auf die Katalysatorbeschichtung, mitverwendet.

Die Durchführung der Oxydationsreaktionen erfolgt in üblicher Weise, d. h. in der Gasphase unter Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Sauerstoff, normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck, bei Temperaturen etwa zwischen 250 und 6000C.

Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 28 g Vanadyloxalat in einer Mischung aus 30 g Formamid und

60 g Wasser werden 188 g feinteiliges Titandioxyd gegeben und zu einem Brei verrührt. In einer Dragier- trommel wird zu 1200 cms unglasierten Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 5 mm allmählich der Brei zugegeben unter gleichzeitigem Einleiten von Heissluft, bis die Schichtdicke 0, 09 mm beträgt.

Danach werden die mit der Masse überzogenen Kugeln bei 2500C 2 h gemuffelt. Der fertige Katalysa- tor enthält 3, 2% aktive Masse, der Gehalt an Vanadinpentoxyd beträgt 0, 190/0.

1100 cms des so hergestellten Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Rohr von 25 mm lich- ter Weite gefüllt, das durch ein Salzbad geheizt wird. Die Füllhöhe beträgt 2, 50 m. Über diese Kataly- satorschicht werden stündlich 140 g 98% iges o-Xylol in dampfförmigem Zustand in Mischung mit 3 5001
Luft bei 4000C geleitet. Es werden stündlich neben 9, 2 g Maleinsäureanhydrid 154, 4 g Phthalsäurean- hydrid erhalten. Auf reines o-Xylol berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute anPhthalsäureanhydrid
112, zoo Die theoretische Ausbeute beträgt 80, 5%.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt mit einem Katalysator, der in analoger Weise hergestellt wird und dessen Beschichtung ausserdem 0, 2 Gew.-% Silberoxyd und 0, 1 Gew.-% Nickeloxyd enthält.

Sehr gute Ergebnisse werden auch mit einem in analoger Weise hergestellten Katalysator erzielt, dessen Beschichtung neben den genannten Titandioxyd- und Vanadinpentoxydmengen 0,4 Gew.-% Chromoxyd enthält.

Beispiel 2 : Geschmolzenes Aluminiumsilikat wird auf eine Körnung von 0, 2 bis 0,5 mm zerkleinert. Die Körner werden zu Kugeln geformt und gesintert, so dass eine porenfreie Oberfläche entsteht. Der Durchmesser der Kugeln beträgt 6, 5 mm.

16 g Vanadyloxalat werden bei 1200C in 30 cms Formamidgelöst. Diese Lösung wird mit 106 g Anatas zu einem dicken Brei angerührt. Dieser wird auf eine Platte in einer Stärke von annähernd 0, 5 mm gestrichen. Auf dieser Platte werden 290 g (300 cm3) der angegebenen Kugeln leicht gerollt, so dass die Oberfläche der Kugeln mit der aktiven Masse überzogen wird. Die Kugeln werdendann getrocknet und bei 2500C gemuffelt. Die Schichtdicke der aktiven Masse beträgt 0, 2 mm. Der fertige Katalysator enthält 8, 8% aktive Masse, der Gehalt an Vanadinpentoxyd beträgt 0, 53%.

Die so hergestellten Kugeln werden in ein 80 cm langes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm eingefüllt. Das Rohr wird durch ein Salzbad beheizt. Bei einer Temperatur von 3900C werden stündlich 42 g98% iges o-Xylol in dampfförmigem Zustand zusammen mit 1000 1 Luft über den Katalysator geleitet. Es werden stündlich neben 2, 7 g Maleinsäureanhydrid 46, 2 g Phthalsäureanhydrid erhalten. Auf reines o-Xylol berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydridlll, 3%. Die theoretische Ausbeute beträgt 79, 8%.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt mit einem in analoger Weise hergestellten Katalysator, dessen Beschichtung neben den genannten Titandioxyd- und Vanadinpentoxydmengen 1, 0 Gew..-% Wolfram- oxyd oder 0, 7 Gew.-% Wolframoxyd, 0, 15 Gew.-% Eisenoxyd und 0, 15 Gew.-% Kobaltoxyd enthält.

Beispiel 3 : Man verwendet 2000 g Magnesiumsilikat-Kugeln, die ein Schüttgewicht von 1, 51 g/cm3, einenDurchmesser von 6, 6 mm besitzen und die zur besseren Haftung der aktiven Schicht vorher etwa 3 min bei Raumtemperatur mit konz. Flusssäure angeätzt werden. Die Kugeln, die sich in einer beheizten Dragiertrommel befinden, werden so lange mit einem Brei aus 32 g Vanadyloxalat, 50 g Formamid, 60 g Wasser und 212 g Titandioxyd überzogen, bis die Schichtdicke 0, 1 mm beträgt, Die mit 96 g aktiver Masse überzogenen Kugeln werden bei 4000C 2 h gemuffelt. Der fertige Kontakt enthält 4, 6% aktive Masse und 0, 28% Vanadinpentoxyd.

In einem Rohr wie im Beispiel 1 werden bei 3800C stündlich über 1170 cms des so hergestellten
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stündlich 179, 9 g Phthalsäureanhydrid erhalten. Die Gewichtsausbeute beträgt, auf reines o-Xylol berechnet, 111, 8%. Die theoretische Ausbeute beträgt 80%.

Beispiel 4 : 7 g Titantetrachlorid werden unter Kühlung in 20 cm Eisessig gelöst. Die entstehende Lösung wird in einer Trommel auf 250 cms geschmolzenes Aluminiumoxyd mit einer Körnung von 4 bis 6 mm gleichmässig verteilt. Der so behandelte Träger wird im Luftstrom getrocknet. Anschlie- ssend wird der glänzende Überzug durch 2stündiges Muffeln bei 4000C fixiert.

Der so vorbehandelte Träger wird mit einem Brei, der aus einer Lösung von 40 g Vanadyloxalat in 40 cm3 Formamid und 75 cm3 Wasser unter Zugabe von 270 g Anatas hergestellt wird, in Berührung gebracht. Der überschüssige Brei wird durch Rütteln auf einem Sieb entfernt und der Katalysator zunächst langsam auf 2000C erwärmt und anschliessend 5 h bei 400 C gemuffelt. Er enthält 5% aktive Masse und einen Gehalt von 0, 50/0 Vanadinpentoxyd.

Der fertige Katalysator wird in ein durch Salzbad beheiztes, 80 cm langes Rohr mit einem inne- renDurchmesser von 25 mm eingefüllt. Bei4000C werden stündlich41 g 98%0iges o-Xylol mit 11001 Luft

über den Katalysator geleitet. Es werden stündlich 42, 2 g Phthalsäureanhydrid neben 3, 5 g Maleinsäureanhydrid erhalten. Auf reines o-Xylol berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid 105%. Die theoretische Ausbeute beträgt 75, 10/0.

Beispiel 5 : 250 cm3 Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 5 mm werden mit einer Lösung von 20 g Vanadyloxalat in 10 g Formamid und 10 g Harnstoff durch Schütteln in einem Gefäss benetzt und bei 2000C bis zum Verdampfen der Lösungsmittel erhitzt. Anschliessend werden die Kugeln bei 7000C 30 min gemuffelt. Dieser Auftränkungsvorgang wird noch ein zweites Mal wiederholt. Danach befindet sich auf den Porzellankugeln eine Schicht von 0, 4 Gew.-% Vanadinpentoxyd.

Der auf diese Weise vorbehandelte Träger wird dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit dem Va-
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gesamte Gehalt an Vanadinpentoxyd ist 0, 490/0.

Der Katalysator liefert bei der Oxydation von o-Xylol unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 bei410 C stündlich 45, 7 g Phthalsäureanhydrid neben 2, 8 g Maleinsäureanhydrid. Die Gewichtsausbeu- te an Phthalsäureanhydrid beträgt, auf reines o-Xylol bezogen, 113,6%.

Die theoretische Ausbeute ist 81, 50/0. Ohne Vorbehandlung der Porzellankugeln mit Vanadinpentoxyd beträgt die Gewichtsausbeute 112,5%, WerdendiePorzellankugeln.miteinerLösungvonEisenacetatundChromacetatinanaloger Weise vorbehandelt. so dass sie eine Grundierung von 0,2 Gew.-% Chromoxyd und 0, 2 Gew.-% Eisenoxyd besitzen, und anschliessend in der oben genannten Weise mit Titandioxyd-Vanadinpentoxyd beschichtet, so erzielt man bei der o-Xylol-Oxydation eine Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid von 113,4%
Beispiel6 :

5gMolybdänsäurewerdenineinerMischungaus8cm3Äthanolamin,2cm3Wasser und 10 g Harnstoff heiss gelöst und mit Formamid auf 20 cm 3 aufgefüllt. 469 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 5, 5 mm werden unter Schütteln mit 10 ems dieser Lösung benetzt, bei 2000C getrocknet und 15 min bei 8300C gemuffelt. Die aufgetragene Menge an Molybdänsäure beträgt 0, 7 g. Dieseso vorbehandelten Kugeln werden dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der aktiven Vanadinoxalat-
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überzogen, getrocknet und 4 h bei 4000C gemuffelt. Der fertige Katalysator5,8% aktive Masse und 0,35% Vanadinpentoxyd.

Bei dero-Xylol-Oxydation bei4100C ergibt der so hergestellte Katalysator (unter den Bedingungen des Beispieles 4) stündlich 2, a g Maleinsäureanhydrid und 46, 2 g Phthalsäureanhydrid. Bezogen auf reines o-Xylol beträgt die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid 114, 80/0. Die theoretische Ausbeute beträgt 82, 40/0..

Ein analoges Ergebnis wird erzielt, wenn der Träger an Stelle von Molybdänsäure mit der gleichen Gewichtsmenge Wolframsäure grundiert wird.

Beispiel 7 : 250 ems Magnesiumsilikat-Kugeln mit einem Durchmesser von 5, 5 mmwerden in einer beheiztenDragiertrommel so lange mit einem Brei, der aus 106 g Titandioxyd, 16 g Vanadyloxa-
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tische Ausbeute beträgt 81,2%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Vanadinpentoxyd und Titandioxyd in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren für die Oxydation aromatischer oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren, dadurch gekenn- zeichnet, dass das inerte Trägermaterial nicht porös ist, dass die Schichtdicke der aktiven Masse auf dem Trägermaterial 0, 02 bis 2 mm beträgt, dass sich die aktive Masse aus 1 bis 15 Gew. -0/0 Va- nadinpentoxyd und 99 bis85 Gew. -%Titandioxyd zusammensetzt und dass der Vanadinpentoxydgehalt im Trägerkatalysator 0, 05 bis 3 Gew.-% beträgt.

Claims

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte, nicht poröse Träger eine Oberfläche von weniger als 3 rn/g aufweist.

3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte, nicht poröse Träger einen mittleren Korndurchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor der Beschichtung mit der Vanadinpentoxyd-Titandioxyd- Masse mit 0, 5 bis 1, 5 Gew.-'% wenigstens <Desc/Clms Page number 5> eines Oxyds der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan oder Eisen grundiert worden ist.

5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Beschichtung verwendete Masse neben Vanadinpentoxyd und Titandioxyd in einer Menge von 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die als Beschichtung verwendete Masse, wenigstens ein Oxyd der Metalle Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält.