DE1542023B2

DE1542023B2 - Vanadium- und tonhaltiger Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE1542023B2
Application number: DE1966B0088571
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6700 Ludwigshafen Friedrichsen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-20
Filing date: 1966-08-20
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1542023A1

Description

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Die Katalysatormasse kann auch neben Vanadin beheiztes, 80 cm langes Rohr mit einem inneren

und Titan geringe Mengen an Silber-, Kobalt-, Nickel-, Durchmesser von 25 mm eingefüllt. Bei 400° C werden

Molybdän-, Wolfram- und/oder Phosphorverbindun- stündlich 41 g 98 %iges o-Xylol mit 11001 Luft über

gen enthalten, insbesondere in Form von Oxyden oder den Katalysator geleitet. Es werden stündlich 42,2 g

Hydroxyden. Diese Elemente werden beispielsweise 5 Phthalsäureanhydrid neben 3,5 g Maleinsäureanhydrid

in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen erhalten. Auf reines o-Xylol berechnet, beträgt die

auf die Katalysatorbeschichtung, mitverwendet. Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid 105 %. Die

Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, theoretische Ausbeute ist 75,1 %.

vor der Beschichtung des Trägers mit der Vanadin- . .

pentoxyd und Titandioxyd enthaltenden Masse den io Beispiel/

Träger mit einem Oxyd der Metalle Vanadium, 250 ecm Porzellankugeln mit einem Durchmesser

Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan oder Eisen oder von 5 mm werden mit einer Lösung von 20 g Vanadyl-

einem Gemisch dieser Oxyde zu grundieren. Man oxalat in 10 g Formamid und 10 g Harnstoff durch

verwendet die Oxyde im allgemeinen in einer Menge Schütteln in einem Gefäß benetzt und bei 200⁰C bis

von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 15 zum Verdampfen der Lösungsmittel erhitzt. Anschlie-

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. ßend werden die Kugeln bei 700° C 30 Minuten ge-

Hierzu werden die genannten Oxyde oder Verbin- muffelt. Dieser Vorgang wird noch ein zweites Mal düngen der genannten Metalle, die beim Erhitzen, wiederholt. Danach befindet sich auf den Porzellangegebenenfalls in Gegenwart von Luft, in Oxyde kugeln eine Schicht von 0,4 Gewichtsprozent Vanadinübergeführt werden, in Schmelze oder vorzugsweise in 20 pentoxyd.

Lösung mit dem Träger in Berührung gebracht, so Der auf diese Weise vorbehandelte Träger wird daß sich eine gleichmäßige Schicht auf dem Träger dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Vanadinbildet. Geeignete Verbindungen der genannten Metalle oxalat-Titandioxyd-Brei beschichtet. Der fertige Kasind beispielsweise organische oder anorganische Salze talysator enthält 3,3 % aktive Masse. Der gesamte sowie Chelatkomplexe. Zum Beispiel seien genannt: 35 Gehalt an Vanadinpentoxyd ist 0,49 %.
Vanadinchloride, Vanadinoxytrichlorid, Vanadyloxa- Der Katalysator liefert bei der Oxydation von lat, Ammoniumvanadinat, Ammoniummolybdat, Mo- o-Xylol unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 lybdänpentachlorid, Ammoniumwolframat, Äthanol- bei 410° C stündlich 45,7 g Phthalsäureanhydrid neben ammoniumwolfrämat, Phosphorwolframsäure, Am- 2,8 g Maleinsäureanhydrid. Die Gewichtsausbeute an moniumchromat, Titanylsulfat, Titanphosphat, Titan- 30 Phthalsäureanhydrid beträgt, auf reines o-Xylol betetrachlorid, Eisenacetat, Eisenphosphat und Eisen- zogen, 113,6%. Die theoretische Ausbeute ist 81,5 %. sulfat. Man wendet die Metallverbindungen zweck- Ohne Vorbehandlung der Porzellankugeln mit Vanamäßig gelöst in Wasser, Ammoniumrhodanid oder in dinpentoxyd beträgt die Gewichtsausbeute 112,5 %. einem organischen Lösungsmittel, wie Harnstoff, Thio- Werden die Porzellankugeln mit einer Lösung von harnstoff oder Alkoholen, an. Um eine genügende 35 Eisenacetat und Chromacetat in analoger Weise vorFestigkeit der Grundierung zu erreichen, und um eine behandelt, so daß sie eine Grundierung von 0,2 Gegute Haftung der anschließenden Beschichtung zu wichtsprozent Chromoxyd und 0,2 Gewichtsprozent erzielen, erhitzt man zweckmäßig vor der Beschichtung, Eisenoxyd besitzen, und anschließend in der obend. h. nach der Grundierung, den Träger auf eine genannten Weise mit Titandioxyd-Vanadinpentoxyd Temperatur zwischen 300 und 1000° C. , 40 beschichtet, so erzielt man bei der o-Xylol-Oxydation

Die Durchführung der Oxydationsreaktionen erfolgt eine Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid von

in üblicher Weise, d.h. in der Gasphase unter Ver- 113,4%.

Wendung von Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Beispiel 3
Sauerstoff und unter normalem, vermindertem oder

erhöhtem Druck bei Temperaturen etwa zwischen 250 45 5 g Molybdänsäure werden in einer Mischung aus

und 600° C. 8 ecm Äthanolamin, 2 ecm Wasser und 10 g Harnstoff

Beispiel 1 ^eiß S^e'öst und mit Formamid auf 20ecm aufgefüllt.

469 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von

7 g Titantetrachlorid werden unter Kühlung in 5,5 mm werden unter Schütteln mit 10 ecm dieser 20 ecm Eisessig gelöst. Die entstehende Lösung wird 50 Lösung benetzt, bei 200° C getrocknet und 15 Minuten in einer Trommel auf 250 ecm geschmolzenes Alu- bei 830° C gemuffelt. Die aufgetragene Menge an miniumoxyd mit einer Körnung von 4 bis 6 mm Molybdänsäure beträgt 0,7 g. Diese so vorbehandelten gleichmäßig verteilt. Der so behandelte Träger wird Kugeln werden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, im Luftstrom getrocknet. Anschließend wird der mit der aktiven Vanadinoxalat-Titandioxyd-Masse glänzende Überzug (Titanoxyd) durch zweistündiges 55 überzogen, getrocknet und 4 Stunden bei 400° C geMuff ein bei 400° C fixiert, muffelt. Der fertige Katalysator enthält 5,8% aktive

Der so vorbehandelte Träger wird mit einem Brei, Masse und 0,35 % Vanadinpentoxyd.

der aus einer Lösung von 40 g Vanadyloxalat in Bei der o-Xylol-Oxydation bei 410° C ergibt der so

40 ecm Formamid und 75 ecm Wasser unter Zugabe hergestellte Katalysator (unter den Bedingungen des

von 270 g Anatas hergestellt wird, in Berührung ge- 60 Beispiels 1) stündlich 2,3 g Maleinsäureanhydrid und bracht. Der überschüssige Brei wird durch Rütteln 46,2 g Phthalsäureanhydrid. Bezogen auf reines o-Xylol auf einem Sieb entfernt und der Katalysator zunächst beträgt die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid langsam auf 200° C erwärmt und anschließend 5 Stun- 114,8 %. Die theoretische Ausbeute ist 82,4%.

den bei 400° C gemuffelt. Er enthält 5 % aktive Masse Ein analoges Ergebnis wird erzielt, wenn der Träger

und einen Gehalt von 0,5 % Vanadinpentoxyd. 65 an Stelle von Molybdänsäure mit der gleichen Ge-Der fertige Katalysator wird in ein durch Salzbad wichtsmenge Wolframsäure grundiert wird.

Claims

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zu Phthalsäure erzielt. Der Katalysator ist hoch bePatentanspruch: lastbar und ergibt z. B. bei der Herstellung von

Phthalsäureanhydrid selbst bei einer lOOOOfachen

Vanadium- und titanhaltiger Trägerkatalysator, Raumerneuerung noch eine Gewichtsausbeute von erhalten durch Aufbringen eines Gemisches aus 5 über 100 %.

feinverteiltem Titandioxid und der Lösung einer Dies ist überraschend, weil z. B. die in der USA.-

Vanadinverbindung auf einen inerten, nicht porösen Patentschrift 3177 229 beschriebenen Katalysatoren, Träger in der Weise, daß der Träger nach Trock- bei denen der Träger vor der Beschichtung mit Vananung in einer Schichtdicke von 0,02 bis 2 mm mit dinpentoxid eine Aluminiumoxid-Grundierung erhält, der aktiven Masse beschichtet ist, die 1 bis 15 Ge- io nur sehr unbefriedigende Ausbeuten (gemäß Spalte 6, wichtsprozent Vanadinpentoxid und 85 bis 99 Ge- Zeile 74 nur 53 Gewichtsprozent) bei der Oxydation wichtsprozent Titandioxid enthält, und der fertige von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ergeben.
Trägerkatalysator einen Gehalt an Vanadinpentoxid Auch mit den aus der britischen Patentschrift

von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent aufweist, nach 669 999 bekannten Katalysatoren, bei deren Herstellung Patent 1442590, gekennzeichnet durch 15 Zinnoxid während oder nach der Beschichtung des einen Träger, der vor dem Aufbringen des Ge- Trägers mit der Vanadinverbindung zugegeben wird, misches aus feinverteiltem Titandioxid und der lassen sich die hohen Ausbeuten, die bei der Her-Lösung einer Vanadinverbindung mit einem Oxid stellung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt werden, Chrom, Titan und bzw. oder Eisen grundiert 20 nicht erreichen.

worden ist. Als nicht poröse Katalysatorträger werden inerte

Materialien mit einer Oberfläche von vorzugsweise

weniger als 3 m²/g> vorteilhaft 0,5 bis 2 m²/g verwendet,

wie Quarz, Kieselsäure und insbesondere Porzellan, 25 geschmolzenes Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und

Gegenstand des Hauptpatents ist ein vanadium- geschmolzene oder gesinterte Silikate, z. B. Alumi- und titanhaltiger Trägerkatalysator, erhalten durch nium-, Magnesium-, Zink- oder Zirkonsilikat. Sowohl Aufbringen eines Gemisches aus feinverteiltem Titan- synthetische als auch natürliche Materialien sind verdioxid und der Lösung einer Vanadinverbindung auf wendbar. Der Katalysatorträger wird zweckmäßig in einen inerten, nicht porösen Träger in der Weise, daß 30 einer mittleren Korngröße zwischen 2 und 10 mm der Träger nach Trocknung in einer Schichtdicke von Durchmesser verwendet, vorteilhaft in Form von 0,02 bis 2 mm mit der aktiven Masse beschichtet ist, Kugeln, Pillen oder Kegeln.

die 1 bis 15 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und Mitunter ist es auch vorteilhaft, glatte Oberflächen

85 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid enthält, und der Träger vor ihrer Verwendung durch Anätzen, z. B. der fertige Trägerkatalysator einen Gehalt an Vanadin- 35 mit Flußsäure, Fluorwasserstoff, Ammonfiuoridlösung, pentoxid von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent aufweist. geringfügig aufzurauhen, um die Haftfestigkeit der

Es wurde nun gefunden, daß ein Trägerkatalysator aktiven Masse zu erhöhen.

nach dem Hauptpatent für die Oxydation aromatischer Die poröse, als Katalysatorbeschichtung verwendete

und ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe be- Masse, die in trockenem Zustand 1 bis 15 Gewichtssonders gut geeignet ist, dessen Träger vor dem Auf- 40 prozent Vanadinpentoxyd und 85 bis 99 Gewichtsbringen des Gemisches aus feinverteiltem Titandioxid prozent Titandioxyd enthalten soll, wird in üblicher und der Lösung einer Vanadinverbindung mit einem Weise bereitet. Hierzu tränkt man beispielsweise fein-Oxid der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, verteiltes Titandioxyd mit der Lösung einer Vanadin-Chrom, Titan und bzw. oder Eisen grundiert worden ist. verbindung in Wasser oder in einem organischen Der neue Katalysator ermöglicht die Oxydation der 45 Lösungsmittel, wie Formamid oder Alkohol, und Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren in besonders stellt einen Brei von etwa honigartiger Konsistenz her. hohen Ausbeuten. Insbesondere ist der Anteil an Die Beschichtung des Trägers mit der aktiven

Nebenprodukten gering, die aus einer zu weitgehenden Masse erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, beispiels-Oxydationsreaktion (Verbrennung) resultieren.. Die weise in einer Dragiertrommel bei allmählicher Zuausgezeichneten Ausbeuten lassen sich auch dann 50 gäbe des Breis, zweckmäßig unter gleichzeitiger Trockerzielen, wenn der Ausgangsstoff praktisch vollständig nung mit Heißluft. Die Beschichtung kann auch in der umgesetzt wird. Der Katalysator erlaubt besonders Weise erfolgen, daß Träger, feinverteiltes Titandioxyd hohe Durchsätze und zeigt, auch . nach sehr langen und Vanadinverbindung zusammen mit einer schmelz-Betriebszeiten praktisch keine Einbuße an Aktivität. baren organischen Substanz oberhalb des Schmelz-Vielfach steigt sogar bei längerem Betrieb die Ausbeute 55 punktes dieser organischen Substanz in einer Dragierum beispielsweise 2 bis 5 % weiter an. trommel vermischt werden. Zweckmäßig arbeitet man

Der Katalysator ist für eine Vielzahl der bekannten hierbei im Temperaturbereich zwischen 80 und 150° C. Oxydationsreaktionen von aromatischen und unge- Man verwendet die aktive Masse in einer Menge, die sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Car- erforderlich ist, um den Träger mit einer Schichtdicke bonsäuren geeignet, beispielsweise für die Herstellung 60 von 0,02 bis 2 mm, insbesondere 0,05 bis 1 mm zu von Essigsäure aus Propylen, von Maleinsäure aus umhüllen, wobei der fertige Katalysator 0,05 bis 3, Butadien, Buten-(l), Buten-(2) oder Benzol und für vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure. Ferner 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthalten lassen sich methylsubstituierte aromatische Kohlen- soll. Zur Verfestigung der Beschichtung ist es zweckwasserstoffe in die entsprechenden aromatischen Car- 65 mäßig, den Katalysator einige Zeit, etwa ¹I₂ bis bonsäuren überführen, wie Toluol in Benzoesäure, 10 Stunden, in einem Luftstrom auf höhere Tempera-Methylnaphthaline in Naphthoesäuren. Besonders tür, etwa 200 bis 600° C, zu erhitzen, bis mitverwendete gute Ergebnisse werden bei der Oxydation von o-Xylol organische Substanzen verbrannt sind.