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Vanadium- und Titan-haltiger Oxydatioskatalysator Zusatz zu Patent
. # # (Patentanmeldung (B 81 979 IVa, 12g)
Gegenstand des Hauptpatens ist ein Vanadium- und Titan-haltiger Katalysator für
die Oxydation aromatischer und ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu
Oarbonsäuren, der aus einem inerten, nicht porösen Träger besteht, der in einer
Schichtdicke von 0,02 bis 2mm, insbesondere 0,05 bis tmm mit einer porösen Masse
beschichtet ist, die 1 bis 15 Gew.% Vanadinpentoxyd und 85 bis 99 Gew.% Titandioxyd
enthält, wobei der Katalysator einen Gehalt an Vanadinpentoxyd von weniger als 3
Gew.% aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator nach dem Hauptpatent für
die Oxydation aromatischer und ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe besonders
gut geeignet ist, dessen Träger vor der Beschichtung mit der Vanadinpentoxyd und
Titandioxyd enthaltenden Masse mit einem Oxyd der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram,
Chrom, Titan und bzw. oder Eisen grundiert worden ist
Der neue Katalysator
ermöglicht die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu carbonsauren in besonders hohen
Ausbeuten. Insbesondere ist der Antell an Nebenprodukten gering, die aus einer zu
weigtgehenden Oxydationsreaktion (Verbrennung) resaltieren. Die ausgezeichneten
Ausbeuten lassen sich auch dann erzielen, wenn der Ausgangsstoff praktisch vollständig
umgesetzt wird er Katalysator erlaubt besonders hohe Durchsätze und zeigt auch nach
sehr langen Fetriebszeiten praktisch keine Einbu#e an Aktivität Vielfach steigt
sogar bei längerem Betrieb die Ausbeute m beispielsweise 2 bis 5 % weiter an.
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Der Katalysator ist für eine Vielzah@ er bekannten Oxydationsreaktionen
von aromatischen und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren
geeignet, beispielsweise für die Herstellung von Essigsäure aus Propylen, von Maleinsäure
aus Butadien, Buten-(1), Buten-(2) oder Benzol und für die Oxydation von Naphthalin
zu Phthalsäure. werner lassen sich methylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
in die entsprechenden aromatischen Carbonsäuren überführen, wie Toluol in Benzoesäure,
Methylnaphthaline in Naphthoesäuren.
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Besonders gute Ergebnisse werden bei der Oxydation von o-Xylol zu
Phthalsäure erzielt0 Der Katalysator ist hoch belastbar und ergibt z.B. bei der
Herstellung von Phthalsäureanhydrid selbst bei einer 10 000-fachen Raumerneuerung
noch eine Gewichtsaus beute von über 100 %.
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Als nicht proöse Katalysatorträger werden inerte Materialie mit eier
Oberfläche von vorzugsweise weniger als 3 m2/g, vorteilhaft
0,5
bis 2 m2/g verwendet, wie Quarz, Kieselsäure und insbesondere Porzellan, geschmolzenes
Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und geschmolzene oder gesinterte Silikate, z.B Aluminium-,
Magnesium-, Zink- oder Zirkonsilikat. Sowohl synthetische als auch natürliche Materialien
sind verwendbar. Der Katalysatorträger wird zweckmä#ig in einer mittleren Korngröße
zwischen 2 und 10 mm Durchmesser verwendet, vorteilhaft in Form von Kugeln, Pillen
oder Kegeln.
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Mitunter ist e-s auch vorteilhaft, glatte Oberflächen der Trger vor
ihrer Verwendung durch Anätzen, z.P mit Flußsäure, Fluorwasserstoff, Ammonfluoridlösung,
geringfügig aufzurauhen, um die Haftfestigkeit der aktiven Masse zu erhöhen.
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Die poröse, als Katalysatorbeschichtung verwendete Masse, die in trockenem
Zustand 1 bis 15 Gew.% Vanadinpentoxyd und B5 bis 99 Gew.% Titandioxyd enthalten
-soll, wird in üblicher Weise bereitet. Hierzu tränkt man beispielsweise feinverteilt-es
Titandioxyd mit der Lösung einer Vanadinverbindung in Wasser oder in. einem organischen
Lösungsmittel, wie Formamid oder Alkohol, und stellt einen 1Brei von etwa honigartiger
Konsistenz her.-Die Beschichtung des Trägers mit der aktiven Masse erfolgt ebenfalls
in üblicher Weise, beispielsweise in einer Dragiertrommel bei allmählicher Zugabe
des Breis, zweckmäßig unter gleichzeitiger Trocknung mit Heißluft. Die Beschichtung
kann auch in der Weise erfolgen, daß Träger, feinverteiltes Titandioxyd und Vanadinverbindung
zusamment mit einer schmelzbaren
organischen Substanz oberhalb des
Schmelzpunkts dieser organischer. Substanz in einer Dragiertrommel vermischt werden0
Zweckmäßig arbeitet man hierbei im Temperaturbereich zwischen 80 und 150°C. Man
verwendet die aktive Masse in einer Menge, die erforderlich ista um den Träger mit
einer Schichtdicke von 0,02 bis 2 mm, inebesondere 0,05 bis 1 mm zu umhüllen, wobei
der fertige Katalysator 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,1
bis 1 Gew.% Vanadinpentoxyd enthalten soll Zur Verfestigung der Beschichtung ist
es zweckmäßig, den Katalysator einige Zeit, etwa 1/2 bis 10 Stunden, in einem Luftstrom
auf höhere Temperatur, etwa 200 bis 600°C, zu erhitze, bis mitverwendete organische
substanzen verbrannt sind, Die Katalysatormasse kann auch neben Vanadin und Titan
geringe Mengen an Silber-, Kobalt-, Nickel-, Molybdän-, Wolfram- und/ oder Phosphorverbindungen
enthalten, insbesondere in Form von Oxyden oder Hydroxydene Diese Elemente werden
beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew0%, -bezogen auf die Katalysatorbeechichtung,
mitverwendet, Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, vor der Beechichtung
des Trägers mit der Vanadinpentoxyd und Titandioxyd enthaltenden Masse den Träger
mit einem Oxyd der Metalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Titan oder Eisen
oder einem Gemisch dieser Oxyde zu grundieren. Man verwendet die Oxyde im allgemeinen
in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf
den Katalysator.
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Hierzu. werden die genannten Oxyde oder Verbindungen der genannten
Metalle, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Luft, in Oxyde übergeführt
werden, in Schmelze oder vorzugsweise in Lösung mit dem Träger in Berührung gebracht,
so daß sich eine gleichmäßige Schicht auf dem Träger bildet. Geeignete Verbindungen
der genannten Metalle sind beispielsweise organische oder anorganische Salze sowie
Chelatkomplexe, 2um Beispiel seien genannt Vanadinchloride, Vanadinoxytrichlorid,
Vanadyloxalat, Ammoniumvanadinat, Ammoniummolybdat, Molybdänpentachlorid, Ammoniumwolframat,
Äthanolammoniumwolframat, Phosphorwolframsäure, Ammoniumchromat, Titanylsulfat,
Titanphosphat, Titantetrachlorid, Eieenacetat, Eisenphosphat und Eisensulfat. Man
wendst die Metallverbindungen zweckmäßig gelöst in Wasser, Ammoniumrhodanid oder
in einem organischen Lösungsmittel, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Alkoholen,
an. Um eine genügende Festigkeit der Grundierung zu erreichen, und um eine gute
Haftung der anschließenden Beschichtung zu erzielen, erhitzt man zweckmäßig vor
der Beschichtung, d.h. nach der Grundierung, den Träger auf eine Temperatur zwischen
300 und 10000C.
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Die Durchführung der Oxydationsreaktionen erfolgt in üblicher Weise,
d.hQ in der Gasphase unter Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Sauerstoff
und unter normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen etwa zwischen
250 und 600°C.
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Beispiel 1 7 g Titantetrachlorid werden unter Kühlung in 20 ccm Eisessig
gelöst. Die entstehende Lösung wird in einer Trommel auf 250 ccm geschmolzenes Aluminiumoxyd
mit einer Körnung von 4 bis 6 mm gleichmäßig verteilt, Der so behandelte rräger
wird im Luftstrom getrocknet. Anschließend wird der glänzende Überzug (Titanoxyd)
durch zweistündiges Muffeln bei 400°C fixiert.
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Der so vorbehandelte Träger wird mit einem Brei, der aus einer Lösung
von 40 g Vanadyloxalat in 40 ccm Formamid und 75 ccm Wasser unter Zugabe von 270
g Anats @ergestellt wird, in Berührung gebracht. Der überschüs@ige brei wird durch
Rütteln auf einem Sieb entfernt und der katalysator zunächst langsam auf 2000C erwärmt
und anschließend 5 Stunden bei 400°C gemuffelt. Er enthält 5 % aktive Masse und
einen ehalt von 0,5 % Vanadinpentoxyd.
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Der fertige Katalysator wird in ein durch Salzbad beheiztes, 80 cm
langes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm ein gefüllt. Bei 4000C werden
stündlich 41 g 98 slges o-Xylol mit 1 100 1 Luft über den Katalysator geleitet,
Es werden stündlich 42,2 g Phthalsäureanhydrid neben 3,5 g Maleinsäureanhydrid erhalten.
Auf reines o-Xylol berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid
105 %. Die theoretische Ausbeute ist 75,1 1.
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Beispiel 2 250 ccm Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 5 mm
werden mit einer Lösung von 20 g Vanadyloxalat in 10 g Formamid und 10 g Harnstoff
durch Schütteln in einem Gefäß benetzt und bei 2000C bis zum Verdampfen der Lösungsmittel
erhitzt. Anschließend werde die Kugeln bei 700°C 30 Minuten gemuffelt. Dieser Vorgang
wird noch ein zweites Mal wiederholt. Danach befindet sich auf den Porzellankugeln
eine Schicht von 0,4 Gew.% Vanadinpentoxyd Der auf diese Weise vorbehandelte Träger
wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Vanadinoxalat-Titandioxyd-Brei
beschichtet. Der fertige Katalysator enthält 3,3 % aktive Masse Der gesemte Gehalt
an Vanadinpentoxyd ist 0,49 <.
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Der Katalysator liefert bei der Oxydation von o-Xylol unter gleichen
Bedingungen w-ie in Beispiel 1 bei 4100C stündlich 45,7 g Phthalsäureanhydrid neben
2,8 g Maleinsäureanhydrid.
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Die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid beträgt,auf reines o-Xylol
bezogen, 113,6 %. Die theoretische Ausbeute ist 81,5 %.
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Ohne Vorbehandlung der porzellankugeln mit Vanadinpentoxyd beträgt
die Gewichtsausbeute 112,5 «. Werden die Porzellankugeln mit einer Lösung von Eisenacetat
und Chromacetat in analoger Weise vorbehandelt, so daß sie eine Grundierung von
0,2 Gew.% Chromoxyd und 0,2 Gew.% Eisenoxyd besitzen, und anschließend in der obengenannten
Weise mit Titandioxyd-Vanadinpentoxyd
beschichtet, eo erzielt man
bei der o-Xylol-Oxydation eine Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid von 113,4
%.
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Beispiel 3 5 g Molybdänsäure werden in einer Mischung aus 8 ccm Äthanolamin,
2 ccm Wasser und 10 g Harnstoff heiß gelöst und mit Formamid auf 20 ccm aufgefüllt.
469 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 5,5 mm werden unter Schütteln mit
10 ccm dieser Lösung benetzt, bei 2000C getrocknet und 15 Minuten bei 8300C gemuffelt.
Die aufgetragene Menge an Molybdänsäure beträgt 0,7 g. Diese so vorbehandelten Kugeln
werden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der aktiven Vanadinoxalat-Titandioxyd-Masse
überzogen, getrocknet und 4 Stunden bei 4000C gemuffelt. Der fertige Katalysator
enthält 5,8 % aktive Masse und 0,35 % Vanadinpentoxyd.
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Bei der o-Xylol-Oxydation bei 4100C ergibt der so hergestellte Katalysator
(unter den Bedingungen des Beispiels 1) stündlich 2,3 g Maleinsäureanhydrid und
46,2 g Phthalsäureanhydrid. Bezogen auf reines o-Xylol beträgt die Gewichtsausbeute
an Phthalsäureanhydrid 114,8 %c Die theoretische Ausbeute ist 82,4 %.
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Ein analoges Ergebnis wird erzielt, wenn der Träger anstelle von Molybdänsäure
mit der gleichen Gewichtsmenge Wolframsäure grundiert wird