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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid In der französischen
Patentschrift 1 480 078 ist ein Katalystator für dLe Oxydation aromatischer oder
ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren beschrieben, der
aus einem inerten, nicht porösen Träger besteht, der in einer Schichtdicke von 0,02
bis 2 mm mit einer Masse beschichtet ist, die 1 bis 15 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid
und 85 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid enthält, wobei der fertige Katalysator
einen Gehalt an Vanadinpentoxid zwischen 0,05 und 7) Gewichtsprozent aufweist. Die
Träger werden mit mittleren Korngrößen von 2 bis 10 mm Burchrnesser verwendet. Der
Katalytor ist hoch belastbar und führt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid
selbst bei einer stündlichen Belastung von 10 m3 Luft mit einem Gehalt von 40 g
o-tylol/m3 je Liter Kata-Lysator noch zu einer Gewichtsausbeute von mehr als 100
%. Die Oxydation wird in einem Röhrenofen durchgeführt, in dessen Rohren sich der
Katalysator befindet. Die Katalysatorrohre >ind zur Temperatureinstellung mit
einer Salzschmelze umgeben.
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Bei der Reaktion findet am Katalysator eine Reduktion und Oxydation
statt, so dafs 4- und 5-wertiges Vanadinoxid vorliegen.
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Belastet man diesen Katalysator mit höheren Durchsätzen, z.B.
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-Jon stündlich mehr als 4000 1 Luft mit einem o-Xylolgehalt von etwa
40 g/m3, so erhält man ein Phthalsäureanhydrid, das beim Lagern eine leichte Verfärbung
erfährt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von o-Xylol mit Luft
in einem Röhrenofen bei erhöfter Temperatur an einem fest angeordneten Katalysator,
der aus einem nicht porösen Träger mit einem 0,02 bis 2 mm starken Überzug einer
Vanadinoxid und Titandioxid enthaltenen Masse besteht, auch bei stündlichen Belastungen
von mehr als 4500 1, insbesondere von 5000 bis 9000 1 Luft mit einem Gehalt von
etwa 40 g o-Xylol je m3 Luft sehr reines, beim Lagern nicht verfärbendes Phthalsäureanhydrid
erhält, wenn man im Röhrenofen Rohre mit einem Durchmesser von wenigstens 25 mm
und einen Katalysator verwendet, dessen nicht poröser Träger kugelförmig oder nahezu
kugelförmig ist, einen Durchmesser von etwa 4 bis 12 mm aufweist und mit einer Masse,
die 15 bis 40 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 60 bis 85 Gewichtsprozent Titandioxid
in Form von ananas enthält, in einer Menge überzogen ist, daß der Vanadingehalt
des Gesamtkatalysators 0,05 bis 3, zweckmäßig 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent beträgt,
und man die Reaktionstemperatur bei 380 bis 4800C hält, wobei vorteilhaft lokale
Erhitzungen über 5000C vermieden werden.
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Als Katalysatorträger werden nicht poröse, inerte Materialien verwendet,
d.h. porenfreie oder porenarme Materialien mit einer
Oberfläche
von-vorzugsweise weniger als 3 m2/g, vorteilhaft 2 0,005 bis 2 m2/g, wie Quarz,
Kieselsäure, insbesondere iorsellan, geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid
geschmolzene oder gesinterte Silikate, z. B. Aluminium-, Magnesium-, Zink oder Zirkonsilikate,
insbesondere Steatit. Ferner eignen sich auch Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesia oder
Rutil oder Gemische solcher Stoffe. Es sind sowohl synthetisch hergestellte als
auch natürliche Mineralien verwendbar. Der Katalysatorträger wird in 2'orm von Kugeln
oder Körpern, die sich der Kugelform nähern, mit einer mittleren Korngröße zwischen
4 und 12 mm Durchmesser verwendet. Der Begriff körper, die s.ch der Kugelform nähern,
ist dabei so zu verstehen, daß derartige Körper in der Schichtung, wie sie in den
Reaktionsrohren vorliegen, keinen größeren Strömungswiderstand aufweisen, als eine
entsprechende Schichtung von Kugeln. Mitunter ist es vorteilhaft, die glatten Oberflächen
der Träger vor ihrer Verwendung als Träger durch Anätzen, z. B. mit Fluorwasserstoff
oder Ammonfluoridlösung, geringfügig aufzurauhen, um die Haftfestigkeit der aktiven
Masse zu erhöhen.
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Manchmal ist es von Vorteil, insbesondere wenn der Träger stärker
porös ist, wie z. B. Bimsstein, Silikate oder Tonerde, vor der Beschichtung des
Trägers mit der Vanadinpentoxid und Ditandioxid enthaltenden Masse den Träger mit
0,05 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Oxids der
Metalle Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Kobalt, oder
einem Gemisch dieser Oxide, zu grundieren.
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Hierzu werden die genannten Oxide oder Verbindungen der genannten
Metalle, die beim Erhitzen in Oxide übergeführt werden können, in Schmelze oder
vorzugsweise in Lösung mit dem Träger in Berührung gebracht, so daß sich eine gleichmäßige
Schicht auf dem Träger bildet. Man verwendet die Metallverbindungen zweckmäßig gelost
in Wasser, geschmolzenem Ammonium-Rhodanid oder in einem organischen Lösungsmittel
wie geschmolzenem Harnstoff, geschmolzenem Thioharnstoff oder Alkoholen. Um eine
genügende Festigkeit der Grundierung zu erreichen und um eine gute Haftung der anschließenden
Beschichtung zu erzielen, erhitzt man zweckmä#ig vor der Beschichtung, d.h. nach
der Grundierung, den Träger auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C.
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Die als Katalysatorbeschichtung verwendete Masse, die in trockenem
Zustand 15 bis 40, vorteilhaft 15 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 60
bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 70 bis 85 Gewichtsprozent Titandioxid in Form
von Anatas enthält, wird in üblicher Weise bereitet. Beispielsweise tränkt man feinverteilten
ananas mit der Losung einer Vanadinverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel,
wie Formamid, Dimethylformamid, Diäthylacetamid, geschmolzene Harnstoff, geschmolzenem
Thioharnstoff oder einem ein- oder mehrwertigen niederen oder höheren Alkohol und
stellt einen Brei von etwa honigartiger Konsistenz her. Auch Ammonium-Rhodanid oder
andere leicht schmelzbare und leicht flüchtige walze sind als Anteigmittel verwendbar.
Man kann aber auch Lösungen von Titanalkoholaten
und Titanoxalat,
Titantartrat, Ditantetrachlortitanylsulfat, Titanphosphat und Vanadylsulfat oder
die Vanadinsalze niedrigsiedender organischer Säuren verwenden.
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Das Beschichten der Träger mit der aktiven Masse erfolgt in üblicher
Weise, beispielsweise in einer Dragiertrommel, unter allmählicher Zugabe des Breis,
zweckmäßig unter gleichzeitiger Trocknung mit Heißluft. Ein zweckmäßiges Verfahren
besteht darin, daß man die Kugeln auf 150 bis 5000C, insbesondere auf 250 bis 500°C,
in der Dragiertrommel oder in Drehrohröfen erwärmt und dann mit der aktiven Masse
besprüht.
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Man kann aber auch den Träger, das feinverteilte Titandioxid und die
Vanadinverblndung zusammen mit einer Schmelze organischer Substanzen oberhalb des
Schmelzpunktes dieser organischen Substanzen in einer Dragiertrommel einfach vermischen.
Auch dieses Vermischen führt man zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, e.B. zwischen
80 und 15000, durch. Man verwendet die aktive Masse in einer Menge, die erforderlich
ist, damit der Gesamtkatalysator 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent,
insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, Vanadinpentoxid enthält. Bei Anwendung dieser
Mengenverhältnisse werden im allgemeinen Schichtdicken von 0,01 bis 1 mm erzielt.
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Zur Verfestigung der Beschichtung kann es zweckmäßig sein, den KataLysator
einige Zeit, z.B eine halbe bis 10 Stunden, in einem Luftstrom auf höhere Temperatur,
etwa auf 200,bis 500,
max. 6000C, zu erhitzen. Die Vorerhitzung
kann auch in Gegenwart von reduzierend wirkenden Mitteln, wie Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzol, o-Xylol sowie Alkoholen und Ketons Schwefeldioxid, Schwefelkohlenstoff,
Stickoxid bei Temperaturen von 300 bis 500, insbesondere 300 bis 470°C, vorgenommen
werden.
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Die Katalysatorbeschichtung kann auch neben Vanadin und Titan geringe
Mengen an Mangan, Cer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram enthalten.
Diese Metalle werden ebenfalls entweder in Form von Oxiden oder Hydroxiden oder
von Verbindungen, die bei der thermischen Behandlung in solche übergehen, z. B.
Carbonaten, Nitraten oder organischen Verbindungen sowie Metallphosphate, z. B.
Titanphosphat, Chromphosphat, Kobaltphosphat, Kupfer- und Eisenphosphat oder Gemische
der genannte Metallverbindungen, verwendet. Derartige Zusätze von metallischen Aktivatoren
werden zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die
katalytische Masse, verwendet.
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Der Katalysator wird in einem Röhrenofen, dessen Rohre einen Durchmesser
von wenigstens 25 mm aufweisen, fest angeordnet.
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Vorzugsweise verwendet man Rohrdurchmesser von 25 bis 40 mm.
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Rohrdurchmeseer und Kugeldurchmegger werden vorteilhaft aufeinander
abgestimmt. Im allgemeinen werden mit steigendem Rohrdurchmesser auch steigende
Kugeldurchmesser verwendet. So beträgt im allgemeinen der Rohrdurchmesser das bis
6fache des Eugeldurchmessers. Die einzelnen Rohre sind zur Temperatureinstellung
mit
einer Salzschmelze einer Temperatur von 390 bis 4500C umgeben,
wobei durch Zirkulation der Salzschmelze vermieden wird, daß lokale Überhitzungen
in den Reaktionsrohren über 5000G hinaus auftreten.
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Die Durchführung der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
erfolgt in an sich bekannter Weise, d.h. in der Gasphase unter Verwendung von Sauerstoff
in molekularer Form enthaltenden Gasen, insbesondere von Luft, bei vermindertem
oder erhöhtem, vurugsweise aber bei Normaldruck, wobei unter Normaldruck auch jener
leicht erhöhte Druck verstanden wird, der aufgrund des Druckabfalles beim Passieren
der Katalysatorschicht vor dem Eintritt des mit Xylol beladenen Sauerstoff enthaltenden
Gases in den Röhrenofen angewendet wird. Luft und o-Xylol werden dem Katalysator
vorgewärmt, zweckmäßig mit einer Temperatur von 150 bis 2000C, zugeführt.
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Das Buft-Xylol-Gemisch wird im allgemeinen dem stehenden Röhrenofen
am oberen Ende zugeführt. Im ersten Drittel der Katalysatorschicht bildet sich die
höchste Temperatur, die als »holt spot" bezeichnet wird. Sie liegt zwischen 400
und 500, insbesondere 450 und etwa 4850C. Mit der Temperatur der Salzschmelze wird
der hot spot unter etwa 4900C gehalten.
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Um nach der Katalysatorzone der höchsten Temperatur jede unerwünschte
Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, ist es ratsam, die nachfolgende Katalysatorschicht,
z. B. die unteren Zweidrittel
oder die Hälfte der Katalysatorschicht
mit einem Salzbad zu umgeben, das eine um 20 bis 1000C tiefere Temperatur aufweist.
Man kann auch diese Schicht mit einem Trägermaterial versehen, das keine oder eine
wesentlich geringere Menge an Vanadinpentoxid enthält. Vorteilhaft wird die untere
Katalysatorschicht vollständig weggelassen und das in der Zone höherer Temperatur
gebildete Reaktionsprodukt gleich abgekühlt. Falls dieses noch nicht umgesetztes
Xylol enthält, wird es wieder dem Reaktionsgefä# zurückgeführt. Die Beladung der
Luft liegt bei etwa 40 g o-Xylol je m3 Luft. Die Verweilzeit des Gemisches aus o-Xylol
und Sauerstoff enthaltendem Gas am Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,2
bis 2, insbesondere 0,4 und 1,5 Sekunden. Die Verweilzeit ist dabei definiert als
Katalysatorraumvolumen Gasvolumen je Sekunde (bezogen auf Druck und Temperatur im
Katalysatorraum).
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Um den Katalysator lange Zeit wirksam zu erhalten, ist es ratsam,
von Zeit zu Zeit die Luftmenge zu erhöhen oder die Zufuhr von Xylol für 20 bis 60
Minuten oder länger zurückzunehmen, z.B. von 40 g/m3 auf 20 bis 30 g. Die Kondensation
des gebildeten Phthalsäureanhydrids und die Aufarbeitung erfolgen in an sich bkannter
Weise.
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Beispiel In einer Dragiertrommel werden 1250 g Porzellankugeln mit
einem Durchmesser von 6 mm auf 350°C erhitzt. Mit einer Sprühvorrichtung werden
die heißen Kugeln mit einem Brei aus 38 g Anatas und 26 g Vanadyloxalat (entsprechend
48,3 % V2O5), 40 g Formamid und 150 g Wasser besprüht. Man erhitzt die besprühten
Kugeln noch 4 Stunden auf eine Temperatur von 40000. Man erhalt dann einen Katalysator
mit 3,0 Gewichtsprozent aktiver Masse
mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent
Vanadinpentoxid. Bezogen auf den Gesamtkatalysator beträgt der Vanadinpentoxidgehalt
0,75 Gewichtsprozent.
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Über 1600 g des so hergestellten Katalysators, der sich in einem 3
m langen Rohr von 25 mm lichter Weite befindet, werden stündlich bei einer Salzbadtemperatur
von 4200C 210 g 98% ges o-Xylol dampfförmig zusammen mit 5100 1 Luft geleitet. Die
Luft wird vorerwärmt mit einer Temperatur von 2000C dem Katalysatorohr zugeführt.
Die höchste Temperatur der Reaktionszone stellt sich zwischen 470 und 49000 ein.
Bei der Kondensation der das Rohr verlassenden Dämpfe werden je Stunde 226 g Phthalsäureanhydrid
und 9 g Maleinsäureanhydrid erhalten. Auf reines o-Xylol berechnet beträgt die Gewichtsausbeute
an Phthalsäureanhydrid 109,5 dp, entsprechend 78,5 /o der Theorie.
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Wendet man nur die halbe Menge Katalysator an, so erhält man die gleichen
Ergebnisse. Ein so hergestelltes Phthalsäureanhydrid erfährt bei einer Erhitzung
auf 150°C selbst nach 1 Woche noch keine Verfärbung.
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Wird dagegen ein Katalysator verwendet, wie in der französischen Patentschrift
1 480 078 beschrieben, bei dem die aktive Masse 5 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid
enthält und der Gesamtkatalysator 0,15 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, und prüft
man
das erhaltene Phthalsäureanhydrid auf seine Farbbeständigkeit durch Erhitzen auf
1500C, so tritt bei 24-stündiger Erhitzung eine deutliche Braunfärbung auf.