DE2048371A1 - Verfahren zum Oxidieren von alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Oxidieren von alkyl aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
DA-4040
zu der Patentanmeldung
der Eirma
SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103, USA
betreffend
Verfahren zum Oxidieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Verfahren zum Oxidieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Priorität: 1. Okt. 1969, USA, Nr. 863 422
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytisch^ Oxidation von
aromatischen Verbindungen und insbesondere auf ein Verfahren zum Oxidieren von aromatischen Verbindungen, die einen oder mehrere
Alkylsubstituenten enthalten und wobei man aromatische Karbonsäuren erhält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf
die Herstellung von aromatischen Polykarbonaäuren, wie Terephthalsäure.
In den vergangenen Jahren hat sich in der chemischen Industrie
ein zunehmendes· Interesse für die Herstellung von- aromatisch-.1:!
Karbonsäuren herausgebildet. Das Hauptinteresse u;fc auf die
1098 : 3/ ,2-) 2 - '■ "/
» BAD ORIGINAL
Herstellung von, aromatischen Karbonsäuren und deren Estern
gerichtet, die als wesentliche Komponenten bei der Produktion von wertvollen synthetischen Fasern und Harzen Anwendung
finden. Beispielsweise ist Terephthalsäure ein außerordentlich erwünschtes Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Polyesterfilmen und -fasern wie Polyäthylen und Terephthalat. Es sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden,
um technisch brauchbare Verfahren für die Herstellung dieser Säuren aus Rohmaterialien, wie Alkylaromaten, Toluolsäure
und dergl., zu entwickeln.
Die kommerziell besonders erfolgreichen Verfahren sind diejenigen,
bei denen aliphatisch substituierte aromatische Verbindungen in Gegenwart eines Katalysstors oxidiert werden, der
aus einem löslichen Salz eines Übergangsmetalls besteht, das durch die kontinuierliche Zugabe einer Substanz, die gewöhnlieh
als Promotor bezeichnet wird, in einem hochaktiven Zustand überführt und gehalten wird. Der Promotor oxidiert das
Metallsalz, z.B. Kobalt,in seinen höchstwertigen Zustand. Beispiele
für solche bekannte Verfahren sind diejenigen, bei denen die Verwendung von aliphatischen Aldehyden bzw. Methylethylketon
beschrieben ist, um kontinuierlich den Metallkatalysator zu reoxidieren und diejenigen, bei denen der Promotor
ein ionisches Bromid ist.
Es ha ξ sich nun überraschend gezeigt, daß aromatische Karbonsauren'
in guter Ausbeute in Gegenwart eines Kobaltsalzkataly-
sators ohne die kontinuierliche Zugabe eines Promotors durch
Oxidieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter relativ milden Bedingungen hergestellt werden
können. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein alkylsubstituierter
aromatischer Kohlenwasserstoff zu einer aromatischen Karbonsäure in der flüssigen Phase mit einem sauerstoffhaltigen
Gas und einem Katalysator-Lösungsmittelsystem oxidiert, das aus einem Kobalt(III)-salz und einer aliphatischen' Karbonsäure als Katalysator und einer aliphatischen Karbonsäure
als Lösungsmittel besteht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise mehrere Alkylgruppen,
weil die Bildung von Polykarbonsäuren im allgemeinen
erwünscht ist. Auch die aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten oder mehrkernig sein,
z.B. Alkylbenzole, Naphthaline, Anthrazene und dergl.. Die bevorzugten
Verbindungen sind jedoch die Xylole, von denen wiederum am meisten p-Xylol für die Herstellung von Terephthalsäure
bevorzugt wird. Andere brauchbare Kohlenwasserstoffe sind
z.B. Toluol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, 2,6-Dimethylnaphthalin
und dergl.. Die Alkylgruppe muß in ihrer Kettenlänge nicht beschränkt sein, doch werden für praktische Zwecke Gruppen
mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Wie oben er v/n hnt, besteht dss Kstalysator-Lösungsnittel-Gystoiü
aus einem i-'obaltsalz einer -aliphatischen Karbonsäure als de:a
SAD OR(GINAL
Katalysator und der aliphatischen Karbonsäure als dem Lösungsmittel.
Obwohl in der Vergangenheit andere Metallsalze wie diejenigen von.Kupfer oder Mangan als Katalysatoren für ähnliche
Oxidationsreaktionen verwendet worden sind, so ist doch unter den hier beschriebenen Bedingungen die Oxidation auf Kobalt
(Ill)-Salze beschränkt. Die Kobalt(III)-Salze sind natürlich
zu unterscheiden von den Kobait(-II)-SaIzen, die für die Zwecke
k des vorliegenden Verfahrens schlechter geeignet sind. Das bevorzugte
Katalysator-Lösungsmittel-System besteht aus einer essigsauren Lösung von Kobalt(III)-azetat, obwohl auch andere
Säuren, wie Propion-, Butter- und ähnliche Säuren und deren Kobalt(III)-Salze ebenfalls erfolgreich angewendet werden können.
Der Katalysator sollte in diesen Lösungsmitteln in einer Konzentration von wenigstens 0,050 Mol und vorzugsweise von
wenigstens 0,1 bis 0,3 Mol vorliegen. Eine Konzentration in dem bevorzugten Bereich wird zu einer Ausbeute von ungefähr 80 %
der Säure führen. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der
" erforderlichen Reaktionszeit, jedoch sollte sie genügend lang
sein, um die gewünschte Umwandlung des substituierten aromatischen Materials zu gewährleisten. Im allgemeinen ist eine Reaktionsdauer
von etwa 6 Stunden ausreichend, um eine wesentliche Umwandlung zu erzielen.
Die Reaktion wird unter milden Bedingungen durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur von etwa 80 bis 200° C und bei einem Druck
von 1 bis 50 Atm*,, obwohl im allgemeinen das Verfahren bei Atmosphärendruck
.ausgeführt wird. Die bevorzugte Temperatur be-
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trägt ungefähr 100° C. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung an eine bestimmte Theorie zu binden,
so kann man doch annehmen, daß das geeignete Aufrechterhalten
der obigen Reaktionsbedingungen, der Kohlenwasserstoffzufuhrmenge
und der Katalysatorkonzentration in ihrer Kombination dazu führen, daß die Reaktion ohne kontinuierliche Zugabe eines
Eromotors abläuft. Man kann annehmen, daß das Kobalt(III)-Salz
an drei gesonderten Zwischenreaktionen beteiligt ist, bei denen die Kobalt(III)-Salze den oxidativen Angriff an dem Kohlenwasserstoff
einleiten und zu Kobalt(II)-Salzen reduziert werden, eine Oxidation mit Hilfe freier Radikale von Wasserstoffperoxydzwischenprodukten
nach dem Haber-Weiss-Mechanismus einleiten, wonach ein Redox-Kreislauf stattfindet und der durchschnittliche
Wertigkeitszustand des Kobalts unverändert bleibt und (3) nach der Oxidation der Aldehydzwischenprodukte zu Persäuren
jegliches gebildete Kobalt(II)-Salze vorher in den Kobalt
(III)-Zustand oxidiert worden sind. Infolgedessen ist an der Zwischenreaktion der Kobaltsalze mit dem Kohlenwasserstoff-Oxidationssystem
eine Reduktion, ein Redoxkreislauf und eine Oxidation des Kobalts mit dem Gesamtergebnis beteiligt, daß
durch Einstellen der Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionen der Wertigkeitszustand des Kobalts erhalten bleibt.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs
in den Reaktionsraum ist ebenfalls wichtig zum Steuern der Geschwindigkeiten
der einzelnen Reaktionen. Dies bedeutet, daß bei zu. starker Zuführgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs in
_ 5 _ 10 9 8 ι _ / -■ >2
das System eine Reduktion des Kobalt(Ill)-Salzes stattfindet,
während der oxidative Angriff an den Kohlenwasserstoff schneller sein wird als die entsprechende Oxidation des Kobalt(II)-Salzes
nach der Bildung der Persäuren mit dem Gesamtergebnis,
daß der Kobalt(III)-Zustand nicht erhalten bleibt. Infolgedessen
muß die Zufuhrgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs in den Reaktionsraum so sein, daß gleiche Reaktionsgeschwindigkeiten
in der Folge erhalten bleiben. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß die Zufuhrgeschwindigkeiten nach den Anforderungen
des besonderen Kohlenwasserstoffs der der Oxidation unterzogen wird, schwanken können, wobei der Katalysator und andere Variablen
und als solche die einzelnen Geschwindigkeiten der Zufuhr innerhalb der dem Fachmann geläufigen Grenzen liegen können. Es
ist zu bemerken, daß die Oxidation des Kohlenwasserstoffs eine
exotherme Reaktion ist, und infolgedessen jeder plötzliche Temperaturanstieg im Reaktionsraum eine zu schnelle Zufuhrgeschwindigkeit
anzeigt, die eine Modifikation erfordert. Es ist somit einfach, die geeignete Zufuhrgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, wird bei der Reaktion molekularer Sauerstoff verwendet, der inform von reinem Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter
Luft vorliegen kann. Vorzugsweise wird die Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit so reguliert, daß sich ein konstanter Sauerstoffüberschuß' über die stöchiometrische für die Oxidation in dem
He8ktionsraum stets erforderliche Menge bildet. Es bestehen keine kritischen Einschränkungen für die relativen Mengen von aromati-
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schem Zufuhrmaterial zu dem Katalysator, doch wird zum leichteren
Isolieren der Säureprodukte ein Verhältnis von IO : 1
von aromatischem Ausgangsmaterial zu Katalysator, bezogen auf Molbasis, im allgemeinen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es ist besonders geeignet für die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol,
da die Saure aus der Lösung bei den angegebenen Reaktionsbedingungen ausfällt. Es gibt keine Begrenzungen hinsichtlich
der Herstellung des Kobalt(III)-Salzes. Es kann also auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Im allgemeinen sind
die Kob3lt(III)-Salze zugänglich durch Kooxidation eines Ko- . balt(II)-Salzes mit Acetaldehyd, Methyläthylketon und dergl.,
obwohl auch andere Methoden,wie das Inberuhrungbringen des Kobalt(II)-Salzes
mit Peressigsäure oder anderen Peroxidverbindungen , angewandt werden können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In einen ausgefetteten 1 1 fassenden Kunststoffkolben, der mit
hoher Geschwindigkeit mit einem Tripel-Turbinenrührer gerührt
wurde, wurden 0,1 Mol Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat in 900 ml
Eisessig gegeben, wobei die Temperatur auf 100° C gehalten und
dann 8 ml 4-0 #-ige Peressigsäure in 100 ml Eisessig unter BiI-
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■ - 7 -
dung einer 0,1-molaren Kobalt(Hl)-acetatlösung zugegeben
wurden. Danach wurde 1 Mol p-Xylol langsam im Verlauf von 3
Stunden zu dem Reaktionsgefäß mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1/3 Mol pro Liter pr.o Stunde gegeben.
Gleichzeitig wurde Sauerstoff in den Reaktionsraum mit einer Geschwindigkeit von 280 ml/pro Min. eingeleitet, während das
Reaktionsgemisch bei 10Q C und Atmosphärendruck gehalten wurde. Nach 6 Stunden wurde eine 85 #-ige Ausbeute von Säureprodukten erhalten, die 0,22 Mol Terephthalsäure und 0,63 Mol
Toluolsäure enthielten. Die Terephthalsäure wurde durch Abfiltrieren des heißen Reaktionsgeraisches isoliert und die Toluolsäure, die in dem Filtrat zurückblieb, wurde durch Verdünnen
des gekühlten Filtrats mit Wasser und Abfiltrieren der ausgefallenen
Toluolsäure abgetrennt.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Mengen wie in Beispiel 1 wurden angewandt, mit der Abweichung, daß als Katalysator
Kobalt(II)-acetattetrahydrat verwendet wurde. Es bildeten sich
nur vernachlässigbare Spuren an Terephthalsäure.
Wenn in gleicher Wgi se weniger als (3,05 Hol Konzentration an
Koba] t( ] 1] )-acetn1: iin Heaktionsgefäß anwesend war, wurde prakt
j r-ob l'oino Terephthalsäure gebildet.
BAD ORIGINAL
1 0 Ü (3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung,
daß der Katalysator in einer Konzentration von 0,2 Mol anwesend war. Die Ausbeute der Säuren betrug 80 % mit 0,50
Mol Toluolsäure und 0,30 Mol Terephthalsäure.
Mol Toluolsäure und 0,30 Mol Terephthalsäure.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung,
daß 2,0 Mol p-Xylol in das Reaktionsgefäß gegeben wurden,
d.h., das Molverhältnis von Aromaten zu Katalysator war 20 : 1. Es wurde eine Ausbeute von 79 % Säuren erhalten, wovon
1,36 Mol Toluolsäuren und 0,21 Mol Terephthalsäure waren.
Wie man aus den obigen Beispielen entnehmen kann, ergibt das
erfindungsgemaße Verfahren eine Möglichkeit, um mit hohen Umwandlungsraten Alkylaromaten in Karbonsäuren zu überführen,
ohne daß ein Promotor zugegeben werden müßte, um die hohe Aktivität des Kobalt(III)-Salz-Katalysators zu erhalten.
erfindungsgemaße Verfahren eine Möglichkeit, um mit hohen Umwandlungsraten Alkylaromaten in Karbonsäuren zu überführen,
ohne daß ein Promotor zugegeben werden müßte, um die hohe Aktivität des Kobalt(III)-Salz-Katalysators zu erhalten.
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zum katalytischen Oxidieren von alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man als Katalysator ein Kobaltsalz verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff bei einer gesteuerten Zufuhrgeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 80 bis 200° C sowie einem Druck von 1 bis 50 Atm. in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt, der aus einem Kob8lt(III)-Salz einer aliphatischen Karbonsäure als Katalysator und einer aliphatischen Karbonsäure als Lösungsmittel besteht, wobei der Katalysator in dem Lösungsmittel in einer Molkonzentration von wenigstens 0,050 vorhanden ist und man das Verfahren durchführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ein Xylol verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Atmosphärendruck vornimmt.l\. Verfnhran nach Anspruch L bis 3» dadurch g e k e η η :', f) Lehn ti t, daß man die Oxidation bei etwa 100° C voniLminfc. BADORiGiNAL1 0 1J ·: . j > 2 - Iu -5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ ei ch η e t, daß man als Katalysator Kobalt(III)-acetst und/oder als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e k e η η ζ e i.c h η e t, daß man das Kob3lt(III)-acetat in der Essigsäure in einer Molkonzentration von wenigstens 0,1 bis O,3 anwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86342269A | 1969-10-01 | 1969-10-01 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2048371A1 (de) |
GB (1) | GB1290049A (de) |
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1970
- 1970-10-01 GB GB1290049D patent/GB1290049A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1290049A (de) | 1972-09-20 |
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