DE3221172A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und esternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Acyliumanionenproduktes
(Acyliumfluorid) in flüssiger Phase, beispielsweise
die Herstellung von Isobutyrylfluorid, durch Einleiten von Kohlenmonoxid und einer organischen Verbindung
in die superkritische Region über der flüssigen Phase eines flüssigen Gemisches aus Kohlenmonoxid und
wasserfreier Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Acyliumanionenproduktes, z. B. Isobutyrylfluorid.
In der Literatur, wie in den US-PSen 3 167 585 und 3 703 549, wird auf die Forderung verwiesen, daß bei der
Herstellung von Carbonsäuren aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen ein Reaktionsmedium aus
einer wäßrigen Säure, die als Katalysator wirkt, vorhanden sein muß. Bei diesen Verfahren treten unerwünschte,
irreversible Polymerisationen auf und die wäßrige Säure wiiktkorrodierend, so daß teure Vorrichtungen erforderlich
sind.
Beispielsweise erhält man bei dem Verfahren der US-PS 2 831 877 schlechte Ausbeuten an den Säurefluoriden, die
durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Reaktion mit zweifacher
Phase gebildet werden. Das Kohlenmonoxid liegt in gasförmigem Zustand vor und das Olefin und der Fluorwasserstoff
liegen in flüssigem Zustand vor. Dies bewirkt häufig, daß das Olefin dimerisiert oder polymerisiert
und so aus der Reaktion herausgenommen wird. Dies erfordert weiterhin eine Abtrennung der Produkte.
Die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren werden durch die folgenden Reaktionsbedingungen beseitigt, die erfindungsgemäß
zur Herstellung der Acyliumanionenprodukte und ihrer·entsprechenden Carbonsäuren oder Estern bei
OJ dem im folgenden beschriebenen Verfahren verwendet werden,
wobei die Produkte in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyliumanionenprodukten (Acyliumfluoriden), z.B. Isobutyrylfluorid.
Die Produkte werden hergestellt durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Fluorwasserstoffsäure
(z.B. Fluorwasserstoff) und einer organischen Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, z.B. Propylen,
in flüssiger Phase, während das Kohlenmonoxid und die organische Verbindung (z.B. Propylen) in die Dampfphase
über dem flüssigen Reaktionsgemisch mit im wesentliehen der gleichen Geschwindigkeit, wie das Kohlenmonoxid,
die organische Verbindung und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure das Acyliumanionenprodukt bilden, ge-.leitet
werden. Die Temperatur und der Druck des Dampfphasengemisches über der Flüssigkeit werden
so gewählt, daß das Kohlenmonoxid in einer superkritischen, fluiden Phase vorliegt und sich die organische
Verbindung, z.B. Propylen, darin löst. Die Reaktion wird bei solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Acyliumanionenprodukt
in wesentlichen Ausbeuten bzw. hohen Ausbeuten erhalten wird. Das Acyliumanionenprodukt kann abgetrennt
und mit Wasser unter Bildung einer Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, oder mit einem Alkohol unter Bildung
eines Carbonsäureesters, z.B. Methylisobutyrat, umgesetzt werden, oder das Produktgemisch selbst kann
mit Wasser unter Bildung einer Carbonsäure oder mit einem Alkohol unter Bildung eines Carbonsäureesters umgesetzt
werden.
Die Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Acyliumanionenprodukten (Acyliumfluoriden)
aus Kohlenmonoxid, einer organischen Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, und einer wasserfreien Säure.
* Das Kohlenmonoxid, die wasserfreie Säure und die organisehe
Verbindung werden in-einem flüssigen Gemisch bei solchen Bedingungen umgesetzt, bei denen das Acyliuman-
ionenprodukt in wesentlichen bzw. hohen Ausbeuten erhalten
wird, d.h. daß weniger als 1096 polymere Produkte oder
andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Nachdem die Reaktion in Gang gesetzt wurde, werden das Kohlenmonoxid
und die organische Verbindung in die Dampfphase über dem flüssigen Reaktionsgemisch mit im wesentlichen
der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet, d.h. 15 und bevorzugt 10 Mol-%, wobei das Kohlenmonoxid, die
organische Verbindung und die wasserfreie Säure unter Bildung des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid,
reagieren. Die Temperatur und der Druck der Dampfphase des Gemisches über dem flüssigen Gemisch werden
so eingestellt, daß das Kohlenmonoxid in der Dampfphase des Gemisches in einer superkritischen, fluiden
Phase vorliegt und daß sich die organische Verbindung, z.B. Propylen, darin löst. Bevorzugt werden die Temperatur
und der Druck bei einem Wert gehalten, bei dem sich die organische Verbindung in der superkritischen, fluiden
Phase aus Kohlenmonoxid löst, und sowohl das Kohlenmonoxid als auch die organische Verbindung, z.B. Propylen,
in das Reaktionsgemisch mit der Geschwindigkeit übertragen werden, mit der das Kohlenmonoxid, die wasserfreie
Säure und die organische Verbindung unter Bildung des Acyliumanionenproduktes reagieren. Dadurch werden Neben-
25 reaktionen, wie die Polymerisation, verhindert.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Acyliumanionenprodukt von dem Reaktionsgemisch abgetrennt
und dann weiter mit Wasser oder einem Alkohol bei den Bedingungen umgesetzt, bei denen sich die entsprechende Carbonsäure oder der entsprechende Carbonsäureester
bildet.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform 3* wird das Produktgemisch, das das gebildete Acyliumanionenprodukt
enthält, weiter mit Wasser oder einem Aiko-
hol bei solchen Bedingtingen umgesetzt, bei denen sich die entsprechende Carbonsäure oder der entsprechende
Carbonsäureester bildet.
5 Reaktionsteilnehmer
Das Kohlenmonoxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen, sollte jedoch im wesentlichen von Wasser frei sein,
so daß ein wasserfreies Reaktionsgemisch erhalten wird. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen, wie Wasserstoff,
Propan oder nichtreaktiven Kohlenwasserstoffen, die die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise
kann man trockenes Synthesegas als Quelle für Kohlenmonoxid verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, trockenes
Kohlenmonoxid selbst einzusetzen.
Beispiele organischer Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid reagieren können, sind organische Ester oder Olefine,
die mindestens eine ungesättigte Bindung aufweisen, die Kohlenmonoxid, wie im folgenden beschrieben, addieren
20 kann.
Die organischen Ester werden durch die allgemeine Formel
0
It
R-C-O-R1 dargestellt, worin R eine Alky!gruppe mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Dodecyl, Eicosanyl, bedeutet. Bevorzugt ist die Alkylgruppe
Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, wobei Isopropyl besonders bevorzugt ist. R1 steht für eine Alkylgruppe
•mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Propyl, tert.-
^Q Butyl, Dodecyl oder Eicosanyl. Bevorzugt steht R' für
Äthyl oder Isopropyl, wobei Isopropyl am meisten bevorzugt ist.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ester eingesetzt
wird, kann man irgendeinen der erwähnten Ester verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, Isopropylisobutyrat
(2-Propanol-2-methylpropionat), Äthylisobutyrat (Äthanol-2-methylpropionat),
Isopropylproplonat (2-Propanolpropionat) oder Äthylpropionat (Äthanolpropionat) zu
verwenden, wobei die Verwendung von Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat) besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Beispiele organischer Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung, die Kohlenmonoxid
daran addieren kann, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden im folgenden beschrieben:
Olefine mit mindestens einer Doppelbindung, die Kohlenmonoxid daran addieren kann, und mit bis zu
20 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Butene, 1,3-Butadien, Dodecen, 1-Hexylpropylen. Die Olefine können
mit Substituenten substituiert sein, die das erfindungsgemäße Verfahren nicht stören. Bevorzugte Olefine
sind Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien, wobei Äthylen und Propylen sehr bevorzugt
sind und Propylen am meisten bevorzugt ist. 20
Wenn das Olefin zusätzliche Doppelbindungen aufweist, wie 1,3-Butadien und 1,4-Pentadien, besteht eine zusätzliche
Reaktionsmöglichkeit, und es können Di- oder Multiacyliumanionenprodukte
gebildet werden. OO
Il Il
Beispielsweise kann 1,3-Butadien F-C-(CHp)A-C-F ergeben,
das mit Wasser unter Bildung von 1,6-Hexandionsäure,
. 0 0
H Il
HO-C-(CH2)^-COH, oder mit einem Alkohol, wie Methanol,
unter Bildung von Dimethyl-1,6-hexandiat,
0 . 0 CH3O-C-(CH2)4-COCH3, reagiert.
Obgleich alle beschriebenen organischen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
9
ist es besonders bevorzugt, Propylen einzusetzen.
ist es besonders bevorzugt, Propylen einzusetzen.
Die wasserfreie Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist wasserfreier Fluorwasserstoff. Es ist möglich, wasserfreie
Fluorwasserstoffsäuren zu verwenden, die geringe Mengen an Wasser enthalten, weniger als 0,02 Gew.%, vorausgesetzt,
daß ein wasserfreies Säuresystem aufrechterhalten wird.
10 Reaktionsbedingungen
Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit der beschriebenen organischen Verbindung und der beschriebenen wasserfreien
Fluorwasserstoffsäure kann bei Temperaturen von 40 bis 700C, bevorzugt jedoch bei etwa 50°C, durchgeführt werden.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, kann von 109 bis 340 bar (1600 bis 5000 psia) und bevorzugt
von 169 bis 197 bar (2500 bis 2900 psia) variieren. Der Druck und die Temperatur werden so erhöht, wie es
für die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in der wasserfreien Säure erforderlich ist, und so, wie es erforderlich
ist, um die superkritische, fluide Phase des Kohlenmonoxids, in dem die organische Verbindung gelöst ist, über
der flüssigen Phase des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten. Der Ausdruck "Dampf", wie er in der vorliegenden
Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist äquivalent zu !'gasförmig" oder "Gas".
Das Endmo!verhältnis von wasserfreier Säure zu organischer
Verbindung in dem Reaktionsgemisch sollte 1:1 bis 100:1 betragen, liegt jedoch im allgemeinen bei 10:1
bis 20:1 und bevorzugt bei etwa 12:1 bis 16:1. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung
beträgt 1:1 bis 25:1 oder höher, bevorzugt jedoch 15:1
bis 25:1. 35
Das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Säure, z.B. wasserfreier
Fluorwasserstoff, sollten gut miteinander vermischt werden, um eine einzige flüssige Phase zu bilden,
bevor die organische Verbindung, z.B. Propylen, und Kohlenmonoxid, je nach Bedarf, in den Reaktor gegeben
werden. Die organische Verbindung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, z.B. Propan,
vor dem Einführen in den Reaktor vermischt und verdünnt werden.
Es ist sehr wichtig, daß die Zugabe von Kohlenmonoxid und der organischen Verbindung in den Reaktor im wesentlichen
mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, wie Kohlenmonoxid, organische Verbindung und wasserfreie
Säure reagieren, d.h. die Additionsgeschwindigkeit sollte 15 und bevorzugt 10 Mol-?6 der Geschwindigkeit betragen,
bei der diese reagieren und das Acyliumanionenprodukt bilden. Wenn die Zugabegeschwindigkeit des Kohlenmonoxids
schneller oder größer ist als die der organisehen Verbindung, wird im allgemeinen keine nachteilige
Wirkung eintreten. Wenn sie jedoch langsamer ist als die der organischen Verbindung, dann wird die Ausbeute
an Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, abnehmen,
im allgemeinen deshalb, da nachteilige Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation der Doppelbindung
der ungesättigten Verbindung und/oder eine Carbonylierung der Oligomeren, stattfinden. Es ist daher sehr wesentlich,
daß die organische Verbindung im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wird, wie sie
verbraucht wird, oder wenn die Geschwindigkeit bei der Zugabe des Kohlenmonoxids erniedrigt wird, dann muß die
Additionsgeschwindigkeit der organischen Verbindung ebenfalls erniedrigt werden.
Die geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe wird leicht kontrolliert, indem man Proben des Acyliumanionenpro-
dukts, z.B. Isobutyrylfluorid, welches bei den gegebenen
Reaktionsbedingungen gebildet wird, entnimmt, oder indem man die Menge an verwendetem Kohlenmonoxid bestimmt und
dann die Zugabegeschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit der Bildung des Acyliumanions oder der Geschwindigkeit,
mit der das Kohlenmonoxid verbraucht wird, erhöht oder erniedrigt.
Es ist wichtig, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase so schnell wie möglich gerührt oder ,bewegt wird,
um ein gutes Mischen, eine Verdünnung der zugegebenen organischen Verbindung und den Übergang des Kohlenmonoxids
und der organischen Verbindung aus der Dampf- oder Gasphase in die flüssige Phase sicherzustellen.
Die Reaktion des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid,
mit Wasser oder Alkohol kann bei Temperaturen von 0 bis 15O0C und bei Drucken von 14,7 bis
5000 psia erfolgen. Normalerweise erfolgt sie bei Temperaturen von 40 bis 70°C und bei Drucken von 500 bis
3000 psia. Die Temperatur und der Druck werden so eingestellt, daß eine Zersetzung der angestrebten Produkte vermieden
wird.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das
Reaktionsgemisch selbst nach beendeter Carbonylierung mit Wasser oder einem Alkohol umgesetzt. Die Gesamtmenge
an Wasser oder Alkohol kann in das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Carbonylierungsreaktion injiziert
werden. Da die Hydrolyse oder die Veresterung exotherm ist, kann ein Kühlen erforderlich sein. Dann werden die
Carbonsäuren oder die Ester abgetrennt.
Bei einer anderen Ausführungsform können nach Beendigung der Carbonylierung 1 bis 100% des gebildeten, stabilen
Acyliumanionenprodukts aus dem Produktgemisch abgetrennt
werden. Bevorzugt werden 80 bis 100% stabiles Acyliumanionenprodukt
abgetrennt, und das verbleibende Produktgemisch wird recyclisiert und, wie bei den Stufen (a)
und (b) beschrieben, umgesetzt.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden 1 bis 100%
(bevorzugt 80 bis 100%) wasserfreie Säure aus dem Produktgemisch abgetrennt und für das weitere Vermischen
mit Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase recyclisiert. 10
Die beschriebenen Abtrennungen können nach beliebigen,
bekannten Abtrennungsverfahren, wie Destillation oder Extraktion, erfolgen.
Der Reaktor
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendeinem geeigneten
Reaktor, wie einem kontinuierlichen Rührtankreaktor (CSTR), durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es extrem wichtig, daß die geeignete Menge an Kohlenmonoxid in Lösung gehalten
wird. Die Menge an Kohlenmonoxid, die in wasserfreier Säure, z.B. Fluorwasserstpff, oder dem Reaktionsgemisch gelöst werden kann, kann empirisch durch den
Fachmann bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck festgestellt werden. Beispielsweise kann
man bei 3000 psig und 80°C 4,08 kg (9 lbs) Kohlenmonoxid in 45,4 kg (100 lbs) Fluorwasserstoff lösen. Bezogen
auf die molare Menge an organischer Verbindung, die reagieren soll, kann die für die Reaktion benötigte
Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden. Beispielsweise beträgt, wie oben beschrieben, der bevorzugte Bereich
der Molverhältnisse von organischer Verbindung zu Kohlenmonoxid zu Säure 1:1-25:1-i00, und der besonders bevorzugte
Bereich liegt bei 1:25:14, insbesondere für Propylen, Kohlenmonoxid und wasserfreien Fluorwasserstoff.
Andere erforderliche Informationen sind die gewünschten Reaktionsbedingungen, d.h. der Druck und die Temperatur
im Reaktor. Daraus kann der molare Prozentgehalt des in der Fluorwasserstoffsäure gelösten Kohlenmonoxids bestimmt
werden. Hieraus kann die Menge an Fluorwasserstoffsäure-Lösung, die erforderlich ist, ausreichendes
Kohlenmonoxid zuzuführen, daß es mit der organischen Verbindung reagiert, ebenfalls bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Der Carbonylierungsreaktor ist ein 300 ecm Autoklav Engineers Magnedrive Hastelloy C, der mit einer Turbinenschaufelrührvorrichtung,
einem Kohlemonoxideinlaß, einem Propyleneinlaß, einem Auslaß zur Entspannung des Reaktors
und einer äußeren Heizeinrichtung ausgerüstet ist.
Der Reaktor wird zuerst mit Kohlenmonoxid gespült und dann werden etwa 150 g (7,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff
in den Reaktor eingeleitet. Dann wird Kohlenmonoxid bei dem vorgewählten Druck in den Reaktor gegeben, während
der Fluorwasserstoff gerührt wird und sich im Reaktor die vorgewählte Temperatur einstellen kann.
25
Nach Stabilisierung des Kohlenmonoxid-Drucks wird Propylen
in die Dampfphase des flüssigen Gemisches eingeleitet (die Dampfphase ist ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und
Fluorwasserstoff), welche sich über der flüssigen Phase befindet, so daß ein superkritisches Gemisch aus Propylen
und Kohlenmonoxid gebildet wird, das in die flüssige Phase übertritt. Das Propylen wird durch eine Abmeßpumpe
eingeleitet. Das Kohlenmonoxid wird zugesetzt, indem man den Druck des Reaktors bei dem vorgewählten
35 Druck hält.
Nach Beendigung der Reaktion, d.h. wenn die vorbestimmte Menge an Propylen und Kohlenmonoxid zugegeben wurde, wird
der Reaktor weiter gerührt (15 bis 30 min), dann wird er mit einem Aceton/Trockeneis-Gemisch auf etwa -20°C gekühlt
und schließlich werden unter Kühlen 38,5 g Wasser in den Reaktor während eines Zeitraums von 5 bis 10 min
gepumpt. Der Reaktor wird dann entlüftet und geöffnet. Das Produktgemisch wird weiterhin mit Eis-Wasser verdünnt,
bis der Fluorwasserstoff etwa 10 Gew.% der Mischung ausmacht. Sodann werden 400 g Natriumsulfat
(NapSO^) zugesetzt und die Isobuttersäure und die Oligomeren
mit vier getrennten Volumen Cyclohexan (400, 300, 200, 200) extrahiert. Die Cyclohexanextrakte werden
vereinigt und gasChromatograph!sch analysiert und
die Produkte durch Destillation abgetrennt. Die prozentuale Ausbeute an gebildeter Isobuttersäure ist auf die
Menge an zugesetztem Propylen bezogen.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Steuerung der Zufuhr an Propylen und Kohlenmonoxid bei verschiedenen Temperaturen
und Drucken. In Spalte 1 ist die Nummer des Beispiels aufgeführt; in Spalte 2 der Reaktionsdruckbereich,
ausgedrückt in pounds per square inch gauge (psig); in Spalte 3 der Reaktionstemperaturbereich in 0C; in Spalte
4 die Zeit bis zur vollständigen Zugabe von Propylen; in Spalte 5 die Mol an zugesetztem Propylen/h; in Spalte 6
die offensichtliche Reaktionszeit, bezogen auf die Summe der Zeit für die Propen-Zugabe und die zusätzliche
Zeit für die Stabilisierung des Kohlenmonoxidsdrucks; und in Spalte 7 die prozentuale Ausbeute (%) an zugegebener
Isobuttersäure, bezogen auf die Gesamtmenge an zugesetztem Propylen. Die Beispiele in Tabelle I wurden
bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen von 15 Mol Fluorwasserstoff/1 Mol Propylen durchgeführt.
"" Das Kohlenmonoxid/Propylen-Verhält'nis, das dem Reaktionsgemisch zugeführt wurde, beträgt 1,1 Mol Kohlenmonoxid/
1 Mol Propylen.
Aus den Beispielen 3» 4, 5, 6, 8, 9 und 13 ist klar ersichtlich,
daß im wesentlichen theoretische Ausbeuten von etwa 90% an Is.obutyrylfluorid erhalten werden, wenn die
Zugabegeschwindigkeit von Propylen im wesentlichen der Geschwindigkeit entspricht, mit der es verbraucht wird.
Aus den anderen Beispielen folgt, daß, wenn die Geschwindigkeit zu hoch ist oder der Druck zu niedrig ist oder
wenn die Dampfphase nicht über dem kritischen Punkt liegt oder wenn die Kohlenmonoxid-Löslichkeit in Fluorwasserstoff
zu niedrig ist, dann niedrigere Ausbeuten an IsobutyryIfluorid erhalten werden.
CaJ
Ca) O
IO Cn
IO O
Molverhältnis von wasserfreiem Fluorwasserstoff zu zugesetztem Propylen =15:1
Gesamtmenge an wasserfreiem HF = 150 g; zugefügte Kohlenmonoxidmenge = 10%iger Überschuß
Beispiel Druck Reaktions- Zeit der C3 psig temp.," 0C Zugabe,min
Zugabeges chw.an Propylen, Mol/h
offensichtl. % Ausbeute an Reaktionszeit,min Isobuttersäure
| Vergl. | 1 | 1033 | 26-30 | 31,5 | 1,95 |
| Vergl. | 2 | 1595 | 29-31 | 28 | 2,1 |
| 3 | 1600 | 28-30 | 88 | 0,6 | |
| 4 | 2800 | 29-32 | 27 | 2,1 | |
| .5 | 2895 | 40-49 | 34,5 | 1,8 | |
| 6 | 2919 | 68-72 | 28,5 | 2,1 | |
| 7 | 2880 | 80-84 | 27 | 2,25 | |
| 8 | 2830 | 29-32 | 30 | 1,95 | |
| 9 | 2800 | 29-32 | 16,7 | 3,9 | |
| Vergl. | 10 | 2850 | 27-32 | 10,0 | 6,0 |
| Vergl. | 11 | 2810 | 29-33 | 6,0 | 10,01 |
| Vergl. | 12 | 2800 | 30-34 | 5,5 | 11,00 |
| 13 | 3690 | 26-30 | 18,5 | 3,3 | |
| 40 | 76 |
| 30 | 76 |
| 91 | 93 |
| 34 | 98 |
| 37 | 96 |
| 30 | 96 |
| 29 | 90 |
| 32,5 | 97 |
| 20 | 91 |
| 14 | 89 |
| 9 | 85 |
| 9 | 85 |
| 20 | 93 |
Bereich,
Claims (8)
- kraus &PATENTANWÄLTEDR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-1NG. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatdTELEGRAMM KRAUSPATENT3311 AW/MyASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, USAVerfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und EsternPatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Acyliumanionenproduktes aus Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß manin flüssiger Phase bei solchen Bedingungen, bei denen ein Acyliumanionenprodukt (Acyliumfluorid) in wesentlichen Ausbeuten gebildet wird, Kohlenmonoxid, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und eine organische Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, umsetzt, wobei das Kohlenmonoxid und die organische Verbindung in dieDampfphase über dem flüssigen Reaktionsgemisch in im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit, wie das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure das Acyliumanionenprodukt bilden, eingeleitet werden, wobei die Dampfphase über der Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, bei denen sich das Kohlenmonoxid in der Dampfphase des Gemisches in superkritischer, fluider Phase befindet und die organische Verbindung darin gelöst ist; wobei die organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die (a) Ester der allgemeinen FormelR-C-O-R1, worin R Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 für Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und (b) Olefine mit mindestens einer Doppelbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann,und die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, umfaßt, wobei die Temperatur im Bereich von 40 bis 900C und der Druck im Bereich von 109 bis 340 bar (1600 bis 5000 psia) liegen; und wobei das Endmolverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu organischer Verbindung in dem Reaktionsgemisch im Bereich Von 1 bis 100 Mol wasserfreier Fluorwasserstoffsäure/1 Mol organischer Verbindung und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung im Bereich von 1 bis 25 Mol Kohlenmonoxid/1 Mol organischer Verbindung liegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung einen Ester aus der Gruppe Isopropylisobutyrat, Äthylisobutyrat, Isopropylpropionat und Äthylpropionat verwendet.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung einen Ester, wie Iso- ^5 propylisobutyrat, verwendet«
- h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Olefin aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin aus der Gruppe Äthylen und Propylen verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,3,4,5 oder dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von15" 40 bis 700C und der Druck im Bereich von 169 bis 197 bar (2500 bis 2900 psia) liegen, das Endmolverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu organischer Verbindung in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 10 bis 20 mol wasserfreie Fluorwasserstoffsäure/1 Mol organischer Verbindung und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung im Bereich von 15 bis 25 Mol Kohlenmonoxid zu 1 Mol organischer Verbindung liegen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acyliumanionenprodukt von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
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