CH660180A5 - Verfahren zur herstellung eines acylium-fluorides. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines acylium-fluorides. Download PDFInfo
- Publication number
- CH660180A5 CH660180A5 CH3476/82A CH347682A CH660180A5 CH 660180 A5 CH660180 A5 CH 660180A5 CH 3476/82 A CH3476/82 A CH 3476/82A CH 347682 A CH347682 A CH 347682A CH 660180 A5 CH660180 A5 CH 660180A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- organic compound
- range
- propylene
- fluoride
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 91
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl fluoride Chemical group CC(C)C(F)=O FSQOYWQCIXSBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 organic compound isopropyl isobutyrate Chemical class 0.000 claims description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N ethyl isobutyrate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229940024423 isopropyl isobutyrate Drugs 0.000 claims 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- UIPSRNHDSBVXHY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloropyridine-4-carbaldehyde Chemical compound ClC1=CC(C=O)=C(Cl)C=N1 UIPSRNHDSBVXHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRBLNWVVFVBNRK-UHFFFAOYSA-N 1,6-diphenylhexane-1,6-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CCCCC(=O)C1=CC=CC=C1 VRBLNWVVFVBNRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCJTTUVWKJDAX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CF WGCJTTUVWKJDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N Isopropyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)C WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N non-2-ene Chemical group CCCCCCC=CC IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGDDIUIXYFYFO-UHFFFAOYSA-N octane-2,7-dione Chemical compound CC(=O)CCCCC(C)=O NZGDDIUIXYFYFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acylium-fluorides, ausgehend von einer 30 wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern. Beim erfindungs-gemässen Verfahren erfolgt die Anlagerung des Kohlenmo-noxides an die organische Verbindung, die zu dieser Reaktion befähigt ist, in der Anwesenheit der wasserfreien Fluor-35 wasserstoffsäure in einer flüssigen Phase. Während der Reaktion wird das Kohlenmonoxid und die genannte organische Verbindung in eine Dampfphase eingeführt, die sich oberhalb der flüssigen Phase befindet.
Ein bevorzugtes Acylium-fluorid, das nach dem erfin-40 dungsgemässen Verfahren hergestellt wird, ist Isobutyryl-fluorid.
In den USA Patentschriften Nr. 3 167 585 und 3 703 549 wird hervorgehoben, dass ein wässriges, einen sauren Katalysator enthaltendes Reaktionsmedium nötig ist, um Car-45 bonsäure aus Verbindungen herzustellen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Bei diesen Verfahren treten jedoch sehr störende irreversible Polymerisationen auf, und das wässrige saure Medium ist stark korrodierend, sodass zur Durchführung dieses Verfahrens teure Apparaturen so benötigt werden.
In der USA Patentschrift Nr. 2 831 877 von Koch wird ein Verfahren beschrieben, welches schlechte Ausbeuten an Säurefluoriden liefert, die hergestellt werden, indem man ein Olefin mit Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasser-55 stoffsäure in einer zwei-phasigen Reaktionsmischung herstellt. Dabei befindet sich das Kohlenmonoxid im gasförmigen Zustand und das Olefin und die Fluorwasserstoffsäure liegen im flüssigen Zustand vor. Dies führt häufig dazu, dass das Olefin dimerisiert oder polymerisiert und damit nicht 60 mehr an der Reaktion weiter teilnimmt und von den Endprodukten abgetrennt werden muss.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Acylium-anion-fluoriden, ausgehend von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure und einer or-65 ganischen Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, durchzuführen, das die Nachteile bisher bekannter entsprechender Verfahren zur Herstellung von Acylium-anion-fluoriden nicht aufweist. Das Verfahren soll insbeson
3
660 180
dere zur Herstellung von Isobuttersäurefluorid, ausgehend aus Kohlenmonoxid, Propylen und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure geeignet sein.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, indem man in einer flüssigen Phase die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, das Kohlenmonoxid und die organische Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, umsetzt, während man in einer Dampfphase, die sich oberhalb dieser flüssigen Phase befindet, das Kohlenmonoxid und die fragliche organische Verbindung im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit zuführt, mit der sich in der flüssigen Phase das Acyliumfluorid bildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Acyliumfluorides, ausgehend von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man als wasserfreie Säure wasserfreie Fluorwasserstoffsäure einsetzt, wobei man in einer flüssigen Phase das Kohlenmonoxid, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und die organische Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, umsetzt und die Umsetzung durchgeführt wird, während man Kohlenmonoxid und die organische Verbindung in die Dampfphase zuführt, welche sich oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung befindet, wobei die Zugabe im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt wird, mit welcher das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure das Acylium-fluorid bilden, und wobei man die Dampfphase oberhalb der Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck hält, bei welchem das Kohlenmonoxid in der Dampfphase der Flüssigkeit in einer superkritischen flüssigen Phase und die organische Verbindung darin gelöst gehalten wird, und wobei die organische Verbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die folgenden umfasst:
(a) Ester der allgemeinen Formel:
O
II
R-C -OR'
in welchen
R ein Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und
R' einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(b) Olefine, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, an die Kohlenmonoxid angelagert werden kann, und die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei die Temperatur im Bereich von 40 °C bis 90 °C und der Druck im Bereich von 109 bar bis 340 bar liegt, und das endgültige Molverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu organischer Verbindung in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 100 Molen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure pro Mol der organischen Verbindung liegt, und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung im Bereich von 1 bis 25 Molen an Kohlenmonoxid pro Mol der organischen Verbindung eingehalten wird.
Wenn man bei der Durchführung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens als organische Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, einen Ester der oben genannten allgemeinen Formel verwendet, dann sind bevorzugte derartige Ester Isobuttersäureisopropylester, Isobutter-säure-äthylester Propionsäureisopropylester, Propionsäure-äthylester oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Ester. Von den genannten Estern ist der Isobuttersäureisopropylester speziell bevorzugt.
Wenn bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens die Verbindung, die in der Lage ist. Kohlenmonoxid anzulagern, ein Olefin ist, das mindestens eine Doppelbindung aufweist, an die das Kohlenmonoxid angelagert werden kann und ferner bis zu zwanzig Kohlenstoffatome besitzt, dann ist eine bevorzugte derartige Verbindung Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Olefinen. Von den geannten Olefinen sind wieder Äthylen und/oder Propylen speziell bevorzugt.
Ganz speziell geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäurefluorid und in diesem Fall ist das Olefin, an welches das Kohlenmonoxid angelagert wird, Propylen.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsart des erfmdungsgemässen Verfahrens erfolgt also die Zuführung des Propylens und der organischen Verbindung in die Dampfphase, welche sich oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung befindet und die Zuführung erfolgt im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher das Kohlenmonoxid mit dem Propylen und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Isobuttersäurefluorides reagiert und bei diesem Verfahren werden die Temperatur und der Druck der Dampfphase der Mischung, die sich oberhalb der flüssigen Phase befindet, in solchen Bereichen eingehalten, dass das Kohlenmonoxid in einer überkritischen flüssigen Phase vorliegt und ausserdem das Propylen darin gelöst wird.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sich das Acyliumfluorid, beispielsweise Isobuttersäurefluorid, in wesentlichen Ausbeuten bildet. Das gebildete Acyliumfluorid kann dann aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Falls erwünscht, kann das aus der Reaktionsmischung abgetrennte Acyliumfluorid mit Wasser umgesetzt werden, wobei sich die entsprechende Carbonsäure bildet, also bei Umsetzung von Isobuttersäurefluorid die Isobuttersäure.
Ferner ist es möglich, das abgetrennte Acyliumfluorid mit einem Alkohol umzusetzen, wobei sich der entsprechende Carbonsäureester bildet, also bei Verwendung von Isobuttersäurefluorid und Methanol der Isobuttersäuremethyl-ester.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens ist es ferner möglich, die erhaltene Produktmischung selbst mit Wasser umzusetzen, wobei sich die entsprechende Carbonsäure bildet oder die Produktmischung mit Alkohol umzusetzen, um einen Ester der Carbonsäure zu erhalten.
Beim erfmdungsgemässen Verfahren werden das Kohlenmonoxid, die wasserfreie Säure und die organische Verbindung in einer flüssigen Mischung unter solchen Bedingungen umgesetzt, unter welchen sich das Acylium-fluorid in wesentlichen Ausbeuten bildet, d.h. dass dabei weniger als 10% an Polymerprodukten oder anderen unerwünschten Nebenprodukten gebildet werden. Nachdem die Reaktion begonnen hat, werden das Kohlenmonoxid und die organische Verbindung in die Dampfphase, die sich über der flüssigen Reaktionsmischung befindet, im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit eingeführt wie das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Säure miteinander unter Bildung des Acylium-fluorides reagieren. Die Zugabe erfolgt dabei im allgemeinen mit 15 Mol-% und vorzugsweise mit 10 Mol-%. Das gebildete Acylium-fluorid kann Iso-buttersäure-fluorid, also Isobutyryl-fluorid, sein.
Wenn bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens die organische Verbindung Propylen ist, dann arbeitet man zweckmässigerweise so, dass sich das Isobuttersäurefluorid in der im wesentlichen wasserfreien flüssigen Phase unter raschem Rühren oder Durchschütteln der flüssi5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
660180
4
gen Phase bildet, wobei das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Propylen im Bereich von 10:1 bis 100:1 liegt. Es werden dabei das Propylen und das Kohlenmonoxid in die Dampfphase im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit eingeführt, wie das Kohlenmonoxid, das Propylen und die Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Isobutyrylfluorides reagieren, wobei vorzugsweise pro Mol an Propylen, das in die Reaktionsmischung eingeführt wird, 1,1 Mole an Kohlenmonoxid eingeführt werden.
Bei der Herstellung von Isobuttersäurefluorid nach der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsart des erfmdungsgemässen Verfahrens ist es also nötig, dass das Propylen und das Kohlenmonoxid in die Dampfphase im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit eingeführt werden, wie das Kohlenmonoxid, das Propylen und die Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Isobuttersäurefluorides reagieren. Zweckmässigerweise sollen dabei Abweichungen um mehr als 10 Molprozent vermieden werden.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfmdungsgemässen Verfahrens, dass das Kohlenmonoxid und die Verbindung, die in der Lage ist, das Kohlenmonoxid anzulagern, vorzugsweise Propylen, in die Dampfphase, welche sich oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung befindet, im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wird, mit welcher das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Acyli-umfluorides, beispielsweise Isobuttersäurefluorides, reagieren. Dadurch kann das Auftreten von Nebenreaktionen, wie zum Beispiel einer Polymerisation, verhindert werden.
Die zur Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens eingesetzten Ausgangsmaterialien waren die folgenden:
Das Kohlenmonoxid kann von irgendeiner entsprechenden Quelle stammen, es muss jedoch ausreichend wasserfrei sein, sodass eine wasserfreie Reaktionsmischung aufrecht erhalten werden kann. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt sein, wie zum Beispiel mit Wasserstoff, Propan oder einem nicht reagierenden Kohlenwasserstoff, der bei der Reaktion nicht stört. Man kann beispielsweise als Quelle für das Kohlenmonoxid trockenes Synthesegas einsetzen. Vorzugsweise wird jedoch trockenes Kohlenmonoxid selbst verwendet.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens kann als organische Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, irgendeiner der Ester eingesetzt werden, welcher der weiter vorne genannten Formel entspricht. Bevorzugt eingesetzte Ester sind jedoch solche der Isobuttersäure und der Propionsäure, wie zum Beispiel der Isopropylester der Isobuttersäure, also des (2-Propanol-2-methylpropionat) oder der Äthylester der Isobuttersäure.
Bevorzugte Beispiele für Olefme, die mindestens eine Doppelbindung besitzen, welche in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, und die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Äthylen, Propylen, die Butene, 1,2-Butadien, Dodecen und 1-Hexylpropylen. Die Olefine können mit solchen Substituenten substituiert sein, die bei dem hier beschriebenen Verfahren nicht stören. Die bevorzugt eingesetzten Olefine sinc^thylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Bu-ten und 1,3-Butaa^n. Von diesen Olefinen sind Äthylen und Propylen stark bevorzugt, wobei Propylen ganz besonders bevorzugt ist.
Wenn das Olefin zusätzliche Doppelbindungen aufweist, wie dies beim 1,3-Butadien oder 1,4-Pentadien der Fall ist, dann besteht eine zusätzliche Reaktionsfähigkeit, die zur Bildung von Diacylium-fluoriden oder Multiacylium-fluoriden führt. So kann beispielsweise das 1,3-Butadien eine Verbindung der folgenden Formel:
O O
II II
F-C-(CH2)4-C-F
5 bilden, die mit Wasser unter Ausbildung der 1,6-Hexan-dionsäure der folgenden Formel:
O O
II II
10 HO-C -(CH2)4-C OH
reagiert, oder die mit einem Alkohol unter Ausbildung eines entsprechenden Esters reagiert, beispielsweise mit Methanol unter Bildung des Dimethylesters der 1,6-Hexandionsäure, i5 der auch als Dimethyl-l,6-hexandion bezeichnet werden kann und die folgende Formel:
O O
II II
CH30 - C-(CH2)4 - COCH3
aufweist.
Obwohl alle hier beschriebenen organischen Verbindungen zur Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens 2s eingesetzt werden können, so ist es dennoch besonders vorteilhaft, wenn zu diesem Zwecke Propylen verwendet wird.
Die wasserfreie Säure, die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, ist wasserfreie Fluorwasserstoffsäure. Es ist möglich, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure einzuset-30 zen, die geringe Mengen an Wasser enthält, nämlich weniger als 0,02 Prozent, vorausgesetzt, dass ein wasserfreies Säuresystem aufrecht erhalten wird.
Die angewandten Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
Die Reaktion des Kohlenmonoxides mit einer hier beschriebenen organischen Verbindung und der hier beschriebenen Fluorwasserstoffsäure kann bei Temperaturen ablaufen, die im Bereich von 40 °C bis 70 °C liegen, vorzugsweise liegt jedoch die Temperatur bei etwa 50 C. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, kann im Bereich von 109 bar (1600 psi) bis 340 bar (5000 psi) liegen und vorzugsweise im Bereich von 169 bar (2500 psi) bis 197 bar (2900 psi). Der Druck und die Temperatur werden erhöht, wie dies für die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure erforderlich ist, und auch wie es zur Aufrechterhaltung der überkritischen flüssigen Phase des Kohlenmonoxides nötig ist, in welcher die organische Verbindung gelöst ist und die sich über der flüssigen Phase des Reaktionsmediums befindet. Es sei daraufhingewiesen, dass so der Ausdruck «Dampf» wie er in den vorliegenden Unterlagen verwendet wird, äquivalent mit dem Ausdruck «Gasförmig» oder dem Ausdruck «Gas» ist.
Das endgültige Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung, das hier beschrieben ist, soll in der 55 Reaktionsmischung im Bereich von 1:1 bis 100:1, im allgemeinen jedoch im Bereich von 10:1 bis 20:1, und speziell bevorzugt im Bereich von 12:1 bis 16:1 liegen. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung soll im Bereich von 1:1 bis 25:1 oder höher liegen, speziell bevorzugt 60 ist jedoch der Bereich von 15:1 bis 25:1.
Das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Säure, wie zum Beispiel wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, sollen gründlich vermischt sein, sodass sie eine einzige flüssige Phase bilden bevor man die hier beschriebene organische Verbindung, wie 65 zum Beispiel Propylen, und auch das Kohlenmonoxid, wie es benötigt wird, in den Reaktionsbehälter einführt. Die organische Verbindung selbst kann vermischt und verdünnt mit dem Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln
40
5
660 180
sein, wie zum Beispiel Propan, ehe diese in den Reaktionsbehälter eingeführt wird.
Es ist sehr wichtig, dass die Zugabe des Kohlenmonoxides und der organischen Verbindung in den Reaktionsbehälter mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, mit der das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Säure miteinander reagieren. Dies bedeutet, dass die Zugabegeschwindigkeit im Bereich von 15 Mol-% und vorzugsweise 10 Mol-% derjenigen Geschwindigkeit erfolgt, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, um das Acylium-fluorid zu bilden. Wenn die Zugabegeschwindigkeit des Kohlenmonoxides schneller oder grösser ist als diejenige der organischen Verbindung, dann treten im allgemeinen keine nachteiligen Erscheinungen auf. Wenn jedoch die Zugabegeschwindigkeit geringer ist als diejenige der organischen Verbindung, dann sind die Ausbeuten an dem Acylium-fluorid, beispielsweise dem Isobutyrylfluorid abnehmend, und zwar im allgemeinen, weil nachteilige Nebenreaktionen auftreten, wie zum Beispiel eine Polymerisation der Doppelbindung der ungesättigten Verbindung und/oder eine Carbonylierung der Oligomeren. Dementsprechend ist es sehr wichtig, dass die organische Verbindung mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt wird, mit der sie verbraucht wird, oder dass dann, wenn die Zugabegeschwindigkeit an dem Kohlenmonoxid sich verlangsamt, die Zugabegeschwindigkeit der organischen Verbindung ebenfalls langsam sein muss.
Die geeignete Zugabegeschwindigkeit ist leicht kontrollierbar, indem man Proben entnimmt, um die Menge an gebildetem Acylium-fluorid, wie zum Beispiel Isobutyrylfluorid, festzustellen, die sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gebildet hat, oder indem man die Menge an Kohlenmonoxid bestimmt, das verbraucht worden war. Je nach diesen Ergebnissen wird dann die Zugabegeschwindigkeit in Übereinstimmung mit der Bildungsgeschwindigkeit des Acy-lium-fluorides oder in Übereinstimmung mit der Geschwindigkeit, in welcher das Kohlenmonoxid verbraucht wird, erhöht oder vermindert.
Es ist wichtig, dass die flüssige Phase der Reaktionsmischung so rasch wie möglich gerührt oder durchgeschüttelt wird, damit eine gleichmässige Mischung gewährleistet ist, sowie auch eine Verdünnung der zugegebenen organischen Verbindung und eine Überführung des Kohlenmonoxides und der organischen Verbindung aus der Dampfphase oder Gasphase in die flüssige Phase.
Die Reaktion des Acylium-fluorides, beispielsweise des Isobutyrylfluorides, mit dem Wasser oder dem Alkohol kann bei Temperaturen ablaufen, die im Bereich von 0 °C bis 150 °C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 1,01 bar bis 344,74 bar (14,7 psia bis 5000 psia) zu finden sind. Normalerweise läuft jedoch die Reaktion bei Temperaturen ab, die im Bereich von 40 °C bis 70 °C liegen, und bei Druk-ken, die im Bereich von 34,47 bar bis 206,84 bar (500 psia bis 3000 psia) eingehalten werden. Die Temperaturen und die Drucke werden so festgesetzt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte vermieden wird.
Gemäss einer Ausführungsart der Erfindung wird die Reaktionsmischung selbst nach ihrer vollständigen Carbonylierung mit Wasser oder einem Alkohol umgesetzt. Die gesamte Menge an Wasser oder Alkohol kann in die Reaktionsmischung eingespritzt werden, nachdem die Carbonylierungsre-aktion vollständig abgelaufen ist. Da die Hydrolysereaktion oder die Veresterungsreaktion eine exotherme Reaktion ist, kann eine Kühlung erforderlich sein. Anschliessend werden dann die Carbonsäuren oder die Ester abgetrennt.
Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung werden, nachdem die Carbonylierungsreaktion vollständig ist, 1 bis 100% des beständigen gebildeten Acylium-fluorides aus der Produktmischung abgetrennt. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 80 bis 100% des beständigen Acylium-fluorides abgetrennt, und die restliche Produktmischung wird in das Verfahren zurückgeführt, damit sie nach den hier beschriebenen Verfahrensstufen (a) und (b) reagieren kann.
Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung werden 1 bis 100%, und vorzugsweise 80 bis 100% der wasserfreien Säure aus der Produktmischung entfernt und in das Verfahren zurückgeführt, wobei diese wasserfreie Säure dann wieder mit dem Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase vermischt wird.
Die hier beschriebenen Abtrennungen können nach irgendwelchen bekannten Abtrennungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise als Destillation oder als Extraktion.
In der Folge werden geeignete Reaktionsbehälter beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in irgendeinem geeigneten Reaktionsbehälter oder Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise einem ständig gerührten Tank-Reak-tionssystem, das in Anlehnung an den entsprechenden englisch-sprachigen Ausdruck (continuous stirred tank reactor) auch mit «CSTR» abgekürzt wird.
Bei der Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens ist es äusserst wichtig, eine geeignete Menge an Kohlenmonoxid in der Lösung aufrecht zu erhalten. Die Menge an Kohlenmonoxid, die in der wasserfreien Säure, beispielsweise der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, oder der Reaktionsmischung gelöst werden kann, kann empirisch von einem entsprechend ausgebildeten Fachmann für die jeweilige Temperatur und den jeweiligen Druck bestimmt werden. Bei einem Druck von 207,8 bar (3000 psig) und einer Temperatur von 80 °C werden beispielsweise 9 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid (9 lbs Kohlenmonoxid) in 100 Gew.-Teilen (100 lbs) an Fluorwasserstoff gelöst. Bezogen auf die molare Menge an der organischen Verbindung, die umgesetzt werden soll, kann die Menge an Kohlenmonoxid, die für die Reaktion benötigt wird, bestimmt werden. Beispielsweise liegen, wie bereits weiter vorne erwähnt wurde, die erwünschten Bereiche an Molverhältnissen der organischen Verbindung zu dem Kohlenmonoxid zu der Säure im Bereich von 1:1-25: 1-100 und das bevorzugte Verhältnis beträgt dabei 1:25:14, insbesondere dann, wenn die eingesetzten Produkte Propylen, Kohlenmonoxid und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure sind.
Andere Informationen, die benötigt werden, sind die erwünschten Reaktionsbedingungen, d.h. der Druck und die Temperatur, die im Reaktionsbehälter vorliegen. Aus diesen Werten können die Mol-% an Kohlenmonoxid, das in der Fluorwasserstoffsäure gelöst ist, bestimmt werden. Aus diesen Werten kann die Menge an Fluorwasserstoffsäure berechnet werden, die benötigt wird, um ausreichende Mengen an Kohlenmonoxid zuzuführen, damit dieses mit der organischen Verbindung reagieren kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Das zur Durchführung der Carbonylierung verwendete Reaktionsgefäss war ein Autoklav eines Rauminhaltes von 300 cm3 der Firma Engineers Magnedrive Hastelloy C, der mit einem Flügelrührer (Turbinenschaufelrührer), einem Einlass für das Kohlenmonoxid, einem Einlass für das Propylen und einem Auslass zum Ablassen des Druckes aus dem Reaktionsbehälter und einer äusseren Heizvorrichtung versehen war.
Am Anfang wurde der Reaktionsbehälter mit Kohlenmonoxid durchgespült und dann wurden etwa 150 g (7,5 Mole) an wasserfreiem Fluorwasserstoff in den Reaktionsbehälter eingeführt. Das Kohlenmonoxid wurde dann mit dem vorher ausgewählten Druck in den Reaktionsbehälter einge-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
660 180
6
führt, während der Fluorwasserstoff gerührt wurde und man In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse be-
den Reaktionsbehälter bei der vorher ausgewählten Tempe- züglich der kontrollierten Zugabe an Propylen und Kohlen-
ratur ins Gleichgewicht brachte. monoxid bei verschiedenen Temperaturen und Drucken an-
Nachdem sich der Druck des Kohlenmonoxides stabili- gegeben. In der ersten Spalte dieser Tabelle ist die Nummer siert hatte, führte man Propylen in die Dampfphase der flüs- 5 des Beispiels angeführt. In der zweiten Spalte der Tabelle ist sigen Mischung, die sich oberhalb der flüssigen Phase be- der Druckbereich während der Reaktion in Pfund pro Qua-
fand, ein und zwar so, dass sich eine überkritische Mischung dratinch Überdruck, also in psig, angegeben. Die dort in aus Propylen und Kohlenmonoxid bildete, die in die flüssige psig angegebenen Werte können in bar umgerechnet werden,
Phase überging. Die oben erwähnte Dampfphase, die sich indem man mit dem Faktor 6,89476 x 10~2 multipliziert oberhalb der flüssigen Phase befand, und in welche das 10 und zu dem erhaltenen Wert in bar dann noch 0,980665 bar,
Propylen eingeführt wurde, war eine Mischung aus Kohlen- also 1 bar, hinzuzählt. Ein Wert von 3000 psig entspricht al-
monoxid und Fluorwasserstoff. Das Propylen wurde über ei- so 206,84 bar plus 1 bar, also 208 bar.
ne Messpumpe eingeführt, während das Kohlenmonoxid zu- In der dritten Spalte der Tabelle ist der Temperaturbe-
gesetzt wurde, indem man den Druck im Reaktionsbehälter reich der Reaktion in °C angeführt.
bei dem vorher ausgewählten Druck aufrecht hielt. 15 In der vierten Spalte der Tabelle ist die Zeit angegeben,
Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, d.h. nach der die Zugabe des Propylens vollständig war. In der nachdem die vorher bestimmte Menge an Propylen und fünften Spalte der Tabelle sind die Mole an Propylen, die
Kohlenmonoxid zugesetzt worden war, wurde der Reak- pro Stunde zugefügt wurden, angegeben.
tionsbehälter eine zusätzliche Zeit gerührt, und zwar im Be- In der sechsten Spalte der Tabelle wird die stattgefundene reich von 15-30 Minuten. Anschliessend wurde der Reak- 20 Reaktionszeit angegeben, und zwar basierend auf der Sum-
tionsbehälter auf etwa - 20 °C gekühlt, und zwar unter Ver- me aus der Zugabezeit des Propylens und der zusätzlichen wendung einer Mischung aus Aceton und Trockeneis, und Zeit, die benötigt wurde, bis sich der Druck des Kohlenmo-
dann wurden 38,5 g an Wasser in den Reaktionsbehälter noxides stabilisiert hatte.
während eines Zeitraumes von 5-10 Minuten und unter In der siebenten Spalte sind die Prozent Ausbeute an IsoKühlung eingepumpt. Der Reaktionsbehälter wurde dann 25 buttersäure angegeben, und zwar basierend auf der gesamten belüftet, geöffnet, und die Produktmischung wurde mit wei- Menge an zugesetztem Propylen.
teren Mengen an Eiswasser verdünnt, bis der Fluorwasser- Bei den in der Tabelle I veranschaulichten Beispielen Stoff etwa 10 Gew.-% der Mischung ausmachte. Dann setzte wurde ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen man 400 g an Natriumsulfat der Formel: (Na2S04) zu und von 15:1 eingehalten, also 15 Mole Fluorwasserstoff pro extrahierte die Isobuttersäure und die Oligomeren mit 4 ge- 30 Mol Propylen. Ferner war das Molverhältnis von Kohlentrennten Volumina an Cyclohexan, nämlich 400, 300, 200 monoxid zu Propylen, das in die Reaktionsmischung einge-und 200 ml. ' führt wurde, 1,1 Mole an Kohlenmonoxid pro Mol an Pro-
Die Cyclohexanextrakte wurden miteinander vereinigt pylen.
und durch Gas-chromatographie analysiert, und die Produk- Die gesamte Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff,
te wurden durch Destillation getrennt. Die hier angegebenen 35 also an HF, die bei den in der Tabelle veranschaulichten
Prozentsätze an Ausbeute an der gebildeten Isobuttersäure Versuchen eingesetzt wurde, betrug 150 g. Das Kohlenmo-
beziehen sich auf die Menge an zugegebenem Propylen. noxid wurde, wie man aus den obigen Angaben sieht, in einem 10%igen Überschuss zugesetzt.
Tabelle I
Beispiel Nr.
Druck in
Bereich der
Zugabe
Zugabege-
Gesamt
Ausbeute
psig
.Reaktions-
zeit für schwindigk.
reaktions an Iso
temp. in °C
Propylen für Propylen zeit in butter
in Min.
in Mol/Std.
Minuten säure
1 (Vergleich)
1033
26-30
31,5
1,95
40
76
2 (Vergleich)
1595
29-31
28
2,1
30
76,5
3
1600
28-30
88
0,6
91
93
4
2800
29-32
27
2,1
34
98
5
2895
40-49
34,5
1,8
37
96
6
2919
68-72
28,5
2,1
30
96
7
2880
80-84
27
2,25
29
90
8
2830
29-32
30
1,95
32,5
97
9
2800
29-32
16,7
3,9
20
91
10 (Vergleich)
2850
27-32
10,0
6,0
14
89
11 (Vergleich)
2810
29-33
6,0
10,01
9
85
12 (Vergleich)
2800
30-34
5,5
11,00
9
85
13
3690
26-30
18,5
3,3
20
93
Man sieht aus den in der Tabelle I angegebenen Werten, 60 Druck zu niedrig ist, oder sich die Dampfphase nicht über dass bei den Beispielen 3, 4, 5, 6, 8, 9 und 13 im wesentlichen dem kritischen Punkt befindet, oder die Löslichkeit des Koh-
theoretische Ausbeuten an Isobutylfluorid erhalten werden, lenmonoxides in dem Fluorwasserstoff zu gering ist, deutlich d.h. Ausbeuten von etwa 90%, wenn die Zugabegeschwin- tiefere Ausbeuten an dem Isobutyrylfluorid erhalten werden,
digkeit für das Propylen etwa diejenige Geschwindigkeit ist, Wie in der Tabelle I angeführt ist, sind die Beispiele 1, 2,
mit der es verbraucht ist. Die anderen Beispiele zeigen, dass es 10,11 und 12 Vergleichsbeispiele.
dann, wenn die Zugabegeschwindigkeit zu rasch ist oder der
C
Claims (11)
- 660 1802PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung eines Acylium-fluorides, ausgehend von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserfreie Säure wasserfreie Fluorwasserstoffsäure einsetzt, wobei man in einer flüssigen Phase das Kohlenmonoxid, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und die organische Verbindung, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid anzulagern, umsetzt und die Umsetzung durchgeführt wird, während man Kohlenmonoxid und die organische Verbindung in die Dampfphase zuführt, welche sich oberhalb der flüssigen Reaktionsmischung befindet, wobei die Zugabe im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt wird, mit welcher das Kohlenmonoxid, die organische Verbindung und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure das Acy-lium-fluorid bilden, und wobei man die Dampfphase oberhalb der Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck hält, bei welchem das Kohlenmonoxid in der Dampfphase der Flüssigkeit in einer superkritischen flüssigen Phase und die organische Verbindung darin gelöst gehalten wird, und wobei die organische Verbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die folgenden umfasst:(a) Ester der allgemeinen Formel:OIIR-C -OR'in welchenR ein Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist undR' einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und(b) Olefine, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, an die Kohlenmonoxid angelagert werden kann, und die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei die Temperatur im Bereich von 40 °C bis 90 °C und der Druck im Bereich von 109 bar bis 340 bar liegt, und das endgültige Molverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu organischer Verbindung in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 100 Molen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure pro Mol der organischen Verbindung liegt, und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung im Bereich von 1 bis 25 Molen an Kohlenmonoxid pro Mol der organischen Verbindung eingehalten wird.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Isobuttersäure-isopropylester, Isobuttersäure-äthylester, Propionsäure-isopropylester, Propionsäure-äthylester oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Ester ist.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Isobuttersäu-re-isopropylester ist.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten, 1,3-Butadien oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Olefinen ist.
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindung Äthylen und/oder Propylen verwendet.
- 6. Verfahren nach Patentanspruch 1,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete organische Verbindung Propylen ist und dass sich das Isobuttersäurefluorid in der im wesentlichen wasserfreien flüssigen Phase unter raschem Rühren oder Durchschütteln der flüssigen Phase bildet, wobei das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Propylen im Bereich von 10:1 bis 100:1 liegt.
- 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C liegt.
- 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Bereich von 169 bar bis 197 bar liegt.
- 9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn-5 zeichnet, dass das Propylen und das Kohlenmonoxid in die Dampfphase im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit eingeführt werden, wie das Kohlenmonoxid, das Propylen und die Fluorwasserstoffsäure unter Bildung des Isobutyryl-fluorides reagieren und wobei vorzugsweise pro Mol an io Propylen, das in die Reaktionsmischung eingeführt wird, 1,1 Mole an Kohlenmonoxid eingeführt werden.
- 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 40 °C bis 70 °C und der Druck im Bereich von 169 bar15 bis 197 bar liegt, und dass das endgültige Molverhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu organischer Verbindung in der Reaktionsmischung im Bereich von 10 bis 20 Molen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure pro Mol an organischer Verbindung liegt, und das Molverhältnis von 20 Kohlenmonoxid zur organischen Verbindung im Bereich von 15 bis 25 Molen an Kohlenmonoxid pro Mol der organischen Verbindung liegt.
- 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acylium-fluorid aus25 der Reaktionsmischung entfernt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27876481A | 1981-06-29 | 1981-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH660180A5 true CH660180A5 (de) | 1987-03-31 |
Family
ID=23066263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH3476/82A CH660180A5 (de) | 1981-06-29 | 1982-06-04 | Verfahren zur herstellung eines acylium-fluorides. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024088B2 (de) |
| KR (1) | KR850001914B1 (de) |
| AT (1) | AT388160B (de) |
| AU (1) | AU532639B2 (de) |
| BE (1) | BE893419A (de) |
| CA (1) | CA1173057A (de) |
| CH (1) | CH660180A5 (de) |
| DE (1) | DE3221172C2 (de) |
| FR (1) | FR2508441B1 (de) |
| GB (1) | GB2100729B (de) |
| IT (1) | IT1195930B (de) |
| NL (1) | NL187013C (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ195559A (en) * | 1979-11-29 | 1984-03-16 | Ris Irrigation Syst | Butterfly sprinkler with dust protection for bearing |
| US4499029A (en) * | 1983-06-15 | 1985-02-12 | Ashland Oil, Inc. | Isobutyryl fluoride manufacture |
| DE3725428A1 (de) * | 1987-07-31 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| FR2691965A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-10 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication de fluorure d'isobutyryle. |
| GB9917429D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Swan Thomas & Co Ltd | Carbonylation reactions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972291C (de) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser |
| DE973077C (de) * | 1954-07-30 | 1959-11-26 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen und Kohlenoxyd |
| DE1064941B (de) * | 1957-04-24 | 1959-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern |
| US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
| US3167585A (en) * | 1960-08-25 | 1965-01-26 | Gulf Research Development Co | Process for carboxylation of iso-olefins |
| GB942367A (en) * | 1961-04-29 | 1963-11-20 | Basf Ag | Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water |
| NL6816940A (de) * | 1967-11-28 | 1969-05-30 | ||
| GB1232317A (de) * | 1968-12-30 | 1971-05-19 | ||
| BE755997A (fr) * | 1969-09-11 | 1971-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Production d'acides dicarboxyliques |
| DE2750719A1 (de) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure |
| US4224232A (en) * | 1978-12-21 | 1980-09-23 | Gulf Research & Development Company | Production of carboxylic acids from olefins and mixtures of olefins |
| DE3064472D1 (en) * | 1979-04-09 | 1983-09-08 | Chem Systems | Preparation of acids and esters |
-
1982
- 1982-06-03 AT AT0215082A patent/AT388160B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 DE DE3221172A patent/DE3221172C2/de not_active Expired
- 1982-06-04 CA CA000404487A patent/CA1173057A/en not_active Expired
- 1982-06-04 JP JP57096065A patent/JPS6024088B2/ja not_active Expired
- 1982-06-04 CH CH3476/82A patent/CH660180A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 NL NLAANVRAGE8202268,A patent/NL187013C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 GB GB08216304A patent/GB2100729B/en not_active Expired
- 1982-06-04 AU AU84609/82A patent/AU532639B2/en not_active Ceased
- 1982-06-04 KR KR8202507A patent/KR850001914B1/ko active
- 1982-06-04 FR FR8209809A patent/FR2508441B1/fr not_active Expired
- 1982-06-04 IT IT21707/82A patent/IT1195930B/it active
- 1982-06-04 BE BE0/208271A patent/BE893419A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588036A (ja) | 1983-01-18 |
| GB2100729A (en) | 1983-01-06 |
| BE893419A (fr) | 1982-10-01 |
| GB2100729B (en) | 1985-10-30 |
| KR840000461A (ko) | 1984-02-22 |
| JPS6024088B2 (ja) | 1985-06-11 |
| NL187013B (nl) | 1990-12-03 |
| FR2508441B1 (fr) | 1987-04-30 |
| AU8460982A (en) | 1983-03-10 |
| AT388160B (de) | 1989-05-10 |
| AU532639B2 (en) | 1983-10-06 |
| DE3221172C2 (de) | 1984-08-02 |
| KR850001914B1 (ko) | 1985-12-31 |
| NL8202268A (nl) | 1983-01-17 |
| IT1195930B (it) | 1988-11-03 |
| NL187013C (nl) | 1991-05-01 |
| IT8221707A0 (it) | 1982-06-04 |
| CA1173057A (en) | 1984-08-21 |
| DE3221172A1 (de) | 1983-01-05 |
| FR2508441A1 (fr) | 1982-12-31 |
| ATA215082A (de) | 1988-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0031886B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure oder ihrer niederen Alkylester | |
| DE1957167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhältlich ist | |
| CH660180A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines acylium-fluorides. | |
| EP0186076B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat | |
| DD295354A5 (de) | Kontinuierliche synthese von marcaptocarbonsaeureestern | |
| EP0010236B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol | |
| EP0091604B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäurefluorid bzw. Isobuttersäure | |
| DE2049049C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten | |
| EP0561213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester | |
| DE3221173C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid | |
| DE2750719C2 (de) | ||
| CH657122A5 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus acylfluoriden. | |
| EP0267501B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbalkoxygruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen | |
| DE3033655C2 (de) | ||
| DE2142356B2 (de) | Verfahren zur Oligomerisation von äthanhaltigem Äthylen | |
| DE2104206A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Orthoameisensäurealkylester | |
| CH657845A5 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern. | |
| WO1983002940A1 (en) | Formation of isobutyric acid or mehtyl isobutyrate | |
| EP0379971B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure | |
| AT374443B (de) | Verfahren zur abtrennung eines olefins aus einem mischkohlenwasserstoff-raffineriestrom | |
| DE3006223C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure | |
| DE1618884C2 (de) | Verfahren air Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd | |
| DE1957299A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenylacetat | |
| DE2232644A1 (de) | Beta-acyloxyaethyl-toluate und verfahren zu ihrer oxydation | |
| DE2925012B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentachlor-3-butensaeureestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |