CN102559245A - 反相破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反相破乳剂及其制备方法。该方法包括如下步骤:(1)式(I)所示树枝状3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷进行反应得到阳离子聚酰胺-胺;(2)二元醇和环氧氯丙烷在催化剂存在的条件下进行聚合反应得到聚环氧氯丙烷;所述聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应得到聚环氧氯丙烷季铵盐;(3)在引发剂和终止剂存在的条件下,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中经自由基聚合反应得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;(4)将所述阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水进行混合即得所述反相破乳剂。本发明提供的反相破乳剂对油田采出的水包油乳状液具有良好的破乳作用,是一种适合化学驱采出液的反相破乳剂;且本发明提供的制备方法具有操作简单,对设备要求低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种反相破乳剂及其制备方法,属于石油工业技术领域。
背景技术
近年来,国内大部分油田开发已经进入高含水期,化学驱油技术,如聚合物驱、聚/表二元复合驱和聚/表/碱三元复合驱,在国内各大油田得到广泛应用。从2003年开始,在渤海油田先后实施了聚合物驱和聚/表二元复合物驱矿场试验。各种开采技术的应用使得原油多以水包油乳状液的形式被采出。采出液中的驱油剂,如聚合物和表面活性剂,以各种形式吸附在油水界面上,增加了油水界面膜的机械强度和负电荷,导致化学驱采出液油水分离困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种反相破乳剂及其制备方法。
本发明所提供的一种反相破乳剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)式(I)所示树枝状3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷进行反应得到阳离子聚酰胺-胺;式(I)中,表示-CH2CH2CONHCH2CH2-;
式(I)
(2)二元醇和环氧氯丙烷在催化剂存在的条件下进行聚合反应得到聚环氧氯丙烷;所述聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应得到聚环氧氯丙烷季铵盐;
(3)在引发剂和终止剂存在的条件下,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中经自由基聚合反应得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;
(4)将所述阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水进行混合即得所述反相破乳剂。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷的质量份数比可为(10~100)∶(1~10),具体可为12∶10、50∶3或100∶1;所述反应的温度可为45℃~50℃,具体可为45℃或50℃,时间可为0.5h~24h,具体可为12h或24h。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述环氧氯丙烷、二元醇和催化剂的质量份数比可为(10000~2000)∶(1~10)∶(1~5),具体可为2000∶2∶1或5000∶1∶1;所述聚环氧氯丙烷与叔胺的质量份数比可为(1000~200)∶(100~1),具体可为200∶1或200∶100;所述二元醇可为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中任一种;所述催化剂可为四氯化锡、四氯化锡/三氯乙酸共催化体系和四氯化锡/三氟乙酸共催化体系中至少一种;所述叔胺可为三甲胺、三乙胺和三正丙胺中任一种。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述聚合反应的温度可为0℃~10℃,具体可为0℃或10℃,时间可为1h~5h,具体可为1h或5h;所述聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应的温度可为45℃~50℃,具体可为45℃或50℃,时间可为4h~24h,具体可为12h或24h。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、引发剂和终止剂的质量份数比可为(50~2000)∶(4000~10000)∶(1~50)∶(5~200),具体可为2000∶5000∶10∶40、500∶5000∶40∶100或100∶8000∶20∶40;所述聚合反应的温度可为50℃~90℃,具体可为50℃、80℃或90℃,时间可为0.5h~3h,具体可为1h或2h。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙腈、过硫酸铵和过硫酸钾中任一种;所述终止剂可为多硫化钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中任一种。
上述的制备方法中,步骤(4)中,所述阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量份数比可为(10~40)∶(10~30)∶(1~10)∶(100~500),具体可为25∶20∶5∶200、30∶27∶3∶260或10∶10∶10∶170。
本发明还进一步提供了由上述方法制备的反相破乳剂。
本发明提供的反相破乳剂对油田采出的水包油乳状液具有良好的破乳作用,是一种适合化学驱采出液的反相破乳剂;且本发明提供的制备方法具有操作简单,对设备要求低的特点。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的式(I)所示树枝状3.0代聚酰胺-胺化合物可以按照中国发明专利申请200710176351.8中记载的方法制备,具体制备方法为:(1)乙二胺和丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得到化合物a,该加成反应在室温下反应迅速,具有很高的选择性;(2)将步骤(1)得到的化合物a在室温下与过量的乙二胺反应得到1.0代聚酰胺-胺(此处以代数表示聚酰胺-胺分子的大小,每经过上述步骤(1)和步骤(2)两步反应分子增长1代);两次重复上述步骤(1)和步骤(2)即得树枝状3.0代聚酰胺-胺。
实施例1、反相破乳剂A的合成
(1)阳离子聚酰胺-胺的合成
室温下,向式(I)所示3.0代聚酰胺-胺水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷,升温至45℃,反应24h后用N,N-二甲基甲酰胺做溶剂沉淀出产物阳离子聚酰胺-胺CPA01;3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷的质量分别为12克和10克。
(2)聚环氧氯丙烷季铵盐的合成
在0℃下,向装有乙二醇、四氯化锡和三氟乙酸的三口烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷,控制反应温度为0℃,反应5h后,升温至45℃,向反应体系中滴加三甲胺水溶液,反应24h后在50℃下减压蒸馏除去溶剂即得聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB01;环氧氯丙烷、乙二醇、四氯化锡、三氟乙酸和三甲胺的质量分别为2000克、2克、0.5克、0.5和10.01克。
(3)聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成
将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水搅拌混合,在50℃无氧条件下用过硫酸钾引发自由基聚合反应,2小时后用硫酸亚铁终止反应,在50℃下减压蒸馏除去水份即得聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC01;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、引发剂和终止剂的质量分别为200克、500克、1克和4克。
(4)反相破乳剂的制备
将25克阳离子聚酰胺-胺CPA01、20克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB01、5克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC01溶解于200克水中,即得反相破乳剂A。
实施例2、反相破乳剂B的合成
(1)阳离子聚酰胺-胺的合成
室温下,向式(I)所示3.0代聚酰胺-胺水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷,升温至50℃,反应24h后用N,N-二甲基甲酰胺做溶剂沉淀出产物阳离子聚酰胺-胺CPA02;3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷的质量分别为50克和3克。
(2)聚环氧氯丙烷季铵盐的合成
在0℃下,向装有乙二醇、四氯化锡和三氟乙酸的三口烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷,控制反应温度为10℃,反应5h后,升温至50℃,向反应体系中滴加三甲胺水溶液,反应24h后在50℃下减压蒸馏除去溶剂即得聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB02;环氧氯丙烷、乙二醇、四氯化锡、三氟乙酸和三甲胺的质量分别为5000克、1克、0.5克、0.5和2500.5克。
(3)聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成
将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水搅拌混合,在80℃无氧条件下用过硫酸钾引发自由基聚合反应,2小时后用硫酸亚铁终止反应,在50℃下减压蒸馏除去水份即得聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC02;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、引发剂和终止剂的质量分别为50克、500克、4克和10克。
(4)反相破乳剂的制备
将25克阳离子聚酰胺-胺CPA02、20克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB02、5克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC02溶解于200克水中,即得反相破乳剂B。
实施例3、反相破乳剂C的合成
(1)阳离子聚酰胺-胺的合成
室温下,向式(I)所示3.0代聚酰胺-胺水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷,升温至45℃,反应12h后用N,N-二甲基甲酰胺做溶剂沉淀出产物阳离子聚酰胺-胺CPA03;3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷的质量分别为100克和1克。
(2)聚环氧氯丙烷季铵盐的合成
在0℃下,向装有1,4-丁二醇和四氯化锡的三口烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷,控制反应温度为5℃,反应1h后,升温至45℃,向反应体系中滴加三乙胺水溶液,反应12h后在50℃下减压蒸馏除去溶剂即得聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB03;环氧氯丙烷、1,4-丁二醇、四氯化锡和三乙胺的质量分别为2000克、2克、1克和10.01克。
(3)聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成
将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水搅拌混合,在90℃无氧条件下用过硫酸钾引发自由基聚合反应,1小时后用硫酸亚铁终止反应,在50℃下减压蒸馏除去水份即得聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC03;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、引发剂和终止剂的质量分别为10克、800克、2克和4克。
(4)反相破乳剂的制备
将25克阳离子聚酰胺-胺CPA03、20克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB03、5克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC03溶解于200克水中,即得反相破乳剂C。
实施例4、反相破乳剂D的合成
将30克阳离子聚酰胺-胺CPA01、27克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB01、3克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC01溶解于260克水中,即得反相破乳剂D
实施例5、反相破乳剂E的合成
将30克阳离子聚酰胺-胺CPA02、27克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB02、3克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC02溶解于260克水中,即得反相破乳剂E。
实施例6、反相破乳剂F的合成
将30克阳离子聚酰胺-胺CPA03、27克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB03、3克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC03溶解于260克水中,即得反相破乳剂F。
实施例7、反相破乳剂G的合成
将10克阳离子聚酰胺-胺CPA01、10克聚环氧氯丙烷季铵盐CJHB01、10克聚合丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵PDAC01溶解于170克水中,即得反相破乳剂G。
实施例8、实施例1-7制备的反相破乳剂性能评价实验
取渤海油田聚合物驱采出液,在现场温度下,按《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法(SY/T5797-93)》对反相破乳剂性能进行评价。其中,实验温度为60℃,静置时间为30min,采出液含油率为2201mg/L。加药浓度指有效成分,不包含溶剂。实验结果如表1所示。
表1 对渤海油田聚合物驱水包油乳状液的破乳实验结果
以上结果表明,本发明提供的反相破乳剂针对渤海油田聚合物驱水包油乳状液具有良好的破乳性能,尤其是破乳剂A,脱油率达到80%以上。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述3.0代聚酰胺-胺与环氧氯丙烷的质量份数比为(10~100)∶(1~10);所述反应的温度为45℃~50℃,时间为0.5h~24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述环氧氯丙烷、二元醇和催化剂的质量份数比为(10000~2000)∶(1~10)∶(1~5);所述聚环氧氯丙烷与叔胺的质量份数比为(1000~200)∶(100~1);所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中任一种;所述催化剂为四氯化锡、四氯化锡/三氯乙酸共催化体系和四氯化锡/三氟乙酸共催化体系中至少一种;所述叔胺为三甲胺、三乙胺和三正丙胺中任一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述聚合反应的温度为0℃~10℃,时间为1h~5h;所述聚环氧氯丙烷与叔胺进行反应的温度为45℃~50℃,时间为4h~24h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、引发剂和终止剂的质量份数比为(50~2000)∶(4000~10000)∶(1~50)∶(5~200);所述聚合反应的温度为50℃~90℃,时间为0.5h~3h。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙腈、过硫酸铵和过硫酸钾中任一种;所述终止剂为多硫化钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中任一种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水的质量份数比为(10~40)∶(10~30)∶(1~10)∶(100~500)。
8.权利要求1-7中任一所述方法制备的反相破乳剂。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104291412A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-21 | 中国海洋石油总公司 | 用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法 |
CN104988521A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-21 | 攀钢集团西昌钢钒有限公司 | 热轧汽车结构钢酸洗用缓蚀剂及其制备和使用方法 |
CN108130122A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种多季胺盐反相破乳剂及其制备方法 |
CN111717960A (zh) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含油污水复配型反相破乳剂及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4457860A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-03 | The Dow Chemical Company | Use of heterocyclic ammonium polyamidoamines as demulsifiers |
EP1907325A2 (en) * | 2005-06-23 | 2008-04-09 | Nalco Company | Method of clarifying oily waste water |
CN101357992A (zh) * | 2008-06-20 | 2009-02-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法 |
CN102234374A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂的制备方法 |
CN102233249A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂及其制备方法 |
CN102234526A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂 |
-
2012
- 2012-02-16 CN CN 201210035036 patent/CN102559245B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4457860A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-03 | The Dow Chemical Company | Use of heterocyclic ammonium polyamidoamines as demulsifiers |
EP1907325A2 (en) * | 2005-06-23 | 2008-04-09 | Nalco Company | Method of clarifying oily waste water |
CN101357992A (zh) * | 2008-06-20 | 2009-02-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法 |
CN102234374A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂的制备方法 |
CN102233249A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂及其制备方法 |
CN102234526A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 中国石油天然气集团公司 | 一种树枝状反相破乳剂 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104291412A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-21 | 中国海洋石油总公司 | 用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法 |
CN104988521A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-21 | 攀钢集团西昌钢钒有限公司 | 热轧汽车结构钢酸洗用缓蚀剂及其制备和使用方法 |
CN108130122A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种多季胺盐反相破乳剂及其制备方法 |
CN108130122B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-08-21 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种多季胺盐反相破乳剂及其制备方法 |
CN111717960A (zh) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含油污水复配型反相破乳剂及其应用 |
CN111717960B (zh) * | 2019-03-22 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含油污水复配型反相破乳剂及其应用 |
Also Published As
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