CN111944509B - 一种页岩气压裂用防膨剂 - Google Patents

一种页岩气压裂用防膨剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于，该防膨剂由以下组分组成：马来酸酐、氮丙啶交联剂、季铵碱或季铵盐与氢氧化钾混合物、KCl和溶剂，各原料的质量比为：5:10~20:10~15:10:65~50，将上述原料混合均匀、所得混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂；该防膨剂针对页岩中粘土的运移膨胀作用以及有机质对水的束缚作用造成的天然气渗透率下降问题提出了复合解决方案；相对于传统的防膨剂，该防膨剂不仅考虑到粘土膨胀时粘土的结构问题，同时考虑到页岩环境中水含量的问题，具有更优秀的防膨性能。

Description

一种页岩气压裂用防膨剂
技术领域
本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种页岩气压裂用防膨剂。
背景技术
页岩气是一种产自极低孔渗、富有机质页岩储集系统中的天然气。页岩气的可采储量和分布区域均远超常规天然气，开采潜力十分巨大。实施页岩气的勘探开发对于缓解天然气供需矛盾，改善能源结构，提高天然气领域国际话语权和影响力都有十分重要的意义。然而页岩气储层属低孔隙度，超低渗透率，往往需要采取水力压裂的方式来进行开采。另外页岩储层的压裂施工又不同于常规储层，往往需要采取大排量、大液量的体积压裂方式，体积压裂能够在页岩储层形成一定的裂缝网络，显著增大储层的基质渗透率，从而提高页岩气的产量。页岩储层往往含有较多的黏土矿物，如果压裂液体系的防膨性能较差，则极容易造成储层黏土矿物水化膨胀，堵塞储层，从而影响压裂施工的效果。因此需要在压裂液中添加性能优良的黏土稳定剂，来防止黏土水化膨胀造成的储层损害。
目前，国内外常用的黏土稳定剂主要包括无机盐类、无机多核聚合物以及有机阳离子类等，这些黏土稳定剂大多应用在钻井液及注水过程中，而针对压裂施工的黏土稳定剂的研究相对较少，尤其是针对因有机质对水的束缚作用造成的天然气渗透率下降问题的研究少之甚少。因此，本发明针对页岩中粘土的运移膨胀作用以及有机质对水的束缚作用造成的天然气渗透率下降问题提出了复合解决方案，为提高注水采收率提供有力的科技支撑。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对页岩气压裂用防膨剂，该防膨剂具有温度响应的特征，针对页岩中粘土的运移膨胀作用以及有机质对水的束缚作用造成的天然气渗透率下降问题提出了复合解决方案，为提高注水采收率提供有力的科技支撑。
本发明所采用的技术方案是：一种针对页岩气压裂用防膨剂，其特征在于，包括按质量比5:10~20:10~15:10:65~50的下述组成：
马来酸酐
氮丙啶交联剂
季铵盐与氢氧化钾的混合物或季铵碱
KCl
溶剂；
将上述组分混合均匀，所得混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。
进一步的设置在于：
所述的氮丙啶交联剂包含：三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]的任意一种或两种。
所述的季铵碱包含苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵的任意一种或几种。
所述的季铵盐与氢氧化钾混合物，季铵盐与氢氧化钾比例为按摩尔比1:1混合，季铵盐选择苄基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵的任意一种或几种。
所述的溶剂优选为乙腈。
所述防膨剂的使用浓度为1.0%~1.5%。
本发明所述防膨剂的作用机理：
该防膨剂由马来酸酐、氮丙啶交联剂、季铵碱（或季铵盐与氢氧化钾混合物）、KCl和乙腈组成。该防膨剂溶液中季铵碱所提供得碱性环境抑制氮丙啶交联剂反应，保留了氮丙啶交联剂的反应活性；随着防膨剂溶液进入地层中，环境温度升高，加速了防膨剂溶液体系马来酸酐的水解，地层环境pH值降低，氮丙啶交联剂与有机质中亲水基团（例如羧基、羟基）在酸性条件下反应，消耗亲水基团，增加有机质的分子量。从而降低有机质对水的吸附能力，降低束缚水对天然气渗流的影响，进一步降低环境中水含量，从而加强粘土防膨性能。同时季铵碱在该酸性条件下生成季铵盐化合物，释放出的不同尺寸的铵离子和钾离子匹配粘土颗粒表面的不同尺寸的空隙，从而实现良好的粘土防膨效果。
该防膨剂具有以下优势：
（1）该防膨剂一次性解决了多种原因造成的天然气渗流通道堵塞的问题。针对页岩中粘土的运移膨胀作用以及有机质对水的束缚作用造成的天然气渗透率下降问题提出了复合解决方案，
（2）相对于传统的防膨剂，该防膨剂不仅考虑到粘土膨胀时粘土的结构问题，同时考虑到页岩环境中水含量的问题。
具体实施方式：
实施例1
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、苄基三甲基氢氧化铵、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:10:10:10:65；将上述原料混合均匀、配得均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例2
将马来酸酐、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]、四丁基氢氧化铵、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:20:15:10:50；将上述原料混合均匀、配得的混合物均一相的即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例3
将马来酸酐、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]、四丙基氢氧化铵、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:15:15:10:55；将上述原料混合均匀、配得的混合物均一相的即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例4
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、四乙基氢氧化铵、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:15:10:10:60；将上述原料混合均匀、配得的均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例5
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、四甲基氢氧化铵、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:10:10:10:65；将上述原料混合均匀、配得的均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.5%（质量浓度）。
实施例6
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钾、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:10:11:3.5:5.5:65；将上述原料混合均匀、配得均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例7
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、四乙基氯化铵、氢氧化钾、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:15:11:4:5:60；将上述原料混合均匀、配得的均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.0%（质量浓度）。
实施例8
将马来酸酐、三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、四甲基氯化铵、氢氧化钾、KCl和乙腈，且各原料的质量比为：5:10:12:6:2:65；将上述原料混合均匀、配得的均一相的混合物即为针对页岩气压裂用防膨剂。将上述制得的防膨剂用蒸馏水稀释至1.5%（质量浓度）。
性能测试
采用吉木萨尔油田的页岩石，按照SY/T5971~2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中防膨率测定—离心法对防膨剂进行测定。
接触角是反映防膨剂性能的最重要指标，因此可通过测试接触角评价该防膨剂的性能，具体测试过程如下：取4g吉木萨尔油田的页岩石，浸泡在一定质量浓度的防膨剂溶液中，在高速搅拌机下搅拌30min，静置24h，以使防膨剂充分吸附在钙蒙脱石上，然后进行抽滤，抽滤过程中用蒸馏水淋洗，除去等多余Cl-离子，烘干后研磨，过200目筛，室温下进行相对润湿接触角的测定，实验结果如表1所示。
表1、防膨剂性能测试
实施例 使用浓度（%） 接触角（°） 防膨率（%）
实施例1 1.0 86.7 95.45
实施例2 1.0 83.5 94.82
实施例3 1.0 82.4 92.31
实施例4 1.0 78.9 93.23
实施例5 1.5 76.4 93.27
实施例6 1.0 86.1 94.83
实施例7 1.0 78.2 93.01
实施例8 1.5 75.9 92.84
市售防膨剂 1.5 59.6 85.37
由表1可知，当实施例中防膨剂的使用浓度为1.0%或1.5%时，实施例1~8的防膨率均大于92%，防膨率远优于市售的黏土稳定剂。分析原因是：由于实施例防膨剂中的铵离子和钾离子与粘土颗粒表面的不同尺寸的空隙相匹配，从而实现良好的粘土防膨效果；同时，防膨剂中氮丙啶交联剂与有机质中亲水基团（例如羧基、羟基）在酸性条件下反应，消耗亲水基团，增加有机质的分子量，从而降低有机质对水的吸附能力，降低束缚水对天然气渗流的影响，进一步降低环境中水含量，从而加强粘土防膨性能。

Claims (5)

1.一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于，包括按质量比5:10~20:10~15:10:65~50的下述组成：
马来酸酐
氮丙啶交联剂
季铵盐与氢氧化钾的混合物或季铵碱
KCl
溶剂；
将上述组分混合均匀，所得混合物即为页岩气压裂用防膨剂；
所述的氮丙啶交联剂选自三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯）、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于：所述的季铵碱选自苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于：所述的季铵盐与氢氧化钾的混合物，季铵盐与氢氧化钾比例为按摩尔比1:1混合，季铵盐选择苄基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于：所述的溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂用防膨剂，其特征在于：所述防膨剂的使用时质量浓度为1.0%~1.5%，防膨率大于92%。
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