CN105062452A - 破乳助排剂、其制备方法和油田储层的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种破乳助排剂、其制备方法和油田储层的处理方法，该破乳助排剂包括具有结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，

Description

破乳助排剂、其制备方法和油田储层的处理方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，具体而言，涉及一种破乳助排剂、其制备方法和油田储层的处理方法。

背景技术

在油田开发过程中，油田储层会受到各种各样的伤害，无论是高渗透地层还是低渗透地层，只要外来流体浸入，油田储层的油水乳化、水锁、膨胀等问题就会出现。低渗透油田储层多以粉砂岩和细砂岩为主，储层的渗透性差，油气层孔隙喉道的半径小，在压裂和酸化处理过程中容易造成油水乳化、残渣堵塞和水锁伤害等问题。

当外来流体侵入油气层孔道后，由于微小孔隙中油水界面的存在，会形成一个凹向油相的弯液面，从而产生毛管阻力；同时，油水两相在地层中流动时，会有大量的乳化液滴出现，乳化液滴在通过油气层孔隙喉道处时，会因为贾敏效应而产生一个附加压力。当入井液体侵入地层后，欲使原油将其驱入井筒，就必须克服毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力。如果地层不能提供足够的压力，就不能克服该阻力在地层中形成液相的流动，从而会产生水伤害(毛管阻力和乳化堵塞)。对于低渗透油田储层，由于孔隙喉道直径小，水伤害更容易发生，对油水井产能的影响程度甚至比固相颗粒堵塞造成的地层伤害更为严重。据不完全统计目前约有30％以上的油井生产会受到水侵入伤害影响，从而导致的油相渗透率的损害最高能够达到80％，产能的损害最高能够达到50％以上。

现有技术中，对油田储层进行压裂处理和酸化处理的外来流体通常为压裂液，助排剂是压裂液中必不可少的一种添加剂，它能够提高压裂液的返排率，并减小压裂液对油田储层的伤害。因为所有入井流体均会对储层的渗透性造成伤害，要达到良好的压裂效果，必须加强压裂液的返排。目前的压裂用助排剂均由各种表活剂组成，主要指标为表面张力，其表面张力指标一般为：≤30mN/m。因此，目前压裂用助排剂的性能比较单一，在降低表面张力的同时，不能大幅度的降低界面张力，无法有效地缓解压裂液入井后对油田储层造成的水伤害。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种破乳助排剂、其制备方法和油田储层的处理方法，以缓解外来流体对油田储层的水伤害。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种破乳助排剂，包括具有结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，(I)其中，R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18。

进一步地，R为C1～C6的二氟取代的烷基或C1～C6的三氟取代的烷基，优选为C1～C3的二氟取代的烷基或C1～C3的三氟取代的烷基，更优选为1,3-二氟丙基、1,1-二氟乙基或三氟甲基。

进一步地，在破乳助排剂中具有结构式I的化合物的重量百分比为14～17％，氟碳表面活性剂的重量百分比为30～35％，且阳离子双子表面活性剂的重量百分比为30～35％。

进一步地，氟碳表面活性剂为阴离子型氟碳表面活性剂、阳离子型氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂和非离子型氟碳表面活性剂中的任一种或多种。

进一步地，破乳助排剂还包括小分子有机物，小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。

进一步地，在破乳助排剂中小分子有机物的重量百分比为14～17％。

根据本发明的另一方面，提供了一种破乳助排剂的制备方法，包括以下步骤：将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应，形成具有结构式I的化合物，其中，结构式I为多氟取代环氧乙烷的结构式II为R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18；将氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂与化合物混合。

进一步地，在将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应的步骤中，将重量百分比为1：16～18的丙二醇和多氟取代环氧乙烷在无氧条件下升温至65～95℃，以形成化合物。

进一步地，制备方法还包括将小分子有机物与化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂混合的步骤，小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。

进一步地，将30～35％的氟碳表面活性剂、30～35％的阳离子双子表面活性剂和14～17％的小分子有机物与14～17％的化合物混合。

根据本发明的另一方面，提供了一种油田储层的处理方法，包括以下步骤：将权利要求1至6中任一项的破乳助排剂和压裂液混合形成混合压裂液；将混合压裂液注入油田储层中，对油田储层进行压裂；以及将混合压裂液返排出油田储层。

应用本发明的技术方案，本发明提供了一种破乳助排剂，该破乳助排剂包括具有本申请结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，由于该化合物不仅同时具有破乳和助排的作用，还能够对氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂等添加剂进行有效地融合和增效，从而使破乳助排剂同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，将该破乳助排剂用于对油田储层的压裂和酸化处理中，能够有效地抑制粘土膨胀，减小毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力，进而有效地提高了压裂液的返排率，缓解了压裂液对地层造成的水伤害，实现了对油气层的有效地保护，并提高了对油田储层压裂处理的效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

由背景技术可知，目前压裂用助排剂的性能比较单一，在降低表面张力的同时，不能大幅度的降低界面张力，无法有效地缓解压裂液入井后对油田储层造成的水伤害。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种破乳助排剂，该破乳助排剂具有结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，(I)，其中，R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18。其中，多氟取代基是指包括二个或两个以上氟原子的取代基。

在本发明的上述破乳助排剂中，由于该化合物不仅同时具有破乳和助排的作用，还能够对氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂等添加剂进行有效地融合和增效，从而使破乳助排剂同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，将该破乳助排剂用于对油田储层的压裂和酸化处理中，能够有效地抑制粘土膨胀，减小毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力，进而有效地提高了压裂液的返排率，缓解了压裂液对地层造成的水伤害，实现了对油气层的有效地保护，并提高了对油田储层压裂处理的效果。

在本发明提供的破乳助排剂中，R可以为C1～C6的二氟取代的烷基或C1～C6的三氟取代的烷基，优选为C1～C3的二氟取代的烷基或C1～C3的三氟取代的烷基，更优选为1,3-二氟丙基、1,1-二氟乙基或三氟甲基。上述优选地取代基能够使具有结构式I的上述化合物更为有效地和氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂融合，从而使破乳助排剂具有更为有效的破乳、助排和防膨的作用。

并且，由于非离子型双子表面活性剂目前生产工艺尚不完善，阴离子型和两性离子型双子表面活性剂是优良的乳化剂和洗涤剂，发泡效果优良，不适合在破乳助排剂中使用，而阳离子型双子表面活性剂具有表面张力低、发泡率低、同时具有防膨作用，鉴于以上原因，本专利中使用的双子表面活性剂为阳离子型双子表面活性剂。

在本发明提供的破乳助排剂中，优选地，在破乳助排剂中具有结构式I的化合物的重量百分比分别为14～17％，氟碳表面活性剂的重量百分比为30～35％，且阳离子双子表面活性剂的重量百分比为30～35％。在上述优选地参数范围内，具有本申请结构式I的上述化合物能够更为有效地和氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂融合，从而使破乳助排剂具有更为有效的破乳、助排和防膨的作用。

在本发明提供的破乳助排剂中，阳离子双子表面活性剂不仅具有超低的表面张力，而且又是一种很好的防膨剂，氟碳表面活性剂则具有超低的界面张力，从而使包括有阳离子双子表面活性剂和氟碳表面活性剂的破乳助排剂能够同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，进而能够有效地缓解压裂液、酸化液对地层造成的乳化伤害、水锁伤害和粘土膨胀的问题。可以根据现有技术选择氟碳表面活性剂的种类，优选地，氟碳表面活性剂为阴离子型氟碳表面活性剂、阳离子型氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂和非离子型氟碳表面活性剂中的任一种或多种。

在一种优选的实施方式中，破乳助排剂还可以包括用于破坏水的氢键的小分子有机物，该小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。由于上述小分子有机物能够破坏水的氢键，从而降低了水的流动阻力，进而使破乳助排剂具有更为有效的助排作用。更为优选地，在破乳助排剂中小分子有机物的重量百分比为14～17％，小分子有机物具有上述优选地参数范围，能够进一步提高破乳助排剂的助排作用。并且可以根据现有技术选择小分子有机物的种类，

根据本发明的另一方面，提供了一种破乳助排剂的制备方法，包括以下步骤：将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应，形成具有结构式I的化合物，其中，结构式I为多氟取代环氧乙烷的结构式II为R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18；将氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂与混合。

由于本发明的上述制备方法是通过将具有本申请结构式I的化合物与氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂混合，以形成破乳助排剂，该化合物不仅同时具有破乳和助排的作用，还能够对氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂等添加剂进行有效地融合和增效，从而使破乳助排剂同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，将该破乳助排剂用于对油田储层的压裂和酸化处理中，能够有效地抑制粘土膨胀，减小毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力，进而有效地提高了压裂液的返排率，缓解了压裂液对地层造成的水伤害，实现了对油气层的有效地保护，并提高了对油田储层压裂处理的效果。

下面将更详细地描述根据本申请提供的破乳助排剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应，形成具有结构式I的化合物，其中，结构式I为多氟取代环氧乙烷的结构式II为R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18。具体地，上述聚合反应的反应式为反应条件可以为将重量百分比为1：16～18的丙二醇和多氟取代环氧乙烷在无氧条件下升温至65～95℃。优选地，将丙二醇与多氟取代环氧乙烷加入抗压搪瓷反应釜中，充氮驱氧，将反应釜密封，在低速搅拌状态下将反应釜升温至指定温度，并且回流反应18～24h，待反应完成后得到具有结构式I的上述化合物。上述优选的反应条件能够有效地提高上述化合物的聚合速率，从而有效地提高了最终破乳助排剂的制备效率。

在完成形成结构式I为的化合物的步骤之后，将氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂与化合物混合，从而形成破乳助排剂。阳离子双子表面活性剂不仅具有超低的表面张力，而且又是一种很好的防膨剂，氟碳表面活性剂则具有超低的界面张力，从而使包括有阳离子双子表面活性剂和氟碳表面活性剂的破乳助排剂能够同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，进而能够有效地缓解压裂液、酸化液对地层造成的乳化伤害、水锁伤害和粘土膨胀的问题。

本发明的破乳助排剂的制备方法并不局限于上述步骤，优选地，制备方法还包括将小分子有机物与化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂混合的步骤，小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。由于上述小分子有机物能够破坏水的氢键，从而降低了水的流动阻力，进而使破乳助排剂具有更为有效的助排作用。

在一种优选的实施方式中，将30～35％的氟碳表面活性剂、30～35％的阳离子双子表面活性剂和14～17％的小分子有机物与14～17％的化合物混合，从而制备出破乳助排剂。在上述优选地参数范围内，具有本申请结构式I的上述化合物能够更为有效地和氟碳表面活性剂、阳离子双子表面活性剂和小分子有机物融合，从而使破乳助排剂具有更为有效的破乳、助排和防膨的作用。

根据本发明的另一方面，还提供了一种油田储层的处理方法，包括以下步骤：将上述的破乳助排剂和压裂液混合形成混合压裂液；将混合压裂液注入油田储层中，对油田储层进行压裂；以及将混合压裂液返排出油田储层。

在本发明的上述处理方法中，由于采用的破乳助排剂包括本申请结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，该化合物不仅同时具有破乳和助排的作用，还能够对氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂等添加剂进行有效地融合和增效，从而使破乳助排剂同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，将该破乳助排剂用于对油田储层的压裂处理中，能够有效地抑制粘土膨胀，减小毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力，进而有效地提高了压裂液的返排率，缓解了压裂液对地层造成的水伤害，实现了对油气层的有效地保护，并提高了对油田储层压裂处理的效果。

下面将结合实施例进一步说明本申请提供的破乳助排剂。

实施例1

本实施例提供的破乳助排剂包括结构式为的化合物、阴离子型氟碳表面活性剂(杜邦公司生产，型号为9361)和阳离子双子表面活性剂(湖北德科生产，型号为HL-03)，其中，R为1,3-二氟丙基，n为16；化合物的重量百分比为14％，氟碳表面活性剂的重量百分比为30％，且阳离子双子表面活性剂的重量百分比为30％。

实施例2

本实施例提供的破乳助排剂包括结构式为的化合物、阳离子型氟碳表面活性剂(杜邦公司生产，型号为9361)、阳离子双子表面活性剂(湖北德科生产，型号为HL-03)和甲基叔丁基醚，其中，R为1,1-二氟乙基，n为17；化合物的重量百分比为15％，氟碳表面活性剂的重量百分比为32％，阳离子双子表面活性剂的重量百分比为32％，且小分子有机物的重量百分比为16％。

实施例3

本实施例提供的破乳助排剂包括结构式为的化合物、两性离子氟碳表面活性剂(杜邦公司生产，型号为9361)、阳离子双子表面活性剂(湖北德科生产，型号为HL-03)和甲基叔丁基醚，其中，R为三氟甲基，n为18；化合物的重量百分比为17％，氟碳表面活性剂的重量百分比为35％，阳离子双子表面活性剂的重量百分比为35％，且小分子有机物的重量百分比为17％。

对比例1：采用市场上销售的型号为BD-OIL77的破乳助排剂。

对上述实施例1至3和对比例1中的破乳助排剂进行以下各种性能的测试，包括：

测试(1)：应用IPOA-2001红外分光油分析仪、TDL-40B型台式离心机对破乳助排剂的破乳率进行测试；

测试(2)：应用DCAT11表面界面张力仪对破乳助排剂的表面张力和界面张力进行测试；以及

测试(3)：应用欧美克LS-POP(3)型激光粒度仪、离心机、恒温水浴对破乳助排剂的防膨率进行测试。

测试结果如下表所示：

由上表可见，本申请的破乳助排剂的破乳率远大于对比例1中破乳助排剂的破乳率，本申请的破乳助排剂的表面张力和界面张力远小于对比例1中破乳助排剂的表面张力和界面张力，并且本申请的破乳助排剂均能实现较高的防膨率。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供了一种破乳助排剂，该破乳助排剂包括具有本申请结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，由于该化合物不仅同时具有破乳和助排的作用，还能够对氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂等添加剂进行有效地融合和增效，从而使破乳助排剂同时具有较低的表面张力、较低的界面张力以及较好的防膨能力，将该破乳助排剂用于对油田储层的压裂和酸化处理中，能够有效地抑制粘土膨胀，减小毛管阻力和乳状液堵塞产生的两项阻力，进而有效地提高了压裂液的返排率，缓解了压裂液对地层造成的水伤害，实现了对油气层的有效地保护，并提高了对油田储层压裂处理的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种破乳助排剂，其特征在于，包括具有结构式I的化合物、氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂，

其中，R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18。

2.根据权利要求1所述的破乳助排剂，其特征在于，所述R为C1～C6的二氟取代的烷基或C1～C6的三氟取代的烷基，优选为C1～C3的二氟取代的烷基或C1～C3的三氟取代的烷基，更优选为1,3-二氟丙基、1,1-二氟乙基或三氟甲基。

3.根据权利要求1或2所述的破乳助排剂，其特征在于，在所述破乳助排剂中所述具有结构式I的化合物的重量百分比为14～17％，所述氟碳表面活性剂的重量百分比为30～35％，且所述阳离子双子表面活性剂的重量百分比为30～35％。

4.根据权利要求1或2所述的破乳助排剂，其特征在于，所述氟碳表面活性剂为阴离子型氟碳表面活性剂、阳离子型氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂和非离子型氟碳表面活性剂中的任一种或多种。

5.根据权利要求1所述的破乳助排剂，其特征在于，所述破乳助排剂还包括小分子有机物，所述小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。

6.根据权利要求5所述的破乳助排剂，其特征在于，在所述破乳助排剂中所述小分子有机物的重量百分比为14～17％。

7.一种破乳助排剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应，形成具有结构式I的化合物，其中，所述结构式I为所述多氟取代环氧乙烷的结构式II为R为两个或两个以上的氟原子取代的烃基，n为16～18；

将氟碳表面活性剂和阳离子双子表面活性剂与所述化合物混合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在将多氟取代环氧乙烷和丙二醇聚合反应的步骤中，将重量百分比为1：16～18的丙二醇和多氟取代环氧乙烷在无氧条件下升温至65～95℃，以形成所述化合物。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将小分子有机物与所述化合物、所述氟碳表面活性剂和所述阳离子双子表面活性剂混合的步骤，所述小分子有机物为甲基叔丁基醚、丙烯酸酯或马来酸酐。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将30～35％的所述氟碳表面活性剂、30～35％的所述阳离子双子表面活性剂和14～17％的所述小分子有机物与14～17％的所述化合物混合。

11.一种油田储层的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1至6中任一项所述的破乳助排剂和压裂液混合形成混合压裂液；

将所述混合压裂液注入油田储层中，对所述油田储层进行压裂；以及

将所述混合压裂液返排出所述油田储层。