CN102020980A - 一种用于防止地层水锁的组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于防止地层水锁的组合物，其中，所述组合物含有氟碳表面活性剂、两性孪连表面活性剂和第三类表面活性剂，所述第三类表面活性剂为具有通式为C_nH_2n+1C₆H₅(OC_mH_2m)_xOH或C_nH_2n+1(OC_mH_2m)_xOH的非离子表面活性剂，其中，n为8-20的整数，m为1-4的整数，x为4-30的整数。本发明还提供了所述组合物在防止地层水锁上的应用。采用本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物，能够大幅度降低气水、油水间的界面张力和增大水对岩石矿物表面的润湿角，同时所述组合物还具有一定的驱油效果，从而能够降低气(油)驱水的毛细管压力，进而有效地防止地层水锁。

Description

一种用于防止地层水锁的组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于防止地层水锁的组合物，以及所述组合物在防止地层水锁上的应用。

背景技术

在钻井、完井、生产、增产改造等过程中，由于外来的含水工作液的侵入和油气层初始含水的重新分布可能使油气层产生损害，造成生产能力显著降低。水相圈闭的实质是当油气藏初始含水饱和度低于束缚水饱和度(也称为不可动水饱和度)时，即处于“亚束缚水状态”，一旦含水工作液接触油气层，地层中其它部位的水进入油气层，或者凝析水在油气井附近集结等过程发生时，会导致油气井周围的含水饱和度增高，甚至超过束缚水饱和度，结果导致气相或油相的相对渗透率大幅降低，使油气井受到损害。

对于气井来说，钻井液、完井液漏失而进入地层后，地层的含水饱和度上升，气相流动阻力增大，致使气相渗透率下降，这种现象称为“水锁效应”。在气层未被打开时，静态的非湿相天然气聚集于大孔道的中间地带，原生水分布于小孔道的颗粒附近呈平衡状态，一旦外来水侵入，由于表面张力的作用，水容易进入孔隙，而且由于孔隙半径的不规则性，在毛细管力的作用下，外来水容易进入孔隙喉道。在用气体驱动水驱到一定程度而无法继续将水驱出时，此时的含水饱和度称为束缚水饱和度。当气井的束缚水饱和度远大于原始含水饱和度时，即最终有一部分外来水留在了地层中，破坏了聚集气的连续性，造成水堵，低渗气藏的含水饱和度本来就比较高，外来液体的侵入更增加了含水饱和度，对气体有效渗透率的伤害更加严重，最终造成水锁。

目前防止油气井发生水锁的方法主要有以下几种：(1)通过水力压裂来改变孔喉半径从而防止水锁，利用该方法可以减小近井地层的流动压降，明显扩大有效的流入范围，使气井保持较高的井底压力生产，推迟井眼附近凝析液的聚集和反渗吸水锁现象；(2)注入混相溶剂，在温度低于油气井温度时，向近井地带注入CO₂或N₂等，然后焖井一段时间，当近井温度与油气井温度相同时打开油井，此时释放的压力会对溶剂和水产生闪蒸作用，从而使束缚水得以解除，降低水锁效应；(3)对低渗透油气井采用醇处理，所述醇主要包括甲醇、乙醇以及乙二醇等。另外，US 20040229758中公开了一种防止地层水锁的组合物，该组合物含有含烃液体、烷基混合糖苷、乙氧基烷醇和直链脂肪醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于防止地层水锁的组合物，以及该组合物在防止地层水锁上的应用。

本发明提供了一种用于防止地层水锁的组合物，其中，所述组合物含有氟碳表面活性剂、两性孪连表面活性剂和第三类表面活性剂，所述第三类表面活性剂为具有通式为C_nH_2n+1C₆H₅(OC_mH_2m)_xOH或C_nH_2n+1(OC_mH_2m)_xOH的非离子表面活性剂，其中，n为8-20的整数，m为1-4的整数，x为4-30的整数。

本发明还提供了上述组合物在防止地层水锁上的应用。

由于低渗气藏岩石颗粒小，比表面积大，水的吸附性强，气体的流动性大，导致驱水效率低。气水润湿性的差异使毛细管压力成为气驱水的阻力，由毛细管压力公式：

$p_c=\frac{2{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{wg}}\cos {\mathrm{\θ}}_{\mathrm{wg}}}{r}$

式中：Pc-气水毛细管压力(Pa)；σ_wg-气水界面张力(mN/m)；θ_wg-气水接触角(°)；r-毛细管半径(m)。由公式可知，气水界面张力σ_wg越小，毛细管半径越大，毛细管压力越小；接触角θ从水完全润湿的0°到中性润湿90°的变化过程中，毛细管压力也降低。因此，本发明的发明人发现将高表面活性和界面活性的两性孪连表面活性剂，低表面张力的氟碳表面活性剂以及具有通式为C_nH_2n+1C₆H₅(OC_mH_2m)_xOH或C_nH_2n+1(OC_mH_2m)_xOH的非离子表面活性剂混合而得到的组合物，能够大幅度降低气水、油水间的界面张力和增大水对岩石矿物表面的润湿角，同时所述组合物还具有一定的驱油效果，从而能够降低气(油)驱水的毛细管压力，进而有效地防止地层水锁。

附图说明

图1表示在实施例1中制得的用于防止地层水锁的组合物的使用浓度与砂岩岩心的气相渗透率的关系的示意图。

具体实施方式

本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物含有氟碳氟碳表面活性剂、两性孪连表面活性剂和第三类表面活性剂，所述第三类表面活性剂为具有通式为C_nH_2n+1C₆H₅(OC_mH_2m)_xOH或C_nH_2n+1(OC_mH_2m)_xOH的非离子表面活性剂，其中，n为8-20的整数，m为1-4的整数，x为4-30的整数，优选情况下，n为10-16的整数，m为1或2，x为8-25的整数；最优选情况下，所述第三类表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚，且所述烷基为碳原子数为8-20，环氧乙烷基与所述第三类表面活性剂的摩尔比为4-30，例如，所述第三类表面活性剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、十六碳醇聚氧乙烯醚或十八碳醇聚氧乙烯醚，在该优选情况下，所述第三类表面活性剂具有分散和乳化作用，且成本低，并能与其它所述表面活性剂具有很好的降低界面张力的协同作用，从而能够使所述用于防止地层水锁的组合物具有更低的表面张力。

在本发明提供的所述组合物中，所述各组分的含量没有特别的限定。然而，由于所述两性孪连表面活性剂和氟碳表面活性剂的价格比较昂贵，因此，在保证所获得的组合物具有防止地层水锁性能的情况下，可以尽量减少所述两性孪连表面活性剂和氟碳表面活性剂的用量，例如，在所述组合物中，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述氟碳表面活性剂的含量可以为0.5-100重量份，所述两性孪连表面活性剂的含量可以为0.5-100重量份。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述氟碳表面活性剂的含量为5-30重量份，所述两性孪连表面活性剂的含量为5-30重量份。

在本发明中，所述氟碳表面活性剂可以为阴离子氟碳表面活性剂、非离子氟碳表面活性剂和两性氟碳表面活性剂中的至少一种。所述阴离子氟碳表面活性剂优选为全氟磺酸盐或全氟羧酸盐；所述非离子氟碳表面活性剂优选具有通式为R₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH，R₁可以为F(CF₂CF₂)_z，y可以为3-14的整数，z可以为3-8的整数；所述两性氟碳表面活性剂优选具有通式为R₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，R₂为F(CF₂CF₂)_r，r为3-8。所述氟碳表面活性剂的表面张力越低，则所述用于防止地层水锁的组合物的防止地层水锁性能越好。因此，进一步优选具有更低的表面张力的氟碳表面活性剂，例如，所述阴离子氟碳表面活性剂进一步优选为全氟辛基磺酸钠、全氟辛基羧酸钠、全氟壬基磺酸钾、全氟壬基羧酸钠和全氟壬基羧酸铵中的至少一种；所述非离子氟碳表面活性剂进一步优选为含氟辛醇聚氧乙烯醚、含氟壬醇聚氧乙烯醚、含氟癸醇聚氧乙烯醚和含氟十二醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述两性氟碳表面活性剂进一步优选为F(CF₂CF₂)₃CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₄CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-和F(CF₂CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-中的至少一种。

所述两性孪连表面活性剂通常可以为具有两个疏水基和两个亲水基以及通过一个连接基将它们连接起来的结构的两性表面活性剂，且所述两性孪连表面活性剂由于具有所述结构从而具有很高的表面活性和界面活性。优选情况下，所述两性孪连表面活性剂具有结构式1所示的结构，

结构式1

其中，e可以为8-20的整数，f可以为1-3的整数，g可以为1-6的整数；进一步优选，e为10-16，f为1或2，g为2-4的整数。本发明的发明人发现当所述两性孪连表面活性剂为具有上述结构的表面活性剂时，由于所述两性孪连表面活性剂具有非常优异的表面活性和界面活性，从而能够显著降低所述组合物与水或油的界面张力。

在本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物中，还可以含有有机溶剂，所述有机溶剂用于改善表面活性剂之间及其与水的相溶性和提高表面活性。所述有机溶剂可以为低碳数醇或乙二醇衍生物中的至少一种。优选情况下，所述低碳数醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，所述乙二醇的衍生物为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚和分子量为200-600的聚乙二醇中的至少一种。在所述组合物中，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述有机溶剂的含量可以为0.5-250重量份，优选为50-200重量份。

本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物可以不经稀释而直接使用，也可以用水稀释之后使用，另外，所述用于防止地层水锁的组合物还可以直接以水为溶剂进行配制。在以水为溶剂直接配制所述组合物或者用水稀释所述组合物的情况下，在所述组合物中，所述氟碳表面活性剂和两性孪连表面活性剂的总含量不超过所述组合物总重量的10％，更优选为不超过组合物总重量的5％；所述水的含量占所述组合物总重量的20-95％。

本发明对于所述用于防止地层水锁的组合物的制备方法没有特别的限定，只需将所述组合物的各个组分均匀混合即可。

另外，本发明还提供了所述用于防止地层水锁的组合物在防止地层水锁上的应用，具体地，所述组合物主要用于防止油气井出现水锁现象。本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物使用非常方便，可直接用于钻完井液、酸化压裂液、油井洗井液或者其它入井流体中，所述组合物的加入量可以为加入井中流体总重量的0.5-2％。

本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物在各种常规的岩石地层例如砂岩、花岗岩中均具有良好的防止地层水锁的效果，特别是在砂岩中防止地层水锁的效果非常优异。

以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

将20重量份的全氟辛基磺酸钠、20重量份的以下结构式2所示的两性孪连表面活性剂、100重量份的十八碳醇聚氧乙烯醚(聚合度为20)和180重量份的甲醇溶解于400重量份的水中，得到的均匀液体为用于防止地层水锁的组合物A1。

结构式2

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

将5重量份的全氟辛基羧酸钠、30重量份的以下结构式3所示的两性孪连表面活性剂、100重量份的二十碳醇聚氧乙烯醚(聚合度为25)和180重量份的乙二醇溶解于400重量份的水中，得到的均匀液体为用于防止地层水锁的组合物A2。

结构式3

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

将15重量份的全氟辛基羧酸钠、15重量份的全氟辛基磺酸钠、5重量份的以下结构式4所示的两性孪连表面活性剂、100重量份的十八碳酚聚氧乙烯醚(聚合度为20)和180重量份的乙二醇丁醚溶解于400重量份的水中，得到的均匀液体为用于防止地层水锁的组合物A3。

结构式4

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

根据实施例1所述的方法制备均匀的液体组合物，不同的是全氟辛基磺酸钠的用量为0.5重量份，所述结构式2所示的两性孪连表面活性剂的用量为50重量份，从而制得用于防止地层水锁的组合物A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

根据实施例1所述的方法制备均匀的液体组合物，不同的是全氟辛基磺酸钠的用量为45重量份，所述结构式2所示的两性孪连表面活性剂的用量为0.5重量份，从而制得用于防止地层水锁的组合物A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

根据实施例1所述的方法制备均匀的液体组合物，不同的是所述两性孪连表面活性剂为以下结构式5所示的化合物，从而制得用于防止地层水锁的组合物A6。

结构式5

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物。

根据实施例1所述的方法制备均匀的液体组合物，不同的是所述两性孪连表面活性剂为以下结构式6所示的化合物，从而制得用于防止地层水锁的组合物A7。

结构式6

测试例1

将用乙醇-苯的混合液(乙醇与苯的体积比为1∶1)洗涤后的砂岩岩心切成七块厚度为5毫米的薄片，然后进行打磨和干燥，再分别用浓度为3重量％的KCl溶液在60℃下浸泡5天，取出并干燥之后，分别测量水对所述薄片的润湿角；之后将实施例1-7的组合物(A1-A7)分别配制成所述三种表面活性剂的总含量为0.5重量％的溶液，并分别使所述薄片在上述溶液中浸泡5天，取出并干燥之后，再次测量水对所述薄片的润湿角，同时采用GB/T 22237-2008的方法分别测量所述溶液在25℃下的表面张力。其测试结果如表1所示。

表1

用于防止地层水锁的组合物	表面张力(25℃，mN/m)	所述组合物处理前的润湿角(°)	所述组合物处理后的润湿角(°)
				A1	21.5	12.3	73.0
A2	22.4	12.3	71.9
				A3	21.2	12.3	72.1
A4	23.8	12.3	69.7
				A5	20.4	12.3	69.5
A6	26.3	12.3	64.8
				A7	25.7	12.3	64.9

从表1的数据可以看出，用本发明提供的所述用于防止地层水锁的组合物对砂岩岩心薄片处理后，水对所述砂岩岩心薄片的润湿角显著增大，从而能够将亲水地层变为弱亲水地层。对于低渗透砂岩油藏来说，当外来水相流体侵入油层孔道后，由于微小孔隙中油水界面的存在，形成一个凹向油相的弯液面进而产生毛细管阻力。根据毛细管阻力Pc公式：Pc＝γcosθ/r，在孔喉半径r一定时，当水润湿角θ增大，cosθ变小，同时，表面张力γ的降低，使得毛细管阻力Pc降得更小，因此，油藏中天然气或原油只需克服较小的毛细管阻力Pc就能从地层采出，因此，本发明提供的活性组合物能够起防止水锁的作用。

测试例2

实验方法：

(1)用乙醇-苯的混合液(乙醇与苯的体积比为1∶1)对砂岩岩心进行清洗、烘干、称重，然后，将所述砂岩岩心内部孔隙抽真空，并在所述砂岩岩心的一侧注入水使其达到饱和，测量含水饱和度，之后在0.4MPa的驱动压力下在所述砂岩岩心的正面(注入水的一侧)用氮气测量气相渗透率，其测试结果示于表2中；

(2)将实施例1的组合物分别配制成所述三种表面活性剂的总含量为0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1.0重量％、1.3重量％和1.5重量％的溶液，并分别在经过步骤(1)处理后的所述砂岩岩心的反面(与注入水的一侧相反的一侧)注入所述砂岩岩心，然后分别在0.4MPa和0.6MPa的驱动压力下在所述砂岩岩心的正面用氮气驱替，采用SY/T5336-1996的方法分别测量气相渗透率，同时采用SY/T5336-1996的方法分别测试所述砂岩岩心的含水饱和度。其测试结果示于表2中。其中，在0.4MPa和0.6MPa的驱动压力下，所述用于防止地层水锁的组合物的使用浓度与砂岩岩心气相渗透率的关系如图1所示。

表2

由表2和图1的数据可知，气相渗透率随着组合物浓度的增大而增大。在驱动压力相同时，气相渗透率随着活性剂浓度的增大而增大。压力为0.4MPa时，注入浓度为1.5重量％的组合物溶液，砂岩岩心的气相渗透率由原始的20.24×10^-3μm²升到26.14×10^-3μm²，表明本发明提供的用于防止地层水锁的组合物起到了防止水锁效应、提高气相渗透率的作用。同样，砂岩岩心的含水饱和度随着组合物浓度的增加而逐渐下降，随着驱动压力的增大含水饱和度减小。

Claims (10)

1.一种用于防止地层水锁的组合物，其特征在于，所述组合物含有氟碳表面活性剂、两性孪连表面活性剂和第三类表面活性剂，所述第三类表面活性剂为具有通式为C_nH_2n+1C₆H₅(OC_mH_2m)_xOH和/或C_nH_2n+1(OC_mH_2m)_xOH的非离子表面活性剂，其中，n为8-20的整数，m为1-4的整数，x为4-30的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述氟碳表面活性剂的含量为0.5-100重量份，所述两性孪连表面活性剂的含量为0.5-100重量份。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述氟碳表面活性剂的含量为5-30重量份，所述两性孪连表面活性剂的含量为5-30重量份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述氟碳表面活性剂为阴离子氟碳表面活性剂、非离子氟碳表面活性剂和两性氟碳表面活性剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述阴离子氟碳表面活性剂为全氟磺酸盐或全氟羧酸盐；所述非离子氟碳表面活性剂的通式为R₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH，R₁为F(CF₂CF₂)_z，y为3-14的整数，z为3-8的整数；所述两性氟碳表面活性剂具有通式为R₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，R₂为F(CF₂CF₂)_r，r为3-8。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述阴离子氟碳表面活性剂为全氟辛基磺酸钠、全氟辛基羧酸钠、全氟壬基磺酸钾、全氟壬基羧酸钠和全氟壬基羧酸铵中的至少一种；所述非离子氟碳表面活性剂为含氟辛醇聚氧乙烯醚、含氟壬醇聚氧乙烯醚、含氟癸醇聚氧乙烯醚和含氟十二醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述两性氟碳表面活性剂为F(CF₂CF₂)₃CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₄CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、F(CF₂CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-和F(CF₂CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-中的至少一种。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述两性孪连表面活性剂具有结构式1所示的结构，

结构式1

其中，e为8-20的整数，f为1-3的整数，g为1-6的整数。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有有机溶剂，且所述有机溶剂为低碳数醇和乙二醇的衍生物中的至少一种，在所述组合物中，相对于100重量份的所述第三类表面活性剂，所述有机溶剂的含量为0.5-250重量份。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述低碳数醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述乙二醇的衍生物为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚和分子量为200-600的聚乙二醇中的至少一种。

10.权利要求1-9中任意一项所述的组合物在防止地层水锁上的应用。

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