CN103305202A - 一种多功能润湿反转剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种多功能润湿反转剂，该润湿反转剂含有下述质量百分含量的各组分：阳离子型双子表面活性剂10％～40％，氟碳表面活性剂0.5％～10％，乙二醇丁醚10％～30％，二乙二醇丁醚10％～40％，乙醇10％～40％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％～30％，水10％～30％。本发明实施例的多功能润湿反转剂能降低施工残液表面张力，降低界面张力，减小毛管阻力，减小施工残液在储层中流动的粘附力，将油藏岩石由油润湿反转成水润湿，从而解除水锁，帮助工作液返排。

Description

一种多功能润湿反转剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田增产作业用的化学剂，尤其涉及一种多功能润湿反转剂及其制备方法。

背景技术

酸化是清除近井地带堵塞物和地层砂粒间胶结物，恢复地层渗透率的增产措施。但酸化等增产作业的工作流体向地层的滤失或与地层岩石发生作用，进而对储层造成伤害。例如，压裂液和压井洗井液的滤失都会对储层带来伤害，酸-岩反应后会使微粒运移和使酸渣沉积在油流通道表面，导致润湿性改变和带来水锁效应，从而使油气导流能力变差。

为了尽可能降低工作液对储层的伤害和提高作业效率，通常需要向工作液中加入解水锁剂、助排剂、润湿反转剂、破乳剂、粘土稳定剂、抗酸渣剂、暂堵剂等十余种添加剂。但由于各种化学剂的功能单一，导致在现有作业体系中需要添加的各类油田化学剂各类油田化学繁多，不仅带来添加剂之间的配伍问题，还会因为评价添加剂之间的配伍性而使工作量剧增，同时也使得现场操作变得极为繁琐。此外，种类繁多的添加剂加入对作业后油、气流动和采收率也会带来一定的影响。

发明内容

本申请提供了一种多功能润湿反转剂，该润湿反转剂含有下述质量百分含量的各组分：

阳离子型双子表面活性剂10％～40％，

氟碳表面活性剂0.5％～10％，

乙二醇丁醚10％～30％，

二乙二醇丁醚10％～40％，

乙醇10％～40％，

脂肪醇聚氧乙烯醚5％～30％，

水10％～30％。

优选地，该润湿反转剂含有下述质量百分含量的各组分：

阳离子型双子表面活性剂20％～40％，

氟碳表面活性剂1％～10％，

乙二醇丁醚12％～20％，

二乙二醇丁醚10％～20％，

乙醇10％～20％，

脂肪醇聚氧乙烯醚5％～18％，

水10％～20％。

优选地，所述阳离子型双子表面活性剂为通式(I)表示的化合物，

其中：

R₁和R₁′分别为含8～16个碳原子的烷基，R₂、R₃分别为含有1～4个碳原子的烷基，n为1～5的整数，X^-为卤素阴离子。

优选地，所述氟碳表面活性剂选自通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物：

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₂(O)  (II)；

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₃Cl  (III)；

C_kF_2k+1SO₂N(C₂H₄OH)₂      (IV)；

其中R为含有4个碳原子数的烷基，k为4～8的整数，m为2～4的整数。

本申请还提供制备上述的多功能润湿反转剂的方法，所述方法包括：

将所述乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、脂肪醇聚氧乙烯醚充分混合均匀，然后加热至恒温并搅拌，再加入所述阳离子型双子表面活性剂，待溶解均相后，再加入所述氟碳表面活性剂，搅拌至均相，加入水，搅拌均匀，停止加热，冷却，即得所述多功能润湿反转剂。

优选地，所述恒温的温度为40-70℃。

为了能够使润湿反转剂具备助排、解除水锁、润湿反转等多种功能，发明人对助排剂、解水锁剂和润湿反转剂进行系统的研究，发现如下：

助排剂

酸化不仅可解除近井地带的地层伤害，还可以降低或去除表皮效应，提高地层渗透率。然而酸化作业后，残酸能否快速、彻底返排是影响酸化效果的重要因素之一。为了提高残酸的返排率，经济有效的方法是向酸液中添加助排剂，降低液体的表面张力可减小残酸返排的毛管阻力，而低的油水界面张力能减小两相流阻力，从而促进残酸返排。

解水锁剂

在油、气开采过程中，由于工作液外来流体侵入储层后未能完全排出，使储层的含水饱和度增加，油、气相渗透率降低，此现象称为水锁效应。引起水锁的原因主要是毛细管压力，使水滞留在储层的孔隙喉道中。要想让油气流向井筒，就必须克服这一附加的毛管压力。毛细管压力p_c可由Young-Lapalce公式(1)计算，

$P_c=\frac{2\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{r_m}---\left(1\right)$

式中：γ：水-气表面张力，θ：接触角，r_m：毛管半径

由于储层孔道的复杂性，毛细管压力可表示为渗透率k和相对孔隙率φ的函数(2)：

$P_c=\frac{\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ}}{\sqrt{k/\mathrm{\φ}}}---\left(2\right)$

由式(1)和(2)和研究表明，造成水锁损害的原因主要是储层本身的性质和外来水的性质。解除水锁的方法从改变地层性质和外来水性质出发，促进滞留水的排出。通过降低界面张力来降低毛管压力和将岩石表面变为中湿性可迅速清除水锁损害。因此解水锁剂的主要作用就是降低界面张力和改变润湿性，降低毛细管压力，促进水的排出，恢复储层的渗透性。岩心润湿性变为中湿后，水饱和度降低，油、气相对渗透性得到大幅提高。降低表面张力是解除水锁伤害的主要措施。

润湿反转

润湿性是岩石最重要的参数，它影响油水在岩石孔道中的分布、毛细压力特征、水驱替油的流动性质和残余油饱和度及分布。一般来说，对水湿性储层来说，水占据岩石小孔，而油位于大孔中，对油湿性储层则相反。实验和研究表明，一次采油、二次采油和三次采油效率由岩石基质总的润湿性控制，水湿性储层的采收率高于油湿性储层。润湿性反转不仅解决油水液相问题，还解决固相(岩石)问题。地层润湿性反转(油湿变水湿)后既提高返排速度，又可提高采油速率，进而提高整体采收效益。

从上述对助排剂、解水锁剂、润湿反转的研究，本发明人得出助排、解水锁和润湿反转有着相同的内在性能要求，即是降低毛管力(包括毛管阻力、毛管压力等)。如果将润湿性改变为接近中性，毛管力最小，则可实现助排、解水锁等功能。因此，本发明将降低表面张力、降低界面张力、润湿性改变等辩证统一考虑，提出了上述多功能润湿反转剂，其可实现酸化用助排剂、解水锁剂、润湿反转剂等多种功能。

本发明的多功能润湿反转剂中主要组分的作用为：

(1)阳离子型双子表面活性剂

阳离子型双子表面活性剂是多功能润湿反转剂的主要成分之一，结构式为下式(I)：

阳离子型双子表面活性剂分子中有两个亲水的阳离子头基和两个疏水的长链烃基，其两个阳离子头基靠联接基通过化学键而连接，使得其分子中的两条疏水链紧密连接，导致表面活性剂在降低体系表面能和改变固体表面性质等方面较普通表面活性剂更加突出，其降低溶液表面张力的能力较普通表面活性剂更强。阳离子型双子表面活性剂与亲油表面接触时，由于疏水效应，表面活性剂的疏水链会吸附在亲油表面，而亲水头基朝外。由于其在亲油表层以单层吸附为主，从而能将亲油固体表面的润湿性改变，所以阳离子型双子表面活性剂的主要作用是润湿反转，同时降低溶液表面张力。

(2)氟碳表面活性剂

氟碳表面活性剂是多功能润湿反转剂的主要成分之一，其结构简式可选自下述式(II)、(III)或(IV)：

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₂(O)  (II)；

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₃Cl  (III)；

C_kF_2k+1SO₂N(C₂H₄OH)₂      (IV)；

其中R为短链烷基，k为4～8的整数，m为2～4的整数。该氟碳表面活性剂分子中既有全氟的疏水链，又有碳氢链，且在溶液中有良好的溶解性和优异的界面活性，其主要作用是降低溶液表面张力。

(3)乙二醇丁醚

乙二醇丁醚是多功能润湿反转剂的辅助成分之一，它的主要作用是保持油藏岩石水润湿性，减少酸化过程的酸渣。

(4)二乙二醇丁醚

二乙二醇丁醚是多功能润湿反转剂的辅助成分之一，它的主要作用是辅助改变油藏岩石润湿性，减少酸化过程的酸渣，辅助助排。

(5)乙醇

乙醇是多功能润湿反转剂的辅助成分之一，它的主要作用有：

助溶作用，乙醇可使多功能润湿反转剂的各组分互溶；

辅助助排作用，一方面增溶在岩石上吸附的活性物，使岩石界面维持水润湿，另一方面乙醇的蒸汽压高于水，可一定程度的提高返排的压力差。

(6)脂肪醇聚氧乙烯醚

脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)是多功能润湿反转剂的辅助成分之一，具有优良的润湿、渗透作用，它的主要作用是辅助将油藏岩石由油润湿反转为水润湿。

本发明实施例的多功能润湿反转剂能降低施工残液表面张力，降低界面张力，减小毛管阻力，减小施工残液在储层中流动的粘附力，将油藏岩石由油润湿反转成水润湿，从而解除水锁，帮助工作液返排。

具体实施方式

需要说明的是，以下实施例仅为示例，其并非用于限定本发明。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

下述实施例中，除具体指出以外，所使用原料均可由一般生产厂家市售获得。

实施例1

多功能润湿反转剂各组分的质量百分比为：

阳离子型双子表面活性剂20％，(N，N’-癸基二甲基溴化铵，天津中海油服化学有限公司，PF-1010)

氟碳表面活性剂(II)1％，(C₈F₁₇SO₂NHC₃H₇NR₂(O)，北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，FO1)

乙二醇丁醚20％，

二乙二醇丁醚10％，

乙醇20％，

JFC9％，(江苏省海安石油化工厂，JFC-2)

水20％。

多功能润湿反转剂生产方法：

首先将乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、JFC按比例依次加入搪瓷反应釜中，开动搅拌，加热至恒温45℃，20min后再按比例加入阳离子型双子表面活性剂，待溶解均相后再加入计量的氟碳表面活性剂，搅拌至均相，加入计量的水，继续搅拌30min，停止加热，边搅拌边降温，待降至室温后出料，即得多功能润湿反转剂。

实施例2

与实施例1的制备方法相同，不同点在于：恒温的温度为55℃，多功能润湿反转剂各组分的质量百分含量为：

阳离子型双子表面活性剂30％，(N，N’-十四烷基二甲基溴化铵，天津中海油服化学有限公司，PF-1414)

氟碳表面活性剂(III)5％，(C₈F₁₇SO₂NHC₃H₇NR₃Cl，北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，FC02)

乙二醇丁醚20％

二乙二醇丁醚10％，

乙醇10％，

JFC5％，

水20％。

实施例3

与实施例1的制备方法相同，不同点在于：恒温的温度为65℃，多功能润湿反转剂各组分的质量百分含量为：

阳离子型双子表面活性剂40％，(N，N’-十二烷基二甲基溴化铵，天津中海油服化学有限公司，PF-1212)

氟碳表面活性剂(IV)5％，(C₈F₁₇SO₂N(C₂H₄OH)₂，北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，N102)

乙二醇丁醚15％

二乙二醇丁醚10％，

乙醇10％，

JFC10％，

水10％。

实施例4

与实施例1的制备方法相同，不同点在于：恒温的温度为70℃，多功能润湿反转剂各组分的质量百分含量为：

阳离子型双子表面活性剂35％，(N，N’-十四烷基二甲基溴化铵，天津中海油服化学有限公司，PF-1414)

氟碳表面活性剂(III)3％，(C₈F₁₇SO₂NHC₃H₇NR₃Cl，北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，FC02)

乙二醇丁醚12％

二乙二醇丁醚10％，

乙醇12％，

JFC18％，

水10％。

实施例5

与实施例1的制备方法相同，多功能润湿反转剂各组分的质量百分含量为：

阳离子型表面活性剂35％，(十二烷基二甲基氯化铵，天津中海油服化学有限公司，PF-1227)

氟碳表面活性剂3％，(R_fOC₆H₄SO₃Na，雪佳氟硅化学有限公司，S100)，

乙二醇丁醚12％

二乙二醇丁醚10％

乙醇12％

JFC18％

水10％。

测试例

表面张力、界面张力、助排率的测试按石油天然气行业标准SY-T5755-1995进行测试，与岩心的润湿角按外形图像分析方法测定岩心切片的接触角，试验用仪器：PDF-1700高温高压接触角测定仪器。

表1实施例的样品在15％HCl体系中的性能参数

性能参数(用量1％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						表面张力(mN/m)	21.3	22.4	21.6	21.8	28.8
与岩心的润湿角(°)	95	89	92	86	73
						助排率(％)	85	88	92	87	65

表2实施例的样品在标准盐水中的性能参数

性能参数用量(1％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						表面张力(mN/m)	21.6	22.3	21.9	22.1	26.4
与岩心的润湿角(°)	95	89	92	86	78
						助排率(％)	85	88	92	87	68
界面张力(mN/m)	0.35	0.42	0.26	0.051	0.33

由表1和表2的数据可以知：实施例1～4无论在酸环境还是盐环境都有低的表面张力和界面张力，都能将岩心处理成弱水湿，这些对于助排和解水锁都是极为有利的。一方面阳离子型双子表面活性剂与亲油表面接触时，由于疏水效应，表面活性剂的疏水链会吸附在亲油表面，而亲水头基朝外。由于其在亲油表层以单层吸附为主，从而将亲油固体表面的润湿性改变，又因其高表面活性，在降低溶液表面张力和界面张力方面也有突出贡献。另一方面结构合理的氟碳表面活性剂能大大降低溶液体系的表面张力，减小毛细管阻力。直观的结果体现在助排率的测试数据(达到80％以上)和接触角的测试数据(非常接近于90°)。实施例5虽然比实施例1-4的效果要差一些，但依然具有低的表面张力和界面张力，以及较高的助排率，与岩心的润湿角为78°(比较接近于90°)，也能达到多功能润湿反转剂的效果。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种多功能润湿反转剂，其特征在于，该润湿反转剂含有下述质量百分含量的各组分：

阳离子型双子表面活性剂10％～40％，

氟碳表面活性剂0.5％～10％，

乙二醇丁醚10％～30％，

二乙二醇丁醚10％～40％，

乙醇10％～40％，

脂肪醇聚氧乙烯醚5％～30％，

水10％～30％。

2.根据权利要求1所述的多功能润湿反转剂，其中，该润湿反转剂含有下述质量百分含量的各组分：

阳离子型双子表面活性剂20％～40％，

氟碳表面活性剂1％～10％，

乙二醇丁醚12％～20％，

二乙二醇丁醚10％～20％，

乙醇10％～20％，

脂肪醇聚氧乙烯醚5％～18％，

水10％～20％。

3.根据权利要求1所述的多功能润湿反转剂，其中，所述阳离子型双子表面活性剂为通式(I)表示的化合物，

其中：

R₁和R₁′分别为含8～16个碳原子的烷基，R₂、R₃分别为含有1～4个碳原子的烷基，n为1～5的整数，X^-为卤素阴离子。

4.根据权利要求1或2或3所述的多功能润湿反转剂，其中，所述氟碳表面活性剂选自通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物：

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₂(O)  (II)；

C_kF_2k+1SO₂NHC_mH_2m+1NR₃Cl  (III)；

C_kF_2k+1SO₂N(C₂H₄OH)₂      (IV)；

其中R为含有4个碳原子数的烷基，k为4～8的整数，m为2～4的整数。

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的多功能润湿反转剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

将所述乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、脂肪醇聚氧乙烯醚充分混合均匀，然后加热至恒温并搅拌，再加入所述阳离子型双子表面活性剂，待溶解均相后，再加入所述氟碳表面活性剂，搅拌至均相，加入水，搅拌均匀，停止加热，冷却，即得所述多功能润湿反转剂。

6.根据权利要求5中所述的方法，其中，所述恒温的温度为40-70℃。