JP2007093862A

JP2007093862A - プラスチックレンズ

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Publication number: JP2007093862A
Application number: JP2005281507A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Kamisaka; 昌久上坂; Shinsuke Ito; 伸介伊藤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: JP4783103B2

Abstract

【課題】高屈折率、良好なアッベ数及び良好な機械的強度を有するプラスチックレンズを提供する。
【解決手段】(1)レンズ原料の全量を基準として５〜３０質量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物とを混合溶解し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)２官能のポリチオール化合物を反応させて得られ、レンズ原料の全量を基準として２〜１５質量％のオリゴマーとを混合し、重合してなるプラスチックレンズである。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率（ne）、良好なアッベ数（νe）及び良好な機械的強度を有するプラスチックレンズに関する。

プラスチックレンズの市場、特に眼鏡用プラスチックレンズの市場においては、高屈折率を有するプラスチックレンズが求められている。高屈折率プラスチックレンズの利点は、屈折力が強いレンズでも中心厚又は周辺厚を薄く作製することが可能となる点が挙げられる。また、近年、レンズ枠のないツーポイント眼鏡が流行している。高屈折率プラスチックレンズを用いてツーポイント眼鏡する場合、低屈折率プラスチックレンズよりもレンズの中心厚又は周辺厚が薄くなることに加えて、より機械的強度等が向上した高屈折率プラスチックレンズが求められており、プラスチックレンズの屈折率を高めるために種々の方法が提案されている。
このような方法の例として、プラスチック原料モノマーに硫黄を添加する方法が開示されており、特許文献１には、エピチオ化合物、ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物などのレンズ用モノマーに硫黄原子、セレン原子を添加する方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を反応させてなるプレポリマー、エピチオ化合物と硫黄とを混合して得られる混合溶液及び触媒を混合液として重合させてなるプラスチックレンズが開示されている。
特許文献１には、屈折率が１．７５を超えるプラスチックレンズも開示されているが、該レンズをツーポイント眼鏡に加工するためには、レンズの機械強度をさらに向上させルことを要する。また、特許文献２に開示されているプラスチックレンズは、レンズの機械的強度は良好であるが、機械強度を損なわずにレンズの屈折率を１．７５以上にするには困難である。

特開２００１−２７８３号公報特開２００４−２７１２号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その目的は、高屈折率（ne）、良好なアッベ数（νe）及び良好な機械的強度を有するプラスチックレンズを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、上述した課題は、以下の手段により解決されることを見出した。すなわち、本発明は、(1)レンズ原料の全量を基準として５〜３０質量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物とを混合溶解し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)2官能のポリチオールを反応させて得られ、レンズ原料の全量を基準として２〜１５質量％のオリゴマーとを混合し、重合してなるプラスチックレンズを提供するものである。

本発明によれば、高屈折率（ne）、良好なアッベ数（νe）及び良好な機械的強度を有するプラスチックレンズを得ることができる。

以下、詳細に説明する。
本発明のプラスチックレンズは、(1)レンズ原料の全量を基準として５〜３０質量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物とを混合溶解し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)２官能のポリチオール化合物を反応させて得られ、レンズ原料の全量を基準として２〜１５質量％のオリゴマーとを混合し、重合してなる。
前記プレポリマーを得るには、硫黄と、エピチオ基を有する化合物との混合液を、好ましくは４０〜７０℃で加熱溶解させ、その後、硫黄の析出を防ぎながら、好ましくは５０〜８０℃の間で１〜２４時間攪拌反応させることが好ましい。また、前記オリゴマーと混合する際には、前記プレポリマーを１０〜４０℃に冷却することもできる。

(1)のプレポリマーの粘度は、他のレンズ原料と混合する作業、また、注入作業を考えて、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、プレポリマーの屈折率は、高屈折率及び良好な機械的強度などの特性を得る観点から１．６５〜１．６９であることが好ましい。
レンズの着色及び透明性を考慮して、(1)のプレポリマーの原料として用いる硫黄の使用量はレンズ原料の全量を基準として５〜３０質量％であることを要し、高い屈折率を有するレンズを得るためには、レンズ原料の全量を基準として１５〜２５質量％が好ましい。

得られるプラスチックレンズの着色を少なくするという観点から、前記硫黄は、沸点１２０℃以下の不純物を除去し、かつ純度が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上のものが好ましく用いられる。沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定されないが、例えば硫黄を常圧又は減圧加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化させる方法及び硫黄を加熱溶解させて再結晶化させる方法、などが挙げられる。また、プレポリマーの原料として用いる硫黄はいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末状が挙げられる。あるいは硫黄華でもよい。

本発明において、(1)のプレポリマーの原料として用いるエピチオ基を有する化合物は、エピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。

また、エピチオ基を有する化合物としては、前記の化合物以外にもの多くの化合物が従来から知られており、例えば、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報等にも具体例が記載されている。これらの公報に開示されているエピスルフィド系モノマーも、本発明に使用可能である。
本発明で使用するエピチオ基を有する化合物としては、前記各化合物のうちビス（β−エピチオプロピル）スルフィドが特に好ましい。

本発明で用いる(2)の２官能のポリチオール化合物を反応させて得られるオリゴマーについて説明する。
２官能のポリチオール化合物を反応させる理由は、２官能のチオール基を有するオリゴマーを作製し、かかるオリゴマーと前記プレポリマーとを混合し重合すれば、屈折率を低下させずに機械強度に優れたレンズを得ることが可能になるからである。
２官能のポリチオール化合物の例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ベンゼンジチオール、トリレンジチオール、トリレンジチール、キシレンジチオールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのうち２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンが特に好ましい。

２官能のポリチオール化合物を反応させてオリゴマーを製造する方法は、特に限定されない。その方法として、特開平７−１１８２６３号公報の段落［００１２］〜［００１５］に記載されている、過酸化水素などの酸化剤を使用する方法、特開平１０−１２０６７６号公報に記載されている、塩基性触媒の存在下、２官能のポリチオール化合物と硫黄とを反応させる方法がなど挙げられる。
屈折率などの物性を安定してオリゴマーを作製する観点から、前記特開平１０−１２０６７６号公報に記載されている方法が好ましい。
オリゴマーの粘度はプレポリマーと同様、他のレンズ原料と混合する作業、また注入作業を考えて、２５℃での粘度が１０００mPa・s以下であることが好ましい。オリゴマーは、単量体を含んでもよく、単量体と２〜５量体との混合物の質量が、オリゴマー全体の質量を基準として５０質量％以上であることが好ましい。

前記特開平１０−１２０６７６号公報に記載されている方法によりオリゴマーを製造する場合、硫黄の使用量は、２官能のポリチオール化合物１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲とするのが好ましい。この使用量が０．１モル以上であると、ポリチオール化合物の転化率が低すぎず適度のものとなるので実用的であり、０．９５モル以下であるとプラスチックレンズの原料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量が抑制されるとともに、未反応硫黄が反応液中に残存するおそれがない。転化率、プラスチックレンズ用原料としての性能及び硫黄の反応性などを考慮すると、特に好ましい硫黄の使用量は、２官能のポリチオール１モルに対して、０．４〜０．７モルの範囲である。

オリゴマーの屈折率(ne)は、得られるレンズを高屈折率のものとする観点から１．６０以上であることが好ましい。また、前記オリゴマーは、得られるレンズが良好な機械強度を得る観点から、レンズ原料の全量を基準として２〜１５質量％含有することを要し、５〜１０質量％が好ましい。
前記オリゴマーの製造に用いる硫黄は、前記プレポリマーの製造に用いる硫黄と同様にいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末状が挙げられる。あるいは硫黄華でもよい。硫黄の純度は好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、前記プレポリマーの製造で用いる硫黄と同様に沸点１２０℃以下の不純物を除去したものが好ましい。

本発明のレンズの製造方法について説明する。
本発明のプラスチックレンズの製造は、前記(1)のプレポリマー及び前記(2)のオリゴマーを少なくとも含むモノマー混合物を調製したのち、適量の重合触媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の重合方法を用いて行うことができる。重合反応の条件は特に制限はなく、光学材料の分野で通常用いられている条件に従い重合すればよい。
本発明のプラスチックレンズの製造は、キャスト（注型重合）法、射出成形法などによって行うことができる。

各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことが、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１３〜６６．６６ｈＰａ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１．３３〜２６．６６ｈＰａの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主原料及び副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することが、本発明のプラスチックレンズの品質をさらに高める上から好ましい。
前記混合された原料等をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うことによりプララスチックレンズを得ることができる。硬化温度は５℃〜１１０℃、硬化時間は、通常１〜７２時間が好ましい。また、硬化終了後、硬化物を５０〜１１０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことが、本発明のプラスチックレンズの歪を除くために好ましい処理である。

得られたプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部離型剤を使用して剥がすか、あるいは外部離型剤を使用するとともに内部離型剤をレンズ原料に添加して、離型性を向上させてもよい。また、紫外線からプスチックレンズ又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤をレンズ原料に添加してもよく、その添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、レンズ原料１００質量部に対して、通常０．０３〜３質量部程度である。またこれらの吸収剤を後に樹脂に含浸させる方法によってレンズ原料に添加してもよい。
さらに、本発明のプラスチックレンズの美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをしたり、蛍光増白剤を用いて明るくすることもできる。

本発明のプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。これらのうち特に有機ケイ素化合物を用いた硬化皮膜が効果の点から好ましい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
本発明のプラスチックレンズは、光学レンズ、眼鏡レンズの材料として好適に用いることができる。本発明のプラスチックレンズは、屈折率が１．７５以上であることか好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた眼鏡用プラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用い２３℃で測定した。表２中、ｎｅは546.1nmにおける屈折率、アッベ数νｅは（ｎｅ−１）／（ｎＦ'−ｎＣ'）の値である。なお、ｎＣ'は643.9 nmの屈折率、ｎＦ'は480.0 nmの屈折率である。
（２）引張強度
レンズ径８０ｍｍ、Ｄ−０．００、肉厚１．８ｍｍに調整されたレンズをフレーム枠用に加工した後、ツーポイントフレーム加工を想定してドリルで二箇所に１．６ｍｍ径の穴をあけ、サンプルとした。１．６ｍｍ径のシャフトを穴に通しサンプルの両端を固定して、オリエンテック社製テンシロン万能試験機（型番RTC-1225Ａ）を用い、０．０５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破壊する際の強度を測定した。

ＤＭＭＤ（２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン）とＤＭＭＤのオリゴマー混合物であるＫＳＤＨ及びＫＳＤを以下のようにして製造した。
製造例１（ＫＳＤＨの製造）
内容積１Lのフラスコに硫黄粉末２１．３４ｇ、ＤＭＭＤ４２４．０２ｇをとり、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた。トリエチルアミン０．０４ｇを滴下すると溶液が瞬時に黄色に変色し、気泡が発生した。気泡発生１０分後に加熱を始め、６０℃で３０分間加熱した。ガスの発生がなくなった後、窒素ガスを液面に流し、６０℃で３０分間加熱した。窒素ガスを流したまま８０℃で２時間加熱した後、さらに１００℃で２時間加熱し、溶媒を除去した。１００℃で２時間以上真空脱気を行い、溶媒を完全に除去すると、ＫＳＤＨ４１９ｇ（収率９９．３％）が得られた。ＫＳＤＨの屈折率は１．６５５（６０℃）であった。なお、この屈折率は、京都電子工業（株）製の屈折率計ＲＡ−５００を用いて測定した。下記のＫＳＤの屈折率について同様である。

製造例２（ＫＳＤの製造）
硫黄粉末の量を３２．００ｇとした以外は製造例１と同様の方法で反応させたところ、無色透明の高粘性液体ＫＳＤ４１８ｇ（収率９９．１％）が得られた。屈折率は１．６６７（６０℃）であった。
ＫＳＤＨ及びＫＳＤの分子量分布を表１に示した。この分子量分布の測定は、ＧＰＣ（東ソー（株）製，TSK-GEL SUPPER H1000,H2000,H3000,溶媒CHCl₃, 温度４０℃，流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ，ＲＩ検出器）を用いてチャートの面積により求めた。

実施例１
３ツ口のセパラブルフラスコに硫黄粉末を２３．０質量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７７．０質量部加え窒素雰囲気下にて７０℃に加熱して溶解させる。後に６０℃まで温度を下げ、メチマゾールを２．０質量部加えて攪拌しながら１３３３Ｐａまで減圧させ、原料の屈折率が１．６６７〜１．６６９（６０℃）になるまで１３３３Ｐａの減圧下で攪拌した。
屈折率が１．６６７〜１．６６９に到達した後、窒素雰囲気で常圧とし、ジメチルチンジクロライドを０．０６質量部と紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾールを０．３５質量部加えて溶解させた。
原料を３０℃まで冷却し、内部離型剤としてJP506H（城北化学工業（株）製）を０．００５質量部、蛍光増白剤としてKayalight B（日本化薬（株）製）を０．００１質量部、ブルーイング剤としてダイヤレジンブルーＧ（三菱化学（株）製）を０．００００６７５質量部、ダイヤレジンレッドＨＳ（三菱化学（株）製）を０．００００２２５質量部を調合したビス（β−エピチオプロピル）スルフィド溶液を１．５質量部、チオール化合物としてＫＳＤＨを５．０質量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０００５質量部加えて攪拌溶解させ溶解した後、１３３３Ｐａで１０分間攪拌脱気を行った。
この混合原料を孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにて濾過しながら３０℃に保温された成型モールドに注入した。成型モールドは強化されたガラスモールドと住友化学（株）製エクセレンＶＬを使用して成型したガスケットからなり、成型モールドはφ８０凸面Ｒ３５０凹面Ｒ３５０中心部の厚さ約１．８ｍｍエッジの厚さ約１．８ｍｍのＤ−０．００の弱度レンズ、φ７５凸面Ｒ８５０．３、凹面Ｒ８２．２中心部の厚さ約１．０ｍｍエッジの厚さ約９．２ｍｍのＤ−８．００の強度レンズを使用した。
重合は３０℃で１０時間保温した後１００℃まで１０時間かけて昇温し１００℃で３時間保温するプログラムにて硬化を終了させた。重合時の成型モールドの姿勢はレンズ凸面を上とし、成型モールドを１５度傾かせて、注入時に巻き込んだ気泡をレンズの縁に追いやる姿勢とした。
重合終了後、成型したレンズをモールドから取り出し、歪と光学面を安定化させるために１００℃で１時間アニール処理を行い、Ｄ−０．００レンズを得た。得られたＤ−０．００レンズの引張強度を測定したところ３７２Ｎであった。

実施例２
ＫＳＤＨの使用量を７．５０質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、レンズを得た。

実施例３
ＫＳＤＨの使用量を１０．０質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、レンズを得た。

実施例４
ＫＳＤＨの代わりにＫＳＤ５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、レンズを得た。

比較例１
ＫＳＤＨの使用量を２．０質量部とした以外は実施例１と同様の操作を行いレンズを得た。

比較例２
ＫＳＤＨの代わりにＤＭＥＳ５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行いレンズを得た。

比較例３
ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン９０質量部、硫黄１０質量部、紫外線吸収２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾールを０．３５質量部、触媒としてテトラブロモホスホニウムブロマイド０．１質量部、加えて攪拌溶解させ溶解した後１３３３Ｐａで３分間攪拌脱気を行った。
この原料を実施例１と同様に成型モールドに注入して重合させ、レンズを得た。

本発明によれば、高屈折率、良好なアッベ数及び良好な機械的強度を有するプラスチックレンズを得ることができる。また、このプラスチックレンズは、光学レンズ、眼鏡レンズに好適である。

Claims

(1)レンズ原料の全量を基準として５〜３０質量％の硫黄と、エピチオ基を有する化合物とを混合溶解し、反応させて得られるプレポリマーと、(2)２官能のポリチオール化合物を反応させて得られ、レンズ原料の全量を基準として２〜１５質量％のオリゴマーとを混合し、重合してなるプラスチックレンズ。
前記オリゴマーが、２官能のポリチオール化合物の単量体と硫黄を反応させて得られる請求項１記載のプラスチックレンズ。
前記オリゴマーが、２官能のポリチオール化合物の単量体と硫黄を反応させて得られる多量体であり、前記(1)のプレポリマーとの反応に該多量体と前記単量体の混合物を用いる請求項１または２記載のプラスチックレンズ。
前記オリゴマーの屈折率(ne)が１．６０以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。
前記２官能のポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−ジチアンである請求項１〜４のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。
前記オリゴマーが、前記オリゴマーの質量を基準として５０質量％以上の２〜５量体混合物を含有する請求項1〜５のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。
前記プレポリマーの屈折率(ne)が１．６５〜１．６９である請求項１〜６のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。
前記エピチオ基を有する化合物がビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである請求項１〜７のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。
前記プラスチックレンズの屈折率(ne)が１．７５以上である請求項１〜８のいずれか１項記載のプラスチックレンズ。