JP5275030B2 - ポリチオウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリチオウレタン樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5275030B2 JP5275030B2 JP2008532132A JP2008532132A JP5275030B2 JP 5275030 B2 JP5275030 B2 JP 5275030B2 JP 2008532132 A JP2008532132 A JP 2008532132A JP 2008532132 A JP2008532132 A JP 2008532132A JP 5275030 B2 JP5275030 B2 JP 5275030B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thio
- bis
- polythiol
- polythiourethane resin
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0263—Preparatory processes using elemental sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリチオウレタン樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを原料とする、各種光学材料用として好適な光学特性に優れるポリチオウレタン樹脂の製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られるポリチオウレタン樹脂は、例えば、光学用レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバー、光学ディスク基板等に好ましく使用される。
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズ等の光学部品に使用されるようになった。実用化されているプラスチック光学材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
一般に、透明ガラスやプラスチックからなる光学材料は、屈折率が高くなるとアッベ数が低くなり、逆もまた同様である。従って、一般には、屈折率とアッベ数を同時に高めたプラスチック光学材料を製造するのは極めて困難である。
これに対して、屈折率とアッベ数を同時に高めたプラスチックレンズとして、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（以下ＤＭＭＤという）からなるポリチオールをポリイソシアナートと反応させて得たポリチオウレタンレンズが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されているポリチオウレタンレンズの製造に用いた原料モノマーであるＤＭＭＤは、その屈折率が１．６４６、アッベ数が３５．２であり、高屈折率、高アッベ数であるため、得られたポリチオウレタンレンズも高屈折率、高アッベ数を有するが、さらに高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの開発が望まれていた。
そこで、ＤＭＭＤをメチルスルホキサイド、塩化第二鉄等の触媒の存在下、空気で酸化して、ＤＭＭＤのオリゴマー混合物を得たのち、このＤＭＭＤオリゴマー混合物をポリイソシアナートと反応させてポリチオウレタンレンズを製造する方法が提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。この製造方法では、溶媒除去の工程および必要に応じて単離精製の工程が必要となり、一定の屈折率及びアッベ数を有するポリチオウレタン材料を得るのは困難という問題がある。
また、二官能以上ポリチオールとイオウとを、オリゴマー化触媒としてアンモニアまたはアミンからなる塩基性触媒存在下、反応させるポリチオールオリゴマーの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４に記載の実施例において、溶媒を用いる方法が示され、溶媒除去の工程を必要とする。さらに得られたポリチオールオリゴマーをポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と反応させて光学材料用重合体を製造する際に、前記のオリゴマー化触媒は、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と著しく反応し白濁もしくは凝固するため、触媒除去の工程が必要となり、均質の屈折率及びアッベ数を有する光学材料用重合体を得るのは困難という問題がある。
本発明は、前記問題を解決するためになされたもので、出発原料の二官能以上のポリチオール化合物よりも高い屈折率およびアッベ数を有するポリチオールオリゴマーを安価に製造し、これを原料に用いた安定した高屈折率および高アッベ数を有する実用的なポリチオウレタン樹脂の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを、無触媒条件下または特定の触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で反応させてポリチオールオリゴマーを合成し、得られたオリゴマーと、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させることにより、前記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）のポリチオウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させてジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを合成する工程、および（Ｂ）該工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させる工程を有するポリチオウレタン樹脂の製造方法であって、
該工程（Ａ）を、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で行うことを特徴とするポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（２）二官能以上のポリチオール化合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が、１ｇ以上である上記（１）記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（３）二官能以上のポリチオール化合物が、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、および１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも１種を含むポリチオール化合物である上記（１）または（２）記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（４）ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物が、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ（チオ）イソシアナート、ヘキサメチレンジ（チオ）イソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ（チオ）イソシアナート、ビス(（チオ）イソシアナートメチル)-１，４-ジチアン、およびキシリレンジ（チオ）イソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（５）二官能以上のポリチオール化合物とイオウ（Ｓ）との配合割合が、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．０１〜１：０．５の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（６）ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒が、リン触媒またはイミダゾール系触媒である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（７）リン触媒が、下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1 4−Ｐ(Ｏ)］Ｘ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、各Ｒ1は同一でも異なってもよい。）
で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（８）イミダゾール系触媒が、下記一般式（ＩＩ）
すなわち、本発明は、以下（１）〜（９）のポリチオウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させてジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを合成する工程、および（Ｂ）該工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させる工程を有するポリチオウレタン樹脂の製造方法であって、
該工程（Ａ）を、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で行うことを特徴とするポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（２）二官能以上のポリチオール化合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が、１ｇ以上である上記（１）記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（３）二官能以上のポリチオール化合物が、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、および１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも１種を含むポリチオール化合物である上記（１）または（２）記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（４）ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物が、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ（チオ）イソシアナート、ヘキサメチレンジ（チオ）イソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ（チオ）イソシアナート、ビス(（チオ）イソシアナートメチル)-１，４-ジチアン、およびキシリレンジ（チオ）イソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（５）二官能以上のポリチオール化合物とイオウ（Ｓ）との配合割合が、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．０１〜１：０．５の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（６）ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒が、リン触媒またはイミダゾール系触媒である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（７）リン触媒が、下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1 4−Ｐ(Ｏ)］Ｘ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、各Ｒ1は同一でも異なってもよい。）
で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（８）イミダゾール系触媒が、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（９）工程（Ａ）の反応において、該反応中または該反応終了後に脱気をする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
（９）工程（Ａ）の反応において、該反応中または該反応終了後に脱気をする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
本発明の製造方法によれば、出発原料の二官能以上のポリチオール化合物よりも高い屈折率を有するポリチオールオリゴマーを安価に製造し、これを原料に用いた安定した高屈折率および高アッベ数を有する実用的なポリチオウレタン樹脂の効率的な製造方法を提供することができる。
本発明のポリチオウレタン樹脂の製造方法は、（Ａ）二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させてジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを合成する工程、および（Ｂ）該工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させる工程を有する。
まず、前記工程（Ａ）について説明する。
該工程（Ａ）においては、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で、二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させて、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを生成させることを特徴とする。
該工程（Ａ）における反応は、無溶媒条件下で行う。これにより、反応後に溶媒を除去する工程を必要とせずに、該工程（Ａ）に続いて後述する工程（Ｂ）を行うことができる。
該工程（Ａ）においては、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で、二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させて、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを生成させることを特徴とする。
該工程（Ａ）における反応は、無溶媒条件下で行う。これにより、反応後に溶媒を除去する工程を必要とせずに、該工程（Ａ）に続いて後述する工程（Ｂ）を行うことができる。
該工程（Ａ）においては、原料として二官能以上のポリチオール化合物を使用する。この二官能以上のポリチオール化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、またメルカプト基（−ＳＨ）を２個以上有していれば、他の官能基、例えばアミン基やヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基を有していてもよい。
このような二官能以上のポリチオール化合物の例としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオナート、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
このような二官能以上のポリチオール化合物の例としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオナート、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中で、二官能以上のポリチオール化合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が１ｇ以上である化合物が好ましい。このイオウの溶解度が１ｇ以上であると、無溶媒条件下でオリゴマー化反応が十分に進行する。またイオウを溶解し難いポリチオールを混合して、耐熱性、加工性等の諸物性を改質することができる。以上の観点から、このイオウの溶解度は、３ｇ以上であることがより好ましい。
このようなイオウの溶解度を有する二官能以上のポリチオール化合物としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。
これらのポリチオール化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の二官能以上のポリチオール化合物を含んでいてもよい。二官能以上のポリチオール化合物を２種以上組み合わせて使用する場合、この混合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が、前記の範囲内であればよい。高い屈折率およびアッベ数を得る観点から、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテートと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組み合わせ、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテートとビス（メルカプトエチル）スルフィドとの組み合わせ、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組み合わせ、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンとビス（メルカプトエチル）スルフィド等が好適に挙げられる。
このようなイオウの溶解度を有する二官能以上のポリチオール化合物としては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。
これらのポリチオール化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の二官能以上のポリチオール化合物を含んでいてもよい。二官能以上のポリチオール化合物を２種以上組み合わせて使用する場合、この混合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が、前記の範囲内であればよい。高い屈折率およびアッベ数を得る観点から、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテートと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組み合わせ、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテートとビス（メルカプトエチル）スルフィドとの組み合わせ、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組み合わせ、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンとビス（メルカプトエチル）スルフィド等が好適に挙げられる。
該工程（Ａ）においては、前記二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させて、ポリチオールオリゴマーを生成させるが、二官能以上のポリチオールとイオウとの反応は、例えば生成物のオリゴマーが二量体の場合、下記反応式で表すことができる。
ここで、Ｒ3は有機基を示し、ｎは１以上の整数、好ましくは１、２または３を示す。
二官能以上のポリチオール化合物とイオウ（Ｓ）との配合割合としては、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．０１〜１：０．５の範囲とすることが好ましい。この当量比が０．０１以上であると、ポリチオール化合物の転化率が向上し、得られる樹脂の屈折率向上の効果を発揮する。一方、０．５以下であると、ポリチオウレタン樹脂の原料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量を抑えることができ、また流動性を維持できるため作業性が良好となる。以上の観点から、前記の配合割合は、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．１〜１：０．５の範囲とするのがより好ましい。
前記イオウはいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオウ華でもよい。好ましくは、純度９８％以上、さらに好ましくは純度９９％以上のものを用いる。
二官能以上のポリチオール化合物とイオウ（Ｓ）との配合割合としては、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．０１〜１：０．５の範囲とすることが好ましい。この当量比が０．０１以上であると、ポリチオール化合物の転化率が向上し、得られる樹脂の屈折率向上の効果を発揮する。一方、０．５以下であると、ポリチオウレタン樹脂の原料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量を抑えることができ、また流動性を維持できるため作業性が良好となる。以上の観点から、前記の配合割合は、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．１〜１：０．５の範囲とするのがより好ましい。
前記イオウはいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオウ華でもよい。好ましくは、純度９８％以上、さらに好ましくは純度９９％以上のものを用いる。
該工程（Ａ）においては、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用する。
該工程（Ａ）は、無触媒条件下で反応が進行するが、触媒を使用する場合には、後述するポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒が選択される。例えば、前述した特許文献４に記載のアンモニアまたはアミンからなる塩基性触媒は、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と著しく反応して、粘度が例えば２時間以内に０．５Ｐａ・ｓを超える程度に上昇し、白濁もしくは凝固するため、これらの触媒を系から除去した後に、後述する工程（Ｂ）を行う必要がある。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、触媒を除去する工程を必要とせずに、該工程（Ａ）に続いて該工程（Ｂ）を行うことができ、該工程（Ｂ）において該触媒による副反応が起こることなく、目的物を得ることができる。
ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒としては、リン触媒またはイミダゾール系触媒等が挙げられる。ここで、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒とは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と反応する触媒も含むことを意味する。
該工程（Ａ）は、無触媒条件下で反応が進行するが、触媒を使用する場合には、後述するポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒が選択される。例えば、前述した特許文献４に記載のアンモニアまたはアミンからなる塩基性触媒は、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と著しく反応して、粘度が例えば２時間以内に０．５Ｐａ・ｓを超える程度に上昇し、白濁もしくは凝固するため、これらの触媒を系から除去した後に、後述する工程（Ｂ）を行う必要がある。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、触媒を除去する工程を必要とせずに、該工程（Ａ）に続いて該工程（Ｂ）を行うことができ、該工程（Ｂ）において該触媒による副反応が起こることなく、目的物を得ることができる。
ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒としては、リン触媒またはイミダゾール系触媒等が挙げられる。ここで、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒とは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と反応する触媒も含むことを意味する。
リン触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好適に挙げられる。
［Ｒ1 4−Ｐ(Ｏ)］Ｘ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、各Ｒ1は同一でも異なってもよい。また、該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましい。
具体的には、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホフホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
［Ｒ1 4−Ｐ(Ｏ)］Ｘ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、各Ｒ1は同一でも異なってもよい。また、該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましい。
具体的には、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホフホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
イミダゾール系触媒としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好適に挙げられる。
ここで、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
具体的には、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１−エチルイミダゾール、２−メルカプト−１−プロピルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルイミダゾールが挙げられる。
これらの触媒の添加量は、チオール化合物に対して通常０．０１〜０．５０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３０質量％の範囲である。
なお、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と反応する触媒として前記した特許文献４に記載のアミンからなる塩基性触媒は、本発明の目的に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて添加しても差し支えない。具体的には、アミンからなる塩基性触媒は、（チオ）イソシアナート基含有化合物との反応により上記のような粘度の上昇、白濁もしくは凝固が生じない程度であれば添加することができ、該触媒の添加量としては、チオール化合物に対して０．０００１モル％以下が好ましい。
具体的には、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１−エチルイミダゾール、２−メルカプト−１−プロピルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルイミダゾールが挙げられる。
これらの触媒の添加量は、チオール化合物に対して通常０．０１〜０．５０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３０質量％の範囲である。
なお、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と反応する触媒として前記した特許文献４に記載のアミンからなる塩基性触媒は、本発明の目的に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて添加しても差し支えない。具体的には、アミンからなる塩基性触媒は、（チオ）イソシアナート基含有化合物との反応により上記のような粘度の上昇、白濁もしくは凝固が生じない程度であれば添加することができ、該触媒の添加量としては、チオール化合物に対して０．０００１モル％以下が好ましい。
前記工程（Ａ）における反応温度は、二官能以上のポリチオール化合物中にイオウが溶解する温度であれば制限はないが、通常は３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
前記工程（Ａ）における反応時間は、原料の種類、ポリチオール化合物とイオウとの配合割合、触媒の有無や量、反応温度等の様々な条件により異なり、一概に定めることはできないが、実質上未反応のイオウが残存しなくなるまで反応させるのが有利である。
前記工程（Ａ）における反応時間は、原料の種類、ポリチオール化合物とイオウとの配合割合、触媒の有無や量、反応温度等の様々な条件により異なり、一概に定めることはできないが、実質上未反応のイオウが残存しなくなるまで反応させるのが有利である。
前記工程（Ａ）において、反応中または反応終了後に脱気して、発生する硫化水素を除去することが好ましい。硫化水素を除去することにより、後述する工程（Ｂ）において、イソ（チオ）シアナート基とメルカプト基との官能基当量比が当初の理論構成からずれることなく反応するために、目的物のポリチオウレタン樹脂中に気泡を生じることがなく、硫化水素とイソ（チオ）シアナート基含有化合物とが反応をして脆い樹脂ができることがない。また、硫化水素を除去することにより、オリゴマー化反応が進行して未反応のイオウが残存しなくなるまで反応させることができ、後述する工程（Ｂ）において、イオウの析出や白化等を抑えることができる。
このようにして生成したポリチオールオリゴマーとしては、二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオール化合物を含んでいてもよいオリゴマーまたはオリゴマー混合物である。よって通常、反応液中には、未反応ポリチオール化合物及び複数種のオリゴマーが含有されている。
得られたポリチオールオリゴマーは、実質上メルカプト基２個以上を有する化合物のみから構成されており、また分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有していることから、反応条件を定めることにより、出発原料の二官能以上のポリチオール化合物より高い屈折率を有するものになる。また、前記工程（Ａ）の方法によれば、後述する工程（Ｂ）の原料となるポリチオールオリゴマーを安価に製造することができる。
得られたポリチオールオリゴマーは、実質上メルカプト基２個以上を有する化合物のみから構成されており、また分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有していることから、反応条件を定めることにより、出発原料の二官能以上のポリチオール化合物より高い屈折率を有するものになる。また、前記工程（Ａ）の方法によれば、後述する工程（Ｂ）の原料となるポリチオールオリゴマーを安価に製造することができる。
次に、前記工程（Ｂ）について説明する。
工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させてポリチオウレタン樹脂を得る工程である。
本発明の製造方法は、該工程（Ａ）の後に、前述したように溶媒や触媒を除去する工程を必要とせず、該工程（Ａ）で使用した同一反応器内で連続的に該工程（Ｂ）を行うこともでき、効率的にポリチオウレタン樹脂を製造することができる。
工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させてポリチオウレタン樹脂を得る工程である。
本発明の製造方法は、該工程（Ａ）の後に、前述したように溶媒や触媒を除去する工程を必要とせず、該工程（Ａ）で使用した同一反応器内で連続的に該工程（Ｂ）を行うこともでき、効率的にポリチオウレタン樹脂を製造することができる。
該工程（Ｂ）において、原料としては、前記工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマー反応液をそのまま単離精製することなく使用することができる。該反応液は、二官能以上のポリチオール化合物の二量体、三量体および四量体の少なくとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオール化合物を含有してもよい。
前記ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物は、ポリイソシアナート基含有化合物またはポリチオイソシアナート基含有化合物を意味する。すなわち、イソシアナート基（−ＮＣＯ）またはチオイソシアナート基（−ＮＣＳ）を２個以上有する化合物からなる。ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物としては、光学材料の分野で用いることができるものであればよく、その種類は特に制限されるものではないが、ポリチオールオリゴマーの粘度が比較的高いことから、一般に粘度の低いポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物が好ましい。
本発明で使用することができるポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の具体例としては、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス(イソシアナートメチル)-１，４-ジチアン、キシリレンジイソシアナート等のポリイソシアナート基含有化合物、およびこれらに対応するポリチオイソシアナート基含有化合物が挙げられる。これらの中で、樹脂の透明性、耐熱性、及び耐候性の観点から、ポリイソシアナート基含有化合物が好ましい。特に好ましくはビス（イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートである。
本発明で使用することができるポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の具体例としては、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス(イソシアナートメチル)-１，４-ジチアン、キシリレンジイソシアナート等のポリイソシアナート基含有化合物、およびこれらに対応するポリチオイソシアナート基含有化合物が挙げられる。これらの中で、樹脂の透明性、耐熱性、及び耐候性の観点から、ポリイソシアナート基含有化合物が好ましい。特に好ましくはビス（イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートである。
また、前述した従来のポリチオウレタン樹脂の製造方法のように、オリゴマー化反応に使用した溶媒や触媒を除去する工程を必要とする場合、これらの工程によってポリチオールオリゴマー混合物に含有する未反応ポリチオール化合物等が減少することがある。そのために、その後にポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とのウレタン化反応を行う際に、ポリチオールオリゴマー混合物に含有するメルカプト基の損失の程度によって、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の配合量を変える必要があり、一定の屈折率及びアッベ数を有するポリチオウレタン樹脂を得るのは困難となるという問題がある。
一方、本発明の製造方法によれば、前述のようなメルカプト基の損失を考慮することなく、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の配合量を、前述したポリチオール化合物のメルカプト基とイオウとの配合割合に基づいて化学量論的に簡便に定めることができる。
一方、本発明の製造方法によれば、前述のようなメルカプト基の損失を考慮することなく、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の配合量を、前述したポリチオール化合物のメルカプト基とイオウとの配合割合に基づいて化学量論的に簡便に定めることができる。
ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の配合割合としては、前記工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマー混合物のメルカプト基に対するポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の官能基の当量比で、１：０．９〜１：１．１の範囲とすることが好ましい。ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の官能基の当量比が０．９以上であると、使用する重合原料の組み合わせにもよるが、良好な耐熱性が得られる。また樹脂の切削加工の際、メルカプト臭を抑えることができる。一方、１．１以下であると、重合後の樹脂が黄色く着色することがなく、良好な耐候性が得られる。以上の観点から、前記の配合割合は、ポリチオールオリゴマー混合物のメルカプト基に対するポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物の官能基の当量比で、１：０．９５〜１：１．０５の範囲とすることが特に好ましい。
なお、前記工程（Ｂ）において、前記成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等の成分を必要に応じて適宜加えることができる。
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマー、ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物、および前記任意成分を含む混合物を調製したのち、適量の重合触媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の重合方法を用いて重合反応させることによりポリチオウレタン樹脂を製造することができる。重合反応の条件は特に制限はなく、光学材料の分野で通常用いられている条件に従い重合すればよい。重合触媒としては、例えばジメチルスズジクロライド等の有機スズ化合物等が挙げられる。
このように製造されたポリチオウレタン樹脂からなる光学製品の製造は、キャスト（注型重合）法、切削研磨法、射出成形法などによって行うことができる。キャスト（注型重合）法で製品を製造する際は、場合によって予め重合原料混合物中に内部離型剤を混合してもよい。
本発明の方法により製造されたポリチオウレタン樹脂は、高屈折率及び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の屈折率及びアッベ数が一定であるので、光学レンズ、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の材料として好適に使用することができる。
このように製造されたポリチオウレタン樹脂からなる光学製品の製造は、キャスト（注型重合）法、切削研磨法、射出成形法などによって行うことができる。キャスト（注型重合）法で製品を製造する際は、場合によって予め重合原料混合物中に内部離型剤を混合してもよい。
本発明の方法により製造されたポリチオウレタン樹脂は、高屈折率及び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の屈折率及びアッベ数が一定であるので、光学レンズ、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の材料として好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各物性は下記の方法に従って測定した。
（１）外観
得られたポリチオウレタン樹脂の透明性を肉眼により観察した。
（２）屈折率およびアッベ数
得られたポリチオウレタン樹脂の屈折率（ｎｄ、ｎｅ）およびアッベ数（νｄ、νｅ）を株式会社島津デバイス製造製の精密屈折計 ＫＰＲ−２００を用いて、温度は２２℃で測定した。
（１）外観
得られたポリチオウレタン樹脂の透明性を肉眼により観察した。
（２）屈折率およびアッベ数
得られたポリチオウレタン樹脂の屈折率（ｎｄ、ｎｅ）およびアッベ数（νｄ、νｅ）を株式会社島津デバイス製造製の精密屈折計 ＫＰＲ−２００を用いて、温度は２２℃で測定した。
実施例１
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３１．８０質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２１．６０質量部とイオウ０．８０質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させた。初め黄色に着色していた溶解液は硫化水素を発生させながら徐々に透明体に退色していき反応が進行した。６０分後にガスの発生が無くなり溶液が透明になった後に、室温まで冷却し１３３ｍＰａにて減圧攪拌しポリチオール化合物中に溶存している硫化水素を除去して、ポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いてポリイソシアナート基含有化合物としてビス(イソシアナートメチル)ビシクロ(２，２，１)ヘプタン４６．４０質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）０．１５質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライド０．１０質量部を加えて攪拌溶解したものを、上記で得たポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）に加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１２０℃近傍まで２４時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表１に示す。
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３１．８０質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２１．６０質量部とイオウ０．８０質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させた。初め黄色に着色していた溶解液は硫化水素を発生させながら徐々に透明体に退色していき反応が進行した。６０分後にガスの発生が無くなり溶液が透明になった後に、室温まで冷却し１３３ｍＰａにて減圧攪拌しポリチオール化合物中に溶存している硫化水素を除去して、ポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いてポリイソシアナート基含有化合物としてビス(イソシアナートメチル)ビシクロ(２，２，１)ヘプタン４６．４０質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）０．１５質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライド０．１０質量部を加えて攪拌溶解したものを、上記で得たポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）に加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１２０℃近傍まで２４時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表１に示す。
実施例２〜１４
表１および表２に示すポリチオール化合物およびポリイソシアナート基含有化合物とした以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表１および表２に示す。
表１および表２に示すポリチオール化合物およびポリイソシアナート基含有化合物とした以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表１および表２に示す。
実施例１５
表２に示すポリチオール化合物、イオウおよびオリゴマー化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させたこと以外は実施例１と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いて表２に示すポリイソシアナート基含有化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
実施例１６
表２に示すポリチオール化合物、イオウおよびオリゴマー化触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．０３質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させたこと以外は実施例１と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いて表２に示すポリイソシアナート基含有化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
表２に示すポリチオール化合物、イオウおよびオリゴマー化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させたこと以外は実施例１と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いて表２に示すポリイソシアナート基含有化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
実施例１６
表２に示すポリチオール化合物、イオウおよびオリゴマー化触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．０３質量部を秤量し、８０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させたこと以外は実施例１と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む）を得た。
続いて表２に示すポリイソシアナート基含有化合物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でレンズを作製した。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
実施例１７
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３７．０１質量部、ビス（メルカプトエチル）スルフィド２６．８８質量部、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート３２．３２質量部とイオウ３．７８質量部を秤量し、６０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させた。イオウが溶解すると共に溶液中から硫化水素が発生し、黄色く着色していた溶液が徐々に透明な溶液に退色していき、反応が進行した。およそ２４時間後、ガスの発生もほとんどなくなったことを確認したのち、５０℃に保温し、１３３ｍＰａにて減圧攪拌し、ポリチオール中に溶存している硫化水素を除去して、ポリチオールオリゴマー混合物を得た。
続いてポリイシシアナート基を含む化合物としてイソホロンジイソシアナート４６．８５質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を１．０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名：ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）０．１８質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライド０．４０質量部を加えて攪拌溶解したものに、上記で得たポリチオールオリゴマー混合物のうちの５３．１５質量部を加えて混合し、１３３ｍＰａで４５分間攪拌脱気を行った後に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１３０℃近傍まで２４〜４８時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表３に示す。
実施例１８
実施例１７と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物を得た。
続いて、ポリイソシアナート基を含む化合物としてイソホロンジイソシアナートを３８．８５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナートを６．１０質量部、および上記で得たポリチオールオリゴマー混合物のうちの５５．０５質量部を用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法でレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表３に示す。
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン３７．０１質量部、ビス（メルカプトエチル）スルフィド２６．８８質量部、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート３２．３２質量部とイオウ３．７８質量部を秤量し、６０℃にて攪拌しながらイオウを溶解させた。イオウが溶解すると共に溶液中から硫化水素が発生し、黄色く着色していた溶液が徐々に透明な溶液に退色していき、反応が進行した。およそ２４時間後、ガスの発生もほとんどなくなったことを確認したのち、５０℃に保温し、１３３ｍＰａにて減圧攪拌し、ポリチオール中に溶存している硫化水素を除去して、ポリチオールオリゴマー混合物を得た。
続いてポリイシシアナート基を含む化合物としてイソホロンジイソシアナート４６．８５質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を１．０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名：ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）０．１８質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライド０．４０質量部を加えて攪拌溶解したものに、上記で得たポリチオールオリゴマー混合物のうちの５３．１５質量部を加えて混合し、１３３ｍＰａで４５分間攪拌脱気を行った後に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１３０℃近傍まで２４〜４８時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表３に示す。
実施例１８
実施例１７と同様の方法でポリチオールオリゴマー混合物を得た。
続いて、ポリイソシアナート基を含む化合物としてイソホロンジイソシアナートを３８．８５質量部、ヘキサメチレンジイソシアナートを６．１０質量部、および上記で得たポリチオールオリゴマー混合物のうちの５５．０５質量部を用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法でレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表３に示す。
比較例１
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２６．５０質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２７．００質量部を秤量し混合する。
続いてポリイソシアナート基含有化合物としてビス(イソシアナートメチル)ビシクロ(２，２，１)ヘプタンを５１．５０質量部と紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）を０．１５質量部、重合触媒としてジメチルスズジクロライドを０．１０質量部加えて攪拌溶解したものを加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ＰＴＦＥフィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１２０℃近傍まで２４時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２６．５０質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２７．００質量部を秤量し混合する。
続いてポリイソシアナート基含有化合物としてビス(イソシアナートメチル)ビシクロ(２，２，１)ヘプタンを５１．５０質量部と紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）を０．１５質量部、重合触媒としてジメチルスズジクロライドを０．１０質量部加えて攪拌溶解したものを加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ＰＴＦＥフィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。これを１０℃近傍から１２０℃近傍まで２４時間かけて脈理が生じないように徐々に加熱重合させてレンズ形状のポリチオウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の外観、その屈折率およびアッベ数を表２に示す。
比較例２
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン５３．００質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート５４．００質量部とイオウを１６．００質量部、触媒としてジエチルアミン０．０１４６質量部及び溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４．５５質量部を入れ、６０℃に加温しながら攪拌した。途中、硫化水素の気泡が発生するが、３０分間後には気泡の発生は減少しはじめた。気泡の発生が完全になくなった時点で１００℃に温度を上げてＴＨＦを留去し、１３３ｍＰａの真空度で３０分間、減圧処理を行ってポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む；混合物Ａ）を得た。続いて、その混合物Ａ中から５３．５０質量部をビーカーに取出し、ポリイソシアナート基含有化合物としてキシリレンジイソシアナートを４２．３０質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）を０．１５質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライドを０．０２質量部加えて攪拌溶解したものを、混合物Ａの入ったビーカーに加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ＰＴＦＥフィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。注入中、調合済みの原料が徐々に発熱し、注入が困難になってきたので操作を終了した。
得られたレンズは、対流のような痕と気泡の発生がみられ、均一な透明樹脂ではなく光学特性を得ることができなかった。
ポリチオール化合物として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン５３．００質量部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート５４．００質量部とイオウを１６．００質量部、触媒としてジエチルアミン０．０１４６質量部及び溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４．５５質量部を入れ、６０℃に加温しながら攪拌した。途中、硫化水素の気泡が発生するが、３０分間後には気泡の発生は減少しはじめた。気泡の発生が完全になくなった時点で１００℃に温度を上げてＴＨＦを留去し、１３３ｍＰａの真空度で３０分間、減圧処理を行ってポリチオールオリゴマー混合物（未反応を含む；混合物Ａ）を得た。続いて、その混合物Ａ中から５３．５０質量部をビーカーに取出し、ポリイソシアナート基含有化合物としてキシリレンジイソシアナートを４２．３０質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成（株）製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部、内部離型剤として酸性リン酸エステル(商品名:ＪＰ５０６Ｈ、城北化学工業（株）製）を０．１５質量部、および重合触媒としてジメチルスズジクロライドを０．０２質量部加えて攪拌溶解したものを、混合物Ａの入ったビーカーに加えて混合し、１３３ｍＰａで１５分間攪拌脱気を行った後に、ＰＴＦＥフィルター（孔径：５μｍ）にて濾過して眼鏡レンズ用成型型に注入した。注入中、調合済みの原料が徐々に発熱し、注入が困難になってきたので操作を終了した。
得られたレンズは、対流のような痕と気泡の発生がみられ、均一な透明樹脂ではなく光学特性を得ることができなかった。
本発明の製造方法により、高屈折率及び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の屈折率及びアッベ数が一定であるポリチオウレタン樹脂を効率的に製造することができる。このポリチオウレタン樹脂は、光学レンズ、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の材料として好適に使用することができる。
Claims (9)
- （Ａ）二官能以上のポリチオール化合物とイオウとを反応させてジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを合成する工程、および（Ｂ）該工程（Ａ）で得られたポリチオールオリゴマーとポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物とを反応させる工程を有するポリチオウレタン樹脂の製造方法であって、
該工程（Ａ）を、無触媒条件下またはポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒条件下で行うことを特徴とするポリチオウレタン樹脂の製造方法。 - 二官能以上のポリチオール化合物１００ｇに対する８０℃におけるイオウの溶解度が、１ｇ以上である請求項１に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- 二官能以上のポリチオール化合物が、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、および１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンの中から選ばれる少なくとも１種を含むポリチオール化合物である請求項１または２に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物が、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）ビシクロ(２，２，１)ヘプタン、ビス（（チオ）イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ（チオ）イソシアナート、ヘキサメチレンジ（チオ）イソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ（チオ）イソシアナート、ビス(（チオ）イソシアナートメチル)-１，４-ジチアン、およびキシリレンジ（チオ）イソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- 二官能以上のポリチオール化合物とイオウ（Ｓ）との配合割合が、二官能以上のポリチオール化合物のメルカプト基に対するＳ／２のモル当量比で、１：０．０１〜１：０．５の範囲である請求項１または２に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- ポリ（チオ）イソシアナート基含有化合物と実質的に反応しない触媒が、リン触媒またはイミダゾール系触媒である請求項１または２に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
- リン触媒が、下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1 4−Ｐ(Ｏ)］Ｘ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、各Ｒ1は同一でも異なってもよい。）
で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも1種である請求項６に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。 - イミダゾール系触媒が、下記一般式（ＩＩ）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも1種である請求項６に記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。 - 工程（Ａ）の反応において、該反応中または該反応終了後に脱気をする請求項１〜８のいずれかに記載のポリチオウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008532132A JP5275030B2 (ja) | 2006-08-31 | 2007-08-31 | ポリチオウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006236358 | 2006-08-31 | ||
| JP2006236358 | 2006-08-31 | ||
| JP2008532132A JP5275030B2 (ja) | 2006-08-31 | 2007-08-31 | ポリチオウレタン樹脂の製造方法 |
| PCT/JP2007/067019 WO2008026727A1 (fr) | 2006-08-31 | 2007-08-31 | Procédé de fabrication d'une résine de polythiouréthane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008026727A1 JPWO2008026727A1 (ja) | 2010-01-21 |
| JP5275030B2 true JP5275030B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=39136008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008532132A Expired - Fee Related JP5275030B2 (ja) | 2006-08-31 | 2007-08-31 | ポリチオウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7872093B2 (ja) |
| EP (1) | EP2065415B1 (ja) |
| JP (1) | JP5275030B2 (ja) |
| WO (1) | WO2008026727A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104849782A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-08-19 | 南开大学 | 基于人眼剩余调节力的大焦深人工晶体 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5225797B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | 組成物、これを含む重合性組成物、組成物の製造方法 |
| CN101812168B (zh) * | 2010-04-27 | 2012-02-22 | 锦西化工研究院 | 一种改性聚硫橡胶及其制备方法 |
| DE102010031683A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
| JP2014508207A (ja) | 2011-03-02 | 2014-04-03 | ケーオーシー ソリューション シーオー．， エルティーディー． | 汎用のポリイソシアネート化合物を用いたチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法と樹脂組成物及び製造された光学材料 |
| WO2012147708A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性組成物および光学用接着剤 |
| EP2841479B1 (de) | 2012-04-23 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Lichtechte polyurethanzusammensetzungen |
| CN104755520B (zh) * | 2012-11-16 | 2018-10-09 | 三井化学株式会社 | 聚合性组合物、光学材料及其制造方法 |
| TWI619707B (zh) * | 2013-12-11 | 2018-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Novel thiol compound and composition for optical material using the same |
| KR101853574B1 (ko) * | 2014-02-20 | 2018-06-20 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 광학 재료의 제조 방법 |
| EP3129353B1 (de) * | 2014-04-11 | 2024-02-28 | Covestro Deutschland AG | Zusammensetzung zur herstellung transparenter polythiourethan-körper |
| JP6602794B2 (ja) | 2014-06-13 | 2019-11-06 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネート |
| WO2016143898A1 (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | イソ（チオ）シアネート組成物及びそれを用いた光学部材用樹脂組成物 |
| US11421082B2 (en) * | 2019-03-13 | 2022-08-23 | Hrl Laboratories, Llc | Broadband-transparent polysulfide-based copolymers |
| JP7296755B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-06-23 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 光学部材用樹脂組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ |
| JP7296754B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-06-23 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ |
| CN113508148B (zh) * | 2020-02-05 | 2022-08-12 | 三井化学株式会社 | 多胺化合物的制造方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120676A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-05-12 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法および光学材料用重合体 |
| JP2006131554A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | 高耐熱性樹脂用環状ポリチオール |
| JP2007093862A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Hoya Corp | プラスチックレンズ |
| JP2007091652A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337837B1 (fr) * | 1988-04-14 | 1990-08-29 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Procédé de préparation de disulfures et polysulfures organiques |
| JPH065323B2 (ja) | 1989-12-28 | 1994-01-19 | ホーヤ株式会社 | ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 |
| JP2813535B2 (ja) | 1993-10-19 | 1998-10-22 | ホーヤ株式会社 | 光学材料及びその製造方法 |
| JP2766611B2 (ja) | 1993-10-19 | 1998-06-18 | ホーヤ株式会社 | 反応性オリゴマー |
| EP0803504B1 (en) * | 1996-04-26 | 2001-09-19 | Hoya Corporation | The process of producing polythiol oligomer |
| EP1138670B1 (en) | 2000-03-27 | 2005-05-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound |
| JP4947845B2 (ja) | 2000-03-27 | 2012-06-06 | 三井化学株式会社 | チオール化合物の製造方法 |
| JP4692696B2 (ja) * | 2000-09-08 | 2011-06-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用樹脂組成物 |
| US20040138401A1 (en) | 2002-11-05 | 2004-07-15 | Nina Bojkova | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
| JP4719000B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2011-07-06 | Ｈｏｙａ株式会社 | 眼鏡レンズ |
| JP4393831B2 (ja) | 2003-09-22 | 2010-01-06 | Ｈｏｙａ株式会社 | プラスチックレンズの製造方法 |
| JP4298560B2 (ja) | 2004-03-30 | 2009-07-22 | Ｈｏｙａ株式会社 | 硫黄含有プレポリマーの製造方法及びプラスチックレンズの製造方法 |
-
2007
- 2007-08-31 EP EP07806492.0A patent/EP2065415B1/en not_active Not-in-force
- 2007-08-31 US US12/439,261 patent/US7872093B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-31 WO PCT/JP2007/067019 patent/WO2008026727A1/ja active Application Filing
- 2007-08-31 JP JP2008532132A patent/JP5275030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120676A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-05-12 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法および光学材料用重合体 |
| JP2006131554A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Mitsui Chemicals Inc | 高耐熱性樹脂用環状ポリチオール |
| JP2007093862A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Hoya Corp | プラスチックレンズ |
| JP2007091652A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104849782A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-08-19 | 南开大学 | 基于人眼剩余调节力的大焦深人工晶体 |
| CN104849782B (zh) * | 2015-06-01 | 2016-05-18 | 南开大学 | 基于人眼剩余调节力的大焦深人工晶体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2065415A1 (en) | 2009-06-03 |
| US20090259001A1 (en) | 2009-10-15 |
| JPWO2008026727A1 (ja) | 2010-01-21 |
| EP2065415A4 (en) | 2017-11-22 |
| EP2065415B1 (en) | 2019-03-06 |
| US7872093B2 (en) | 2011-01-18 |
| WO2008026727A1 (fr) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5275030B2 (ja) | ポリチオウレタン樹脂の製造方法 | |
| KR101879962B1 (ko) | 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도 | |
| JP5613847B2 (ja) | ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途 | |
| CN108610481B (zh) | 改善长期储存稳定性的聚硫醇组成物以及使用其的光学镜片 | |
| JP2004002712A (ja) | プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ | |
| JP5319037B1 (ja) | ポリチオール化合物の製造方法 | |
| EP3125002B1 (en) | Polyisocyanate monomer composition for optical members, and optical member and production method therefor | |
| KR20200026853A (ko) | 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR101813258B1 (ko) | 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 | |
| JP2021123541A (ja) | ポリチオール組成物の製造方法、ポリチオール組成物及びその用途 | |
| JP4684426B2 (ja) | ポリチオール及び該ポリチオールを含有する重合性組成物 | |
| JP5319036B1 (ja) | ポリチオール化合物の製造方法 | |
| KR101883811B1 (ko) | 광학 재료용 실록산 티올 올리고머 | |
| JP2018058773A (ja) | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 | |
| JP4598916B2 (ja) | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール | |
| KR20190138145A (ko) | 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP2022156321A (ja) | 化合物、混合物、ポリチオウレタン樹脂、眼鏡レンズ及び化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130515 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5275030 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |