JP5625226B2 - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は光学物性が良好なことであり、具体的には屈折率とアッベ数の数値が共に高いことである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とするため、軽量化を可能にすると同時に見栄えもよくなり、高アッベ数はレンズの色収差の低減となるため、目の負担が減り疲れにくくなる。
しかしながら、一般的に屈折率が上昇するほどアッベ数が低下するため、これまでに両者を同時に向上させる検討が行われている。これらの検討の中で最も優れた方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法であり、屈折率１．７かつアッベ数３６を達成している。
一方、眼鏡レンズとして最も使用されている屈折率が１．６の材料ではアッベ数は４０程度に、屈折率が１．６６の材料ではアッベ数は３２程度に依然とどまっており、それ以上の材料は実用化されていなかった。その結果、屈折率１．６台の材料は、屈折率１．７材料に比べて屈折率もアッベ数も見劣りする領域となっていた。最も汎用化されている材料でありながら依然としてアッベ数の改善が進んでいないことから、より高いアッベ数が得られる材料が望まれていた。

さらに、光学材料としての観点から見た場合、屈折率とアッベ数をともにより高めることと同時に屈折率を調節できることは望ましいことである。これらの検討の中で最も優れた方法は、特許文献２に示される硫黄および／またはセレン原子を有する無機化合物とエピスルフィド化合物とを含有してなる光学材料用組成物であり、組成比を変えることで屈折率を調節することができる材料が得られている。この手法により屈折率が１．７台の材料においては、良好なアッベ数を維持しつつ屈折率を調整できる材料が得られている。
一方、眼鏡レンズとして最も使用されている屈折率が１．６台の材料では、用いる化合物によって得られる屈折率は決まっていた。すなわち、屈折率が１．６台の材料で主として用いられているポリチオールとポリイソシアネートからなるチオウレタン材料では、ＳＨ基とＮＣＯ基のモル比を厳密に１とする必要があるため、屈折率の調整が不可能であった。
したがって、屈折率が１．６から１．７付近の光学材料で優れたアッベ数を維持したまま任意に屈折率が調節できる材料が強く求められていた。すなわち、屈折率１．６から１．７においてそれぞれアッベ数が３５以上であるとともに、例えば、組成比を変える等により容易に屈折率が調節できる材料が求められていた。

特許３４９１６６０号公報 特許３７３８８１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、屈折率が１．６から１．７付近の範囲で優れたアッベ数を有し、かつ良好なアッベ数を維持したまま任意に屈折率が調節できる光学材料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解決し、本発明に至った。具体的には、（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物を含有する光学材料用組成物、または（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料用組成物、さらに、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物、および該光学材料用組成物を重合硬化させてなる光学材料、そして該光学材料からなる光学レンズ並びに光学材料の製造方法により上記課題を解決し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のようである。
１．アッベ数が３５以上の光学材料用の光学材料用組成物であり、
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物１０〜９０重量部と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない下記（２）式で表される化合物１０〜９０重量部を含有する光学材料用組成物。

（１）
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）

（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
２．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物５０〜９９．９重量部と、（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物０．１〜５０重量部を含有する光学材料用組成物。

（１）
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
３．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物１０〜９０重量部と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない下記（２）式で表される化合物１０〜９０重量部を含有する光学材料用組成物であり、
さらに、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物。

（１）
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）

（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
４．さらに、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含有する請求項２記載の光学材料用組成物。
５．（１）式で表される化合物がチオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）である請求項１〜４いずれかに記載の光学材料用組成物。
６．（１）式で表される化合物がアリルチオグリシジルエーテル（（１）式においてＸがＯ、Ｙがアリル基）である請求項１〜４いずれかに記載の光学材料用組成物。
７．（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物が硫黄または二硫化炭素である第２項記載の光学材料用組成物。
８．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する（１）式で表される化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を、イミダゾール系化合物もしくはホスフィン系化合物の存在下予備的に反応させ、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を１０％以上９０％以下（反応前を０％とする）消費させた第２項記載の光学材料用組成物。
９．（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカンおよび１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンから選ばれる１種以上である第３または４項記載の光学材料用組成物。
１０．第１項〜第３項いずれかに記載の光学材料用組成物を、硬化触媒の存在下重合硬化して得られる光学材料。
１１．硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である第１０項記載の光学材料。
１２．硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせである第１０項記載の光学材料。
１３．第１０項記載の光学材料からなる光学レンズ。
１４．第１項〜第３項いずれかに記載の光学材料用組成物を、重合硬化して得られる光学材料の製造方法。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料により、優れたアッベ数を維持したまま屈折率が１．６から１．７付近の範囲で任意に屈折率が調節可能な材料を提供する。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。具体的には、（１）式で示される化合物、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオ）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシ）スチレンが挙げられる。
より好ましい化合物は、（１）式で示される化合物である。中でも好ましい化合物は（１）式においてｎが０、より好ましい化合物は（１）式においてＸがＯ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）であり、Ｙがメタクリロイル基又はアリル基である。更に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）、アリルチオグリシジルエーテル（（１）式おいてＸがＯ、Ｙがアリル基）、チオグリシジルチオメタクリレート（（１）式においてＸがＳ、Ｙがメタクリロイル基）、およびアリルチオグリシジルチオエーテル（（１）式においてＸがＳ、Ｙがアリル基）である。特に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレートおよびアリルチオグリシジルエーテルであり、最も好ましい化合物はチオグリシジルメタクリレートである。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。

（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有しかつ重合性不飽和結合基を有しない化合物としては、下記式（３）で表される鎖状骨格を有する化合物、式（４）で表される環状骨格を有する化合物、式（５）、（６）で表される分岐状骨格を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。

（式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立にＯ、Ｓを表す。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

（式中、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立にＯ、Ｓを表す。ｐは０〜２、ｑは０〜４、ｒは０〜２、ｓは１から４の整数を示す。Ａは以下の構造で示される環状骨格を表す。）

（５）
（式中Ｍ５〜Ｍ１０はそれぞれ独立にＯ、Ｓを表す。ｔ１〜ｔ３はそれぞれ独立に０〜２、ｔ４〜ｔ６はそれぞれ独立に０〜４、ｔ７〜ｔ９はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）

（６）
（式中Ｌ１〜Ｌ８はそれぞれ独立にＯ、Ｓを表す。ＺはＳまたはＣＨ２を表す。ｕ１〜ｔ４はそれぞれ独立に０〜２、ｕ５〜ｔ８はそれぞれ独立に０〜４、ｕ９〜ｕ１２はそれぞれ独立に０〜２、ｗ１、ｗ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）

中でも好ましい化合物は式（３）、（４）で示される化合物であり、さらに好ましい化合物は式（３）においてＭ１，Ｍ２がＳである上下記（２）式で示される化合物であり、その具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、等があげられる。中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有しかつ重合性不飽和結合基を有しない化合物の割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物１から９９．９重量部と、（ｂ）化合物０．１から９９重量部であり、より好ましくは（ａ）化合物１０から９０重量部と、（ｂ）１０から９０重量部、さらに好ましくは（ａ）化合物２０から８０重量部と、（ｂ）化合物２０から８０重量部である。

（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化ホウ素、セレン化リン、セレン化砒素、金属セレン化物等が挙げられる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
これらの中で好ましいものは、硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属セレン化物であり、より好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化セレン、セレン、二セレン化炭素であり、特に好ましいものは硫黄、二硫化炭素であり、最も好ましいものは硫黄である。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物５０から９９．９重量部と、（ｃ）化合物０．１から５０重量部であり、より好ましくは（ａ）化合物７０から９９．９重量部と、（ｃ）化合物０．１から３０重量部、さらに好ましくは（ａ）化合物８０から９９重量部と、（ｃ）化合物１から２０重量部である。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を、イミダゾール系化合物もしくはホスフィン系化合物の存在下予備的に反応させて、（ｃ）化合物を１０％以上９０％以下（反応前を０％とする）反応させたのち、光学材料用組成物を調整することは好ましい方法である。特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。この予備的な反応は、好ましくは−１０から１２０℃で０．１から２４０時間、より好ましくは０から１００℃で０．１から１２０時間、特に好ましくは２０から８０℃で０．１から６０時間である。さらには、この予備的な反応により（ｃ）化合物を２０％以上９０％以下反応させておくことはより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは加減圧による密閉下等任意の雰囲気下で行ってよい。

（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含するが、具体的にはチオフェノール類、チオール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類等である。

チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等を挙げることができる。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、ｎ−ブチルチオグリコレート、ｎ−オクチルチオグリコレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネート）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノチオール類、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等のポリチオール類等を挙げることができる。

メルカプトアルコール類としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリルジチオグリコレート等を挙げることができる。
ヒドロキシチオフェノール類としては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等を挙げることができる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。

以上の中で好ましい化合物はポリチオールであり、その具体例としてはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに最も好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンが挙げられる。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない化合物と、（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）ア化合物と、（ｂ）化合物の合計１００重量部し対して、（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物０.１から５０重量部であり、より好ましくは１から３０重量部、さらに好ましくは１から２０重量部である。

（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物と、（ｃ）化合物の合計１００重量部し対して、（ｄ）化合物０.１から５０重量部であり、より好ましくは１から３０重量部、さらに好ましくは１から２０重量部である。

本発明の硬化触媒として、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が用いられる。
複素環を有するアミンの具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌル酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン等のアミジン類が挙げられる。好ましくは、イミダゾール類である。

ホスフィンの具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等が挙げられる。好ましくはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンである。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−フェニルピコリニウムブロマイド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。

第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。

第３級スルホニウム塩の具体例としては、トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等が挙げられる。
第２級ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等が挙げられる。

過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ〔４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル〕プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーイキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオベンゾエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルシクロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

以上具体的な化合物を例示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。より好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。さらに好ましくは、複素環を有するアミン、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、最も好ましくは複素環を有するアミンおよび４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、中でも複素環を有するアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。

触媒の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００２から６重量部であり、好ましくは０．０１から４重量部である。好ましい組み合わせを用いた場合、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部である。より好ましい添加量は、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部である。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得る際、周知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としては、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、サリチル酸系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート；ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン；ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕；シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。中でも好ましい化合物は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物であり、最も好ましい化合物はベンゾトリアゾール系化合物である。特に好ましい化合物の具体例は２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤、紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、通常、組成物１００重量部に対してそれぞれ０．０００００１〜５重量部である。

本発明の光学材料用組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、周知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、周知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の光学材料用組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても良く、また各原料を段階的に添加混合しても良く、さらに数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。

本発明では光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分〜１８時間であり、より好ましくは１０分〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。さらには、これらの樹脂組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

このようにして得られた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持し、０．１℃〜１００℃／時間で昇温し、０．１℃〜１００℃／時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
光学物性：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｄ線での屈折率とアッベ数を２５℃で測定した。
外観、透明性：目視で観察した。

実施例１
（ａ）化合物としてチオグリシジルメタクリレート９０重量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１０重量部に触媒としてＮ−メチル−２−メルカプトイミダゾール０．３重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２〜１６
表１に示す組成、触媒を用いて実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１７
チオグリシジルメタクリレート９０重量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド６重量部に硫黄４重量部、予備反応触媒としてＮ−メチル−２−メルカプトイミダゾール０．５重量部を加え、６０℃で攪拌させた。硫黄の消費率をＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィーで確認を行い、硫黄が５０％反応するまで反応させた。その後触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．５重量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．０５重量部加え攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表１に示した。

表１中の化合物略号
（ａ）化合物
ＴＧＭＡ：チオグリシジルメタクリレート
ＡＴＧＥ：アリルチオグリシジルエーテル
ＥＰＴＭＳ：３−または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン
（ｂ）化合物
ＢＥＳ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
ＢＥＰＤ：２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン
（ｃ）化合物
Ｓ：硫黄
（ｄ）化合物
ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
表１中の触媒略号
ＭＭＩ ：Ｎ−メチル−２−メルカプトイミダゾール
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
ＰＯＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＰＢＮＤ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート

比較例１
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５６重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート４４重量部に触媒としてジブチルスズジクロライド０．０５重量部、内部離型剤としてゼレックＵＮ０．０１重量部を加えた後、実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表２に示した。

比較例２、３
組成比を表２に示す割合に変える以外は比較例１を繰り返した。組成比が変化したため重合硬化しなかった。

比較例４
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン４８重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート５２重量部に触媒としてジブチルスズジクロライド０．０５重量部、内部離型剤としてゼレックＵＮ０．０１重量部を加えた後、実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表２に示した。

比較例５、６
組成比を表２に示す割合に変える以外は比較例４を繰り返した。組成比が変化したため重合硬化しなかった。

表２中の化合物略号
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＭＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＭＤＤ ：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
表２中の触媒略号
ＢＴＣ ：ジブチルスズジクロライド

実施例と比較例に示した屈折率とアッベ数の関係を示す。屈折率とアッベ数がともに高い、すなわち図１で右上の方向が良好な光学物性となる。

Claims (14)

1. アッベ数が３５以上の光学材料用の光学材料用組成物であり、
   （ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物１０〜９０重量部と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない下記（２）式で表される化合物１０〜９０重量部を含有する光学材料用組成物。
   

   

   （１）
   （（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
   

   

   （式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
2. （ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物５０〜９９．９重量部と、（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物０．１〜５０重量部を含有する光学材料用組成物。
   

   

   （１）
   （（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
3. （ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する下記（１）式で表される化合物１０〜９０重量部と、（ｂ）チイラン環を１分子中に１個以上有し、かつ重合性不飽和結合基を有しない下記（２）式で表される化合物１０〜９０重量部を含有する光学材料用組成物であり、
   さらに、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含有する光学材料用組成物。
   

   

   （１）
   （（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、Ｓ（ＣＨ _２ ） _ｎ 、または（ＣＨ _２ ） _ｎ を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
   

   

   （式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
4. さらに、（ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物を含有する請求項２記載の光学材料用組成物。
5. （１）式で表される化合物がチオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）である請求項１〜４いずれかに記載の光学材料用組成物。
6. （１）式で表される化合物がアリルチオグリシジルエーテル（（１）式においてＸがＯ、Ｙがアリル基）である請求項１〜４いずれかに記載の光学材料用組成物。
7. （ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物が硫黄または二硫化炭素である請求項２記載の光学材料用組成物。
8. （ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する（１）式で表される化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を、イミダゾール系化合物もしくはホスフィン系化合物の存在下予備的に反応させ、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を１０％以上９０％以下（反応前を０％とする）消費させた請求項２記載の光学材料用組成物。
9. （ｄ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカンおよび１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンから選ばれる１種以上である請求項３または４記載の光学材料用組成物。
10. 請求項１〜３いずれかに記載の光学材料用組成物を、硬化触媒の存在下重合硬化して得られる光学材料。
11. 硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１０記載の光学材料。
12. 硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせである請求項１０記載の光学材料。
13. 請求項１０記載の光学材料からなる光学レンズ。
14. 請求項１〜３いずれかに記載の光学材料用組成物を、重合硬化して得られる光学材料の製造方法。

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