CN108368221B - 水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片 - Google Patents

水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片 Download PDF

Info

Publication number
CN108368221B
CN108368221B CN201680071096.8A CN201680071096A CN108368221B CN 108368221 B CN108368221 B CN 108368221B CN 201680071096 A CN201680071096 A CN 201680071096A CN 108368221 B CN108368221 B CN 108368221B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane prepolymer
resin composition
polyurethane resin
aqueous polyurethane
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680071096.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368221A (zh
Inventor
伊本刚
行武秀明
小坂竜巳
岛村信之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of CN108368221A publication Critical patent/CN108368221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368221B publication Critical patent/CN108368221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133602—Direct backlight
    • G02F1/133606—Direct backlight including a specially adapted diffusing, scattering or light controlling members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐湿透明性、与光固化树脂的密合性、耐粘连性优异、翘曲少且适于光学薄膜及棱镜片用途的聚氨酯树脂组合物。水性聚氨酯树脂组合物由如下方式获得：制备将氨基甲酸酯预聚物(A)和特定(甲基)丙烯酸化合物(B)以氨基甲酸酯预聚物(A)与(甲基)丙烯酸化合物(B)的量比以质量比计成为100:1～30的方式含有的氨基甲酸酯预聚物组合物，氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)反应而成，接着将氨基甲酸酯预聚物组合物以氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度成为10～70质量％的方式分散于水中，进而使获得的水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与扩链剂(C)反应。

Description

水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片
技术领域
本发明涉及一种作为聚酯树脂层与光固化系树脂层之间的粘接层的材料而有用的水性聚氨酯树脂组合物。本发明还涉及一种使用了该水性聚氨酯树脂组合物的光学薄膜，例如棱镜片。
背景技术
电视机或个人电脑等中所使用的液晶显示器中使用各种光学薄膜，作为构成液晶显示器的背光单元的部件，为了提高其亮度而使用棱镜片。棱镜片中，利用通过棱镜斜面将从导光体发出的出射光聚光在液晶面板方向上的功能来实现亮度的提高。棱镜片由如PET之类的聚酯树脂和形成有棱镜图案的光固化系树脂构成。为了使上述聚酯树脂和上述光固化系树脂粘接，使用各种粘接层。作为制造棱镜片的工序，可以举出如下方法：加热熔融聚酯树脂，将通过单轴或双轴挤出机而被挤出的聚酯树脂利用拉伸机进行薄膜化之后，将粘接层涂布在聚酯树脂的表面，并在其之上密合光固化系树脂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-140139号公报
专利文献2：日本特开2012-194308号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于棱镜片要求对紫外线或比较低波长区域的可视光线的高透光性、以及用于保持夏天等高温时的性能的耐热性。因此，将聚酯树脂和光固化系树脂进行粘接的粘接层，还需要具有同等的性能。对于粘接层，还要求与光固化系树脂的密合性、以及将薄膜彼此重叠时的薄膜彼此的密合(粘连性)少的性质。作为这种棱镜片的粘接层，例如在专利文献1、2中记载有使用了水性聚氨酯树脂组合物的粘接层。通过这些棱镜片用粘接层，能够提供一种兼备基于氨基甲酸酯的柔软性和高透光性以及耐热性的棱镜片。然而，这些粘接层与光固化系树脂之间的粘接性、以及粘接层间的粘连性的改善尚未处于令人满意的水平。作为液晶显示器的背光单元的部件的棱镜片，在构成该棱镜片的聚酯树脂层与光固化系树脂层的粘接中还需要进行改善。
因此，本发明人等以提高使用水性聚氨酯树脂组合物作为上述棱镜片的粘接层时的粘接层对光固化系树脂的粘接性和耐粘连性为目标进行了深入努力。
用于解决技术课题的手段
其结果，本发明人等发现，通过并用(甲基)丙烯酸化合物作为原料，可获得对光固化系树脂的密合性良好且耐粘连性得到改良的水性聚氨酯树脂组合物。即，本发明如下。
(发明1)一种水性聚氨酯树脂组合物，其通过如下方式而获得：制备将氨基甲酸酯预聚物(A)和下述通式(1)和/或通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸化合物(B)以上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述(甲基)丙烯酸化合物(B)的量比成为100:1～30(质量比)的方式含有的氨基甲酸酯预聚物组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而成，接着，将上述氨基甲酸酯预聚物组合物以该氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度成为10～70质量％的方式分散于水中，进而使所获得的水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与扩链剂(C)进行反应。
[化学式1]
Figure GDA0001684124430000031
(R1～R2表示氢原子或甲基。R3、R4分别独立地表示碳原子数2～4的2价的烃基。R5表示硫原子或烃基。m及n分别表示0～10的整数。)
[化学式2]
Figure GDA0001684124430000032
(R6、R7、R8分别独立地表示碳原子数2～10的2价的烃基。R9、R10、R11分别独立地表示氢原子或甲基。)
(发明2)根据发明1的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸化合物(B)为上述通式(1)所表示的化合物，该通式(1)中的R5选自单键、亚甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、下述通式(3-1)～(3-7)所表示的任一官能团。
[化学式3]
Figure GDA0001684124430000041
(m表示4～12的整数。)
(发明3)根据发明1或发明2的水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述多元醇(a)为选自聚酯多元醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、聚醚多元醇(a3)、数均分子量小于200的多元醇(a4)中的至少1种以上。
(发明4)根据发明1至3中任一水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述多元醇(a)为选自聚碳酸酯二醇(a2)中的至少1种以上。
(发明5)根据发明1至4中任一水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述多元醇(a)包括数均分子量为1500～5000的高分子量多元醇(a-HM)及数均分子量为300～1000的低分子量多元醇(a-LM)。
(发明6)根据发明1至5中任一水性聚氨酯树脂组合物，其中，上述氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值在30～80mgKOH/g的范围。
(发明7)一种光学薄膜，其为使用发明1至6中任一水性聚氨酯树脂组合物而成。
(发明8)一种棱镜片，其包含：由发明1至6中任一水性聚氨酯树脂组合物构成的层；基材薄膜；及光固化系树脂的固化物的层。
发明效果
通过本发明，可提供一种与聚酯树脂及光固化系树脂的密合性良好且不易发生薄膜彼此的粘连的水性聚氨酯树脂组合物。并且，本发明提供一种适于液晶显示器的背光单元的部件的、由固化收缩引起的翘曲少且耐湿性和透明性优异的棱镜片。
具体实施方式
以下，对本发明的水性聚氨酯树脂组合物的实施方式进行说明。本发明的水性聚氨酯树脂组合物通过如下方式而获得：首先，将混合氨基甲酸酯预聚物(A)和(甲基)丙烯酸化合物(B)而成的氨基甲酸酯预聚物组合物以成为10～70质量％的浓度的方式分散于水中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而成，接着，使所获得的分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与扩链剂(C)进行交联。另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸化合物是指选自在分子内具有至少1个丙烯酸基的丙烯酸化合物及在分子内具有至少1个甲基丙烯酸基的甲基丙烯酸化合物的任一个中的化合物的总称。(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
〔氨基甲酸酯预聚物(A)〕
氨基甲酸酯预聚物(A)为作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物的原料的氨基甲酸酯预聚物组合物的成分。氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而获得。以下，对本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)的构成成分进行说明。
(多元醇(a))
作为上述多元醇(a)，例如能够使用聚酯多元醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、聚醚多元醇(a3)、数均分子量小于200的多元醇(a4)等。
作为上述聚酯多元醇(a1)，例如能够使用使低分子量的多元醇和聚羧酸进行酯化反应而获得的化合物、使ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而获得的化合物、及这些的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇、以及甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三-三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇。作为上述低分子量的多元醇，例如还能够使用1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等含有脂肪族环式结构的多元醇、双酚A、双酚A的环氧烷(alkylene oxide)加成物、双酚S、双酚S的环氧烷加成物等双酚型多元醇。作为这些低分子量的多元醇，优选脂肪族多元醇或含有脂肪族环式结构的多元醇，尤其优选脂肪族二醇。
作为上述聚羧酸，例如能够使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸的脂肪族聚羧酸、1,4-环己烷二羧酸及环己烷三羧酸等脂环族聚羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族聚羧酸及这些的无水物或酯衍生物。用作上述聚羧酸的化合物可以为单独，也可以为2种以上的混合物。作为这种聚羧酸，优选脂肪族聚羧酸，尤其优选脂肪族二羧酸。
作为聚酯多元醇(a1)，优选不具有芳香族环式结构的聚酯多元醇，更优选使脂肪族多元醇和脂肪族聚羧酸进行反应而获得的聚酯多元醇。为了使使用了本发明的水性聚氨酯树脂组合物的棱镜片的耐热性和透光性变得良好，尤其优选使具有2～6个碳原子的脂肪族多元醇和具有2～6个碳原子的脂肪族聚羧酸进行反应而获得的聚酯多元醇作为聚酯多元醇(a1)。
作为上述聚碳酸酯二醇(a2)，能够使用使碳酸酯和/或光气和后述的多元醇进行反应而获得的聚碳酸酯二醇。作为上述碳酸酯，例如能够使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基萘酯等。
作为上述多元醇，例如能够使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇。另外，作为上述多元醇，还能够使用1,4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-联苯等低分子量的二羟基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。作为用于制造这种上述聚碳酸酯二醇(a2)的多元醇，优选脂肪族二醇，更优选1,6-己二醇。
作为上述聚醚多元醇(a3)，能够使用将具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上用作引发剂而使环氧烷进行加成聚合而成的多元醇。
作为上述引发剂，例如能够使用水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三-三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙烯二胺、N-乙基二乙烯三胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、二乙烯三胺、磷酸、酸性磷酸酯等。
作为上述环氧烷，例如能够使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
作为上述数均分子量小于200的多元醇(a4)，例如能够使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇等3价以上的多元醇。
多元醇(a)可以为上述聚酯多元醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、聚醚多元醇(a3)及数均分子量小于200的低分子多元醇类(a4)中的任一个，但就使用本发明的水性聚氨酯树脂组合物而形成的棱镜片的耐热性及透光性而言，优选使用聚碳酸酯二醇(a2)。作为这种聚碳酸酯二醇(a2)，更优选不具有芳香族环式结构的聚碳酸酯二醇，尤其优选具有1,6-己二醇的骨架的聚碳酸酯二醇。
本发明中，作为多元醇(a)，还能够并用数均分子量不同的2种多元醇。这种多元醇(a)包括数均分子量为1500～5000、优选1700～3000、进一步优选1800～2200的高分子量多元醇(a-HM)和数均分子量为300～1000、优选400～700的低分子量多元醇(a-LM)。高分子量多元醇(a-HM)与低分子量多元醇(a-LM)的量比没有限制，但高分子量多元醇(a-HM)在多元醇(a)的总量中所占的比例优选为1～70质量％，进一步优选为3～50质量％，尤其优选为5～30质量％。
通过并用高分子量多元醇(a-HM)和低分子量多元醇(a-LM)作为本发明的多元醇(a)，能够减少由本发明的水性聚氨酯树脂组合物构成的薄膜的粘连。减少粘连的机理尚未被充分解明，但推断通过使用低分子量多元醇(a-LM)，树脂中的软链段的量减少，随之水性聚氨酯树脂组合物内部的软链段的微观布朗运动(micro-Brownian motion)规模下降，结果可抑制水性聚氨酯树脂组合物相互的粘合。并且，通过多元醇(a)含有高分子量多元醇(a-HM)，所获得的氨基甲酸酯预聚物(A)的粘度下降，可得到容易操作的氨基甲酸酯预聚物(A)这点上也有优点。
(聚异氰酸酯(b))
作为聚异氰酸酯(b)，例如能够使用亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或含有脂环式结构的二异氰酸酯。另外，还能够使用将上述芳香族二异氰酸酯或上述脂肪族或含有脂环式结构的二异氰酸酯进行三聚化而成的化合物等。可以单独使用这些化合物，还能够并用这些化合物的2种以上。
为了进一步提高使用本发明的水性聚氨酯树脂组合物而形成的棱镜片在紫外线及可视光线等低波长区域中的透光性和耐热性，作为聚异氰酸酯(b)，优选含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯，更优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。就棱镜片的耐热性而言，尤其优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
(阴离子性基导入剂(c))
作为阴离子性基导入剂(c)，例如能够使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(Dimethylol butanoic acid)、二羟甲基酪酸(Dimethylol butyricacid)、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类及1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类。
从容易获得的观点考虑，优选为含有羧基的多元醇类，更优选为二羟甲基丙酸。
((a)、(b)、(c)的量)
一般而言，在使多元醇、聚异氰酸酯及阴离子基导入剂进行反应而制造氨基甲酸酯预聚物时，根据聚异氰酸酯的总异氰酸酯基当量(NCO)与多元醇及阴离子性基导入剂中所含的总羟基当量(OH)之比，所获得的氨基甲酸酯预聚物的末端结构有所不同。当NCO/OH小于1.0即反应成分中的羟基过多时，获得末端基为羟基的氨基甲酸酯预聚物。当比NCO/OH为1.0以上即反应成分中的异氰酸酯基过多时，获得末端基为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。末端基为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的水分散性高于末端基为羟基的氨基甲酸酯预聚物的水分散性，容易通过扩链而进行高分子化。因此，作为本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)，优选末端基为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
但是，当比NCO/OH为1.0以上且小于1.1时，获得比较高分子量的氨基甲酸酯预聚物，这种高分子量的氨基甲酸酯预聚物具有对水的分散性差的倾向。在该情况下，最终获得的水性聚氨酯树脂组合物的保存稳定性有可能变差。并且，当比NCO/OH超过2.5时，产物含有高浓度的异氰酸酯基，因此所获得的预聚物进行水分散时，有可能通过异氰酸酯基和水进行反应而产生二氧化碳，从而引起急剧的发泡等制造时的问题。并且，在该情况下，由所获得的水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜与基材之间的粘接性有可能下降。
因此，在制造本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)时，关于上述多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子基导入剂(c)，以聚异氰酸酯(b)的总异氰酸酯基当量(NCO)与多元醇(a)及阴离子性基导入剂(c)中所含的总羟基当量(OH)之比(NCO/OH)成为，优选为1.1～2.5、更优选为1.2～2.0、尤其优选为1.3～1.8的方式配合上述成分(a)、(b)及(c)。
(氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值)
为了减少本发明的水性聚氨酯树脂组合物的粘连，将上述氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值优选设定为35～90mgKOH/g，上述酸值更优选设定为40～80mgKOH/g，尤其优选设定为50～70mgKOH/g的范围。以与这种氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值相对应的量使用阴离子性基导入剂(c)。另外，上述氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值为由氨基甲酸酯预聚物(A)的反应成分的配合量求出的理论值。如后述，在制造氨基甲酸酯预聚物(A)时使用惰性溶剂的情况下，所获得的氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值的测定值由上述理论值发生变动。上述理论值与测定值之间存在以下关系。
酸值(理论值)＝酸值(测定值)×{(a)+(b)+(c)+溶剂：质量合计}/{(a)+(b)+(c)：质量合计}
(催化剂)
在制造本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)时，根据需要能够使用催化剂。作为这种催化剂，例如能够使用N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基十二烷基胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺。此外，还能够使用四甲基氯化铵等四烷基卤化铵、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵盐、二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等有机金属催化剂类。这些催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。在这些催化剂中，从黄变性少且反应性良好的观点考虑，优选有机金属催化剂类，更优选二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。这种催化剂的使用量没有特别限制，但相对于多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)的总量为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
(交联剂)
在制造本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)时，能够使用交联剂来向氨基甲酸酯预聚物(A)中导入交联结构。作为交联剂，能够无限制地使用在合成氨基甲酸酯预聚物时通常使用的交联剂。作为这种交联剂，例如能够使用三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。作为本发明中所使用的交联剂，优选对聚氨酯的分散性优异且价格低廉的三聚氰胺。上述交联剂的使用量相对于多元醇(a)100质量份，优选为0.01～50质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
(氨基甲酸酯预聚物(A)的制造)
本发明中所使用的氨基甲酸酯预聚物(A)通过使上述多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)、阴离子基导入剂(c)和任意的催化剂和/或交联剂在任意的惰性溶剂的存在下进行反应而获得。作为此时所使用的惰性溶剂，能够使用与水的亲和性大的丙酮、甲乙酮、二恶烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。当使用沸点100℃以下的溶剂时，在合成本发明的水性聚氨酯树脂之后，优选将该溶剂通过减压蒸馏等而去除。溶剂的使用量没有特别限制，但相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的原料总量100质量份，优选3～200质量份。将所获得的氨基甲酸酯预聚物(A)与后述的(甲基)丙烯酸化合物(B)一同分散于水中而形成氨基甲酸酯预聚物组合物。
〔(甲基)丙烯酸化合物(B)〕
(甲基)丙烯酸化合物(B)为作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物的原料的氨基甲酸酯预聚物组合物的成分。(甲基)丙烯酸化合物(B)与前面叙述的氨基甲酸酯预聚物(A)一同分散于水中而形成氨基甲酸酯预聚物组合物。本发明的(甲基)丙烯酸化合物(B)为以下的通式(1)或通式(2)所表示的丙烯酸化合物。
[化学式4]
Figure GDA0001684124430000131
(R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。R3、R4分别独立地表示碳原子数2～4的2价的烃基。R5表示硫原子或烃基。m、n分别表示0～10的整数。)
[化学式5]
Figure GDA0001684124430000132
(R6、R7、R8分别独立地表示碳原子数2～10的2价的烃基。R9、R10、R11分别独立地表示氢原子或甲基。)
上述式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。R3、R4分别独立地表示碳原子数2～4的2价的烃基，例如1,2-乙烷二基、1,1-乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,1-丙烷二基、2,2-丙烷二基、1,4-丙烷二基等。从(甲基)丙烯酸化合物(B)的易获得性的观点考虑，优选的R3和/或R4为1,2-乙烷二基和/或1,2-丙烷二基。
上述式(1)中，R5表示硫原子或烃基。作为烃基的R5例如为甲烷二基、1,2-乙烷二基、1,1-乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,1-丙烷二基、2,2-丙烷二基、1,4-丙烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1-甲基-1,3-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、1-甲基-1,4-丁烷二基、2-甲基-1,4-丁烷二基等脂肪族二基，并且例如为环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基等脂环式二基、苯二基、甲苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基、芴二基等芳香族二基。从(甲基)丙烯酸化合物(B)的易获得性的观点考虑，优选的R5为单键、亚甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、选自下述通式(3-1)～(3-7)所表示的官能团中的基团。
[化学式6]
Figure GDA0001684124430000141
(m表示4～12的整数。)
上述式(1)中，m、n分别表示0～10的整数。从水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与(甲基)丙烯酸化合物(B)的相容性和将水性聚氨酯树脂组合物制成涂膜时的涂膜的耐水性的观点考虑，上述m、n优选为0～5，进一步优选为0～3。若m或n大于10，则虽然水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与(甲基)丙烯酸化合物(B)的相容性良好，但由水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的耐水性显著下降。另外，上述m、n的数为使用了整数值的平均值。
作为这种上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸化合物(B)而优选的化合物可由以下式(4-1)、(4-2)、(4-3)中的任一个表示。
[化学式7]
Figure GDA0001684124430000151
(p、q分别独立地为1～3的整数。)
[化学式8]
Figure GDA0001684124430000152
[化学式9]
Figure GDA0001684124430000153
〔氨基甲酸酯预聚物组合物〕
(水分散)
本发明中，将含有氨基甲酸酯预聚物(A)和(甲基)丙烯酸化合物(B)的氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中。对于将氨基甲酸酯预聚物组合物分散于水中的方法没有特别限定，例如能够使用以下的预聚物混合法、转相法。
(预聚物混合法)
混合氨基甲酸酯预聚物(A)和(甲基)丙烯酸化合物(B)。能够与(甲基)丙烯酸化合物(B)一同添加阴离子性基中和剂。将所获得的混合物投入到水中而使氨基甲酸酯预聚物混合物分散于水中。另外，能够在投入混合物之前预先在水中添加乳化剂。如此完成本发明的氨基甲酸酯预聚物组合物的水分散。
(转相法)
混合氨基甲酸酯预聚物(A)和(甲基)丙烯酸化合物(B)。通过在所获得的混合物中投入水而获得氨基甲酸酯预聚物混合物与水的分散物。另外，能够预先投入添加了阴离子性基中和剂和/或乳化剂的水。如此完成本发明的氨基甲酸酯预聚物组合物的水分散。
(阴离子性基中和剂)
作为上述阴离子性基中和剂，能够使用三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺类；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类的述胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物。既能够单独使用这些化合物，还能够并用2种以上这些化合物。从提高本发明的水性聚氨酯树脂组合物的干燥物的耐候性和耐水性的观点考虑，优选使用容易通过热而解离的挥发性高的阴离子性基中和剂。尤其优选的阴离子性基中和剂为三甲胺和/或三乙胺。
从水性聚氨酯树脂组合物的保存稳定性、由水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的强度等力学性能、由水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的耐水性等来看，阴离子性基中和剂的使用量相对于阴离子性基1当量，优选为0.5～2.0当量，更优选为0.8～1.5当量。
(乳化剂)
作为上述乳化剂，能够使用公知的表面活性剂。例如，作为表面活性剂，能够使用通常的阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐及吡啶鎓盐等阳离子性表面活性剂、甜菜碱型、硫酸酯型及磺酸型等两性表面活性剂等。
作为上述阴离子性表面活性剂，能够使用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠及聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯醚硫酸盐类；磺基蓖麻油酸钠、磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐等烷基磺酸盐类；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸脂等脂肪酸盐类；苯磺酸钠、碱性酚羟基乙烯的碱金属硫酸酯等烷基芳基磺酸盐类。另外，还能够使用高烷基萘磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐、聚氧乙烯醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基胺基酸盐及N-酰基甲基牛磺酸盐等。
作为上述非离子性表面活性剂，能够使用去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类、聚氧乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸酯类。另外，还能够使用碳原子数1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等。
构成上述非离子性表面活性剂的碳原子数1～18的醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇及硬脂醇等。
上述烷基苯酚例如为苯酚、甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A及双酚F等。
上述亚烷基二醇例如为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇等。
上述亚烷基二胺例如为之前说明的亚烷基二醇的醇性羟基被取代为氨基的化合物。作为上述环氧乙烷及环氧丙烷加成物，能够使用无规加成物和嵌段加成物中的任一种。
作为上述阳离子性表面活性剂，例如能够使用月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基苄基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基溴化吡啶鎓及月桂酸咪唑啉等。
作为上述两性表面活性剂，例如能够使用椰子油脂肪酸酰氨丙基二甲基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟甲基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱、羟丙基磷酸的金属盐等甜菜碱型两性表面活性剂、β-月桂基氨基丙酸的金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、硫酸酯型两性表面活性剂及磺酸型两性表面活性剂。
由于易获得且价格低廉，因此作为乳化剂，优选非离子性表面活性剂，更优选去水山梨醇单月桂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类、碳原子数1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物。
上述乳化剂的使用量没有特别限制，但从由水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的耐水性等观点考虑，相对于氨基甲酸酯预聚物组合物的总量100质量份，优选为0～30质量份，更优选为0～20质量份。当特别重视由水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的耐水性时，优选限制为最小限度。
(氨基甲酸酯预聚物(A)和(甲基)丙烯酸化合物(B)的量)
氨基甲酸酯预聚物组合物的(甲基)丙烯酸化合物(B)的量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份，尤其优选为5～20重量％。当(甲基)丙烯酸化合物(B)的配合量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份小于1质量份时，与光固化系树脂的密合性显著下降。当该配合量多于30质量份时，所制造的水性氨基甲酸酯树脂组合物的保存稳定性显著下降。
〔水性聚氨酯树脂组合物〕
(扩链剂(C))
本发明的水性聚氨酯树脂组合物通过在水分散状态的氨基甲酸酯预聚物组合物中添加扩链剂(C)并使上述氨基甲酸酯预聚物组合物中所含的氨基甲酸酯预聚物(A)在水中进行扩链而获得。
作为扩链剂(C)，例如能够使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇。另外，还能够使用环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪等低分子二胺类、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类。
作为扩链剂(C)，还能够使用孟烯(menthene)二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、氨基乙基氨基乙醇、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(胺基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对-氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族二胺类的多胺。另外，还能够使用琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲等肼类、水合肼及水。
从易获得性及易反应性的观点考虑，作为扩链剂(C)，优选二胺类、酰肼类、水合肼、水，尤其优选乙二胺、己二酸二酰肼、水合肼、水。
就由本发明的水性聚氨酯树脂组合物构成的涂膜的物性等而言，优选将上述扩链剂(C)的使用量设定为扩链反应前的扩链剂(C)中所含的异氰酸酯反应基当量与氨基甲酸酯预聚物(A)中所含的异氰酸酯基当量的比成为0.1～1.0的范围的量。
(聚氨酯树脂)
本发明的水性聚氨酯树脂组合物含有特定的聚氨酯树脂作为主成分。本发明的水性聚氨酯树脂组合物中所含的聚氨酯树脂通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)在水中在(甲基)丙烯酸化合物(B)的存在下进行扩链而成。本发明的水性聚氨酯树脂组合物中所含的聚氨酯树脂的重复单元并非一致，其结构和重复数量富有多样性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中所含的聚氨酯树脂的结构非常复杂。因此，无法将本发明的水性聚氨酯树脂组合物中最终所含的聚氨酯树脂的结构一律由某一种通式来表示。因此，本发明中，不得不以如下表现方式来定义以含有这种聚氨酯树脂为特征的发明“水性聚氨酯树脂组合物”：“一种水性聚氨酯树脂组合物，其通过如下方式而获得：制备将氨基甲酸酯预聚物(A)和下述通式(1)和/或通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸化合物(B)以上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述(甲基)丙烯酸化合物(B)的量比成为100:1～30(质量比)的方式含有的氨基甲酸酯预聚物组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而获得，接着，将上述氨基甲酸酯预聚物组合物以该氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度成为10～70质量％的方式分散于水中，进而将所获得的水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与扩链剂(C)进行反应”。
(添加剂)
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，能够在不阻碍本发明的效果的范围内添加添加剂。作为添加剂，能够无限制地使用通常的各种树脂添加剂。作为这种添加剂，例如能够使用交联剂、各种耐候剂(受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂)、使对基材的密合性变得特别牢固的硅烷偶联剂、胶体二氧化硅或胶体氧化铝等无机胶体溶胶、四烷氧基硅烷及其缩聚物、螯合剂、环氧化合物、颜料、染料、成膜助剂、固化剂、外部交联剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、凝结抑制剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机或有机填充剂、增塑剂、润滑剂、氟系或硅氧烷系等抗静电剂、增强剂、催化剂、触变剂、蜡类、防雾剂、抗菌剂、防霉剂、防腐剂及防锈剂等。
作为上述交联剂，可以举出尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等与甲醛的加成物、包括含有上述加成物和碳原子数为1～6的醇单元的烷基醚化合物等的氨基树脂、多官能性环氧化合物；多官能性异氰酸酯化合物；嵌段异氰酸酯化合物；多官能性氮丙啶化合物等。作为这些的具体例，例如可以举出恶唑啉类化合物、环氧类化合物、碳二亚胺类化合物、氮丙啶类化合物、三聚氰胺类化合物及锌络合物等。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山嵛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；及各种金属盐或金属螯合物例如镍或铬的盐或螯合物类等。
作为上述抗氧化剂，能够使用磷类抗氧化剂、苯酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂。作为磷类抗氧化剂，例如能够使用三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合的壬基苯基)亚磷酸酯、二苯酸亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁酸亚磷酸酯、二月桂酸亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)-1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12烷基～C15烷基的混合烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2,2'-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四-十三烷基-4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环-6-基)氧基]乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环-6-基)氧基]乙胺、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环-6-基)]氧基]丙基]苯酚及2-丁基-2-乙基丙二醇-2,4,6-三叔丁基苯酚亚磷酸酯等。
作为上述苯酚类抗氧化剂，例如可以使用2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、十三烷基·3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]及生育酚等。
作为上述硫类抗氧化剂，例如能够使用硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类、及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
上述耐候剂(受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂)的使用量相对于水性聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。若上述耐候剂的量相对于上述固体成分100质量份少于0.001质量份，则有可能无法得到充分的添加效果。若上述耐候剂的量相对于上述固体成分100质量份多于10质量份，则有可能对水分散稳定性及涂膜物性带来不良影响。
作为添加这些耐候剂的方法，可以是添加到氨基甲酸酯原料的多元醇中的方法、添加到氨基甲酸酯预聚物中的方法、添加到在氨基甲酸酯预聚物进行水分散时的水相中的方法、在水分散后进行添加的方法中的任一种。从容易操作的观点考虑，优选添加到原料多元醇中的方法及添加到氨基甲酸酯预聚物中的方法。
〔光学薄膜〕
光学薄膜为在透明支撑体的一侧层叠有含有液晶性化合物的光学各向异性层且在相反侧重叠有硬涂层的层叠体。这种光学薄膜例如为偏振器保护膜、相位差膜、视角补偿膜、光扩散膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、触摸面板用导电膜、棱镜片等。能够将本发明的水性聚氨酯树脂组合物用于这种光学薄膜。适用本发明的水性聚氨酯树脂组合物的光学薄膜优选为光扩散膜、反射膜、棱镜片，更优选为棱镜片。
〔棱镜片〕
棱镜片通过使丙烯酸树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等光固化性树脂和光固化剂附着于片状的塑料基材而制作。本发明的水性聚氨酯树脂组合物适合作为介于塑料基材与光固化性树脂固化物之间的粘合剂即易粘接层。这种棱镜片能够按如下顺序进行制造。首先，在塑料基材上涂布本发明的水性聚氨酯树脂组合物，接着，层叠光固化性树脂。而且，通过向光固化性树脂照射紫外线等光而使光固化性树脂固化。如此，无需从塑料基材上剥离固化物而能够获得棱镜片。
作为上述塑料基材，能够无限制地使用在其之上能够以棱镜列状赋予光固化性树脂的塑料基材。例如能够使用硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟系树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改质PPE(聚苯醚)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰纤维素)等。作为塑料基材，优选价格低廉且容易获得的PET。
将本发明的水性聚氨酯树脂组合物涂布于塑料基材的方法没有特别限定。作为这种涂布方法，例如能够使用幕流涂布法及模涂布法等狭缝涂布法、刮刀涂布法、辊涂法等。
作为上述光固化剂，能够使用2-2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯基硫醚、单硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、二乙酰、β-氯蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦等公知的光引发剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，以下实施例等中，关于配合比例(％)，只要没有特别记载，表示质量基准的比例。
[实施例1]
(水性聚氨酯树脂组合物U-1的制造与评价)
向安装有戴氏冷凝器、搅拌叶片、氮气管路的5口可分离式圆底烧瓶中分别加入了作为多元醇(a)的相当于多元醇(a-HM)的UH-CARBO200(数均分子量2000的聚碳酸酯二醇，UBE INDUSTRIES,LTD.制)12.7g和相当于多元醇(a-LM)的UH-CARBO50(数均分子量500的聚碳酸酯二醇，UBE INDUSTRIES,LTD.制)114.6g、作为聚异氰酸酯(b)的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯213.6g、作为阴离子性基导入剂(c)的二羟甲基丙酸41.2g、作为溶剂的甲乙酮(MEK)163.5g。求出了基于该配合处方应生成的氨基甲酸酯预聚物的酸值，结果为45.2mgKOH/g。使原料混合物在80℃下反应6小时，制造出含MEK的氨基甲酸酯预聚物。测定了含MEK的氨基甲酸酯预聚物的酸值，结果为27.9mgKOH/g。
将所获得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，并加入三乙胺31.1g、作为(甲基)丙烯酸化合物(B)的42.3g的BPE-200(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)，进行30分钟搅拌，制造出氨基甲酸酯预聚物组合物。此时，BPE-200的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，相当于11.1质量份。
向2L的一次性杯子中加入40℃的水660g、三乙胺2.1g、ADEKANATE B-1016(消泡剂，ADEKA CORPORATION制)0.1g，利用分散器搅拌5分钟之后，历经2分钟加入上述氨基甲酸酯预聚物组合物506.8g，并搅拌了30分钟。然后，加入乙烯二胺/水＝1/3(质量比)的水溶液32.4g，进一步进行了30分钟的搅拌。然后，加温至40℃，在减压条件下去除了MEK。如此获得了本发明的水性聚氨酯树脂组合物U-1。
使用刮棒涂布机，将上述U-1以干燥后的膜厚成为1μm的方式涂布于经电晕处理的PET薄膜的单面，在25℃下30分钟及180℃下10分钟的条件下进行干燥，获得了在PET薄膜的单面涂布有氨基甲酸酯树脂的薄膜的试验片。使用该试验片，利用下述所示的方法对耐湿透明性试验、与UV固化树脂的密合性试验、翘曲试验、粘连试验进行了评价，将评价结果示于表1。
＜耐湿透明性试验＞
将上述试验片在80℃、80％RH的恒温恒湿槽中静置了500小时。然后，利用雾度计(NDH-5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制)测定了试验片的雾度值。并且，还测定上述PET薄膜单独的雾度值，并计算出从上述试验片的雾度值减去PET薄膜单独的雾度值后的值(ΔH)。利用计算值，如下评价了试验片的耐湿透明性。
A：ΔH小于0.5。
B：ΔH为0.5以上且小于1.0。
C：ΔH为1.0以上且小于2.0。
D：ΔH为2.0以上。
＜密合性试验＞
使用刮棒涂布机，将ADEKAOPTOMER HC-211-9(丙烯酸树脂，ADEKACORPORATION制)以固化后的膜厚成为3μm的方式涂布于上述试验片的涂布有氨基甲酸酯树脂薄膜的面。将涂膜在80℃下历经1分钟进行干燥，并通过金属卤化物灯(强度：600mW/cm2，积算光量：500mJ/cm2)进行UV照射，使涂膜中的丙烯酸树脂固化。
针对氨基甲酸酯树脂薄膜，对附着有丙烯酸树脂固化物的面，利用依照JIS-K5600-5-6的方法并使用间隙间隔1mm的切割导向器(cuter gruide)切割成100个网格。对被切割的试样观察丙烯酸树脂固化物的附着性，如下评价了各试样的基材薄膜与丙烯酸树脂固化物之间的密合性。
A：经切割的100个网格全部附着于氨基甲酸酯树脂。
B：在经切割的100个网格中，90～99个网格附着于氨基甲酸酯树脂。
C：在经切割的100个网格中，80～89个网格附着于氨基甲酸酯树脂。
D：在经切割的100个网格中，只有79个网格以下附着于氨基甲酸酯树脂。
＜翘曲试验＞
将在上述密合性试验中制作的附着有丙烯酸树脂固化物的氨基甲酸酯树脂薄膜在25℃下静置24小时，并目视薄膜的形状变化，如下评价了其翘曲程度。
A：薄膜的形状完全没有变化，能够使用(合格*)。
B：薄膜稍微翘曲，但能够使用(合格*)。
C：薄膜大幅翘曲，无法使用。
(*将附着有丙烯酸树脂固化物的氨基甲酸酯树脂薄膜与PET等薄膜合在一起而成的棱镜片，在大幅翘曲的情况下难以适用于液晶显示器等。在此次评价中，将评价A或B设为合格。)
＜粘连试验＞
关于上述耐湿透明性试验中所使用的氨基甲酸酯树脂薄膜2片，将涂布有氨基甲酸酯树脂薄膜的面彼此贴合，并使用玻璃板及缓冲剂进行夹持。对其施加10kgf的荷载，并在60℃、80％RH气氛下静置了24小时。然后，将重叠的试验片剥下，并目视观察了破损状态。根据观察结果，如下评价了氨基甲酸酯树脂薄膜的耐粘连性。
A：处于与粘连试验前相同的状态，薄膜完全没有破损。
B：在薄膜的整个面积中，一部分(0.1～小于10％)发生了破损。
C：在薄膜的整个面积中，10％以上且小于50％发生了破损。
D：在薄膜的整个面积中，50％以上发生了破损。
[实施例2～4]
(水性聚氨酯树脂组合物U-2、U-3、U-4的制造与评价)
将(甲基)丙烯酸化合物(B)改变为表1所示的产品，除此以外，与实施例1同样地制作出水性聚氨酯树脂组合物U-2、U-3、U-4。以与实施例1同样的观点对使用了水性聚氨酯树脂组合物U-2、U-3、U-4的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[实施例5]
(水性聚氨酯树脂组合物U-5的制造与评价)
向安装有戴氏冷凝器、搅拌叶片、氮气管路的5口可分离式圆底烧瓶中分别加入了作为多元醇(a)的UH-CARBO200(同上)54.6g及UH-CARBO50(同上)54.6g、作为聚异氰酸酯(b)的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯214.0g、作为阴离子性基导入剂(c)的二羟甲基丙酸54.6g、作为溶剂的甲乙酮(MEK)155.1g。求出了基于该配合处方应生成的氨基甲酸酯预聚物的酸值，结果为60.5mgKOH/g。将原料混合物在80℃下反应6小时，制作出含MEK的氨基甲酸酯预聚物。测定了含MEK的氨基甲酸酯预聚物的酸值，结果为36.8mgKOH/g。
将所获得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，并加入三乙胺41.0g、作为(甲基)丙烯酸化合物(B)的BPE-200 46.2g，进行30分钟搅拌，制造出氨基甲酸酯预聚物组合物。此时，BPE-200的含量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，相当于12.2质量份。
向2L的一次性杯子中加入40℃的水1170g、三乙胺2.9g、ADEKA NATE B-10160.1g，并利用分散器搅拌5分钟之后，历经2分钟加入上述氨基甲酸酯预聚物组合物506.8g，进行了30分钟搅拌。然后，加入乙烯二胺/水＝1/3(质量比)的水溶液32.4g，进一步进行了30分钟搅拌。然后，加温至40℃，在减压条件下去除MEK，获得了水性聚氨酯树脂组合物U-5。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂组合物U-5的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[实施例6]
(水性聚氨酯树脂组合物U-6的制造与评价)
使用了110.6g的BPE-200，除此以外，与实施例1同样地制作出水性聚氨酯树脂组合物U-6。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂U-6的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[实施例7]
(水性聚氨酯树脂组合物U-7的制造与评价)
使用了21.0g的BPE-200，除此以外，与实施例1同样地制作出水性聚氨酯树脂组合物U-7，并对耐湿透明性试验、与UV固化树脂的密合性试验、翘曲试验、粘连试验进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例1]
此为变更了(甲基)丙烯酸化合物(B)的例子。
(比较用水性聚氨酯树脂组合物U-8的制造与评价)
作为(甲基)丙烯酸化合物(B)，代替BPE-200而使用了A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，除此以外，与实施例1同样地制造出水性聚氨酯树脂组合物。如此获得了比较用水性聚氨酯树脂组合物U-8。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂U-8的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例2]
此为变更了(甲基)丙烯酸化合物(B)的例子。
(比较用水性聚氨酯树脂组合物U-9的制造与评价)
作为(甲基)丙烯酸化合物(B)，使用了110.6g的A-TMMT，除此以外，与比较例1同样地制造出水性聚氨酯树脂组合物。如此获得了比较用水性聚氨酯树脂组合物U-9。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂U-9的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例3]
此为变更了(甲基)丙烯酸化合物(B)的例子。
(比较用水性聚氨酯树脂组合物U-10的制造与评价)
作为(甲基)丙烯酸化合物(B)，代替BPE-200而使用了AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，除此以外，与实施例1同样地制造出水性聚氨酯树脂组合物。如此获得了比较用水性聚氨酯树脂组合物U-10。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂U-10的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例4]
此为未使用(甲基)丙烯酸化合物(B)的例子。
(比较用水性聚氨酯树脂组合物U-11的制造与评价)
氨基甲酸酯预聚物中未添加了(甲基)丙烯酸化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地制造出水性聚氨酯树脂组合物。如此获得了比较用水性聚氨酯树脂组合物U-11。与实施例1同样地对使用了水性聚氨酯树脂组合物U-11的薄膜进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例5]
此为配合了过量(甲基)丙烯酸化合物(B)的例子。
(比较用水性聚氨酯树脂组合物U-12的制造与评价)
在与实施例1相同的条件下制造出氨基甲酸酯预聚物。将所获得的氨基甲酸酯预聚物冷却至60℃，并加入三乙胺31.1g、作为(甲基)丙烯酸化合物(B)的BPE-200 190.7g，进行30分钟搅拌，制造出氨基甲酸酯预聚物组合物。此时，BPE-200的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，相当于50.0质量份。
向2L的一次性杯子中加入40℃的水660g、三乙胺2.1g、ADEKA NATE B-1016 0.1g，并利用分散器搅拌5分钟之后，历经2分钟加入上述氨基甲酸酯预聚物组合物506.8g，进行了30分钟搅拌。然后，加入乙烯二胺/水＝1/3(质量比)的水溶液32.4g，进一步进行了30分钟搅拌。如此获得了比较用水性聚氨酯树脂组合物U-12。目视确认了水性聚氨酯树脂组合物U-12，结果得知一部分成分发生了分离。通过IR分析，得知分离的成分为BPE-200。关于水性聚氨酯树脂组合物U-12，未进行有关耐湿透明性试验、与UV固化树脂的密合性试验、翘曲试验、粘连试验的评价。
Figure GDA0001684124430000321
(表1的注释)
**1：ABE-300：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制。
**2：EA-0200：上述式(1)中R1及R2为氢原子、R3及R4为亚乙基、R5为上述式(3-7)的二丙烯酸酯化合物，Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制。
**3：A-9300S：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制。
如表1的评价结果所示，未配合(甲基)丙烯酸化合物(B)的比较用水性聚氨酯组合物U-11，对光固化系树脂的密合性差，不适于光学薄膜用途。未使用本发明的规定的化合物作为(甲基)丙烯酸化合物(B)的比较用水性聚氨酯组合物U-8、U-9、U-10，在耐湿透明性、密合性、翘曲、耐粘连性中任意1个项目以上性能非常差，不适于光学薄膜用途。配合了过量(甲基)丙烯酸化合物(B)的比较用水性聚氨酯组合物U-12中，发生成分分离，难以进行薄膜加工其本身。相对于此，相当于作为本发明的例子的水性聚氨酯组合物的U-1、U-2、U-3、U-4的耐湿透明性、密合性、翘曲、耐粘连性中的任何一个均获得了合格评价。
确认到使用了本发明的水性聚氨酯树脂组合物的氨基甲酸酯薄膜，耐湿透明性优异，对丙烯酸树脂的固化物的密合性良好。另外，确认到使本发明的水性聚氨酯树脂组合物的层介于其间而层叠PET薄膜和丙烯酸树脂的固化物而成的薄膜，经时翘曲少。确认到将由本发明的水性聚氨酯树脂组合物构成的薄膜彼此重叠时的粘连也少。如此，本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物的透光性、耐热性、对聚酯基材薄膜和光固化系树脂的粘接性、耐粘连性中的任何一个均良好。
产业上的可利用性
与丙烯酸树脂固化物的密合性良好的本发明的水性聚氨酯树脂组合物作为发挥棱镜片中所使用的光固化系树脂与PET薄膜的粘合剂的功能的易粘接用薄膜而有用。本发明的水性聚氨酯树脂组合物，耐湿透明性也良好，因此认为将本发明的水性聚氨酯树脂组合物用于粘合剂的光学薄膜以维持亮度的状态显示良好的性能。另外，由本发明的水性聚氨酯树脂组合物构成的薄膜彼此的粘连得到抑制，能够进行重叠。因此，由本发明的水性聚氨酯树脂组合物构成的薄膜，其作业性良好。本发明的水性聚氨酯树脂组合物能够适用于液晶电视机或个人电脑等显示器中所使用的各种光学薄膜。本发明在产业上极为有用。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其通过如下方式而获得：制备将氨基甲酸酯预聚物(A)和下述通式(1)和/或通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸化合物(B)以上述氨基甲酸酯预聚物(A)与上述(甲基)丙烯酸化合物(B)的量比以质量比计成为100:1～30的方式含有的氨基甲酸酯预聚物组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及阴离子性基导入剂(c)进行反应而成，接着，将上述氨基甲酸酯预聚物组合物以该氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度成为10～70质量％的方式分散于水中，进而使所获得的水分散液中的氨基甲酸酯预聚物(A)与扩链剂(C)进行反应，
Figure FDA0002655909980000011
R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基；R3、R4分别独立地表示碳原子数2～4的2价的烃基；R5表示硫原子或2价的烃基；m及n分别表示0～10的整数；
Figure FDA0002655909980000012
R6、R7、R8分别独立地表示碳原子数2～10的2价的烃基；R9、R10、R11分别独立地表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
上述(甲基)丙烯酸化合物(B)为上述通式(1)所表示的化合物，所述通式(1)中的R5选自单键、亚甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、下述通式(3-1)～(3-7)所表示的任一官能团，
Figure FDA0002655909980000021
p表示4～12的整数。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
上述多元醇(a)为选自聚酯多元醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、聚醚多元醇(a3)、数均分子量小于200的多元醇(a4)中的至少1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
上述多元醇(a)为选自聚碳酸酯二醇(a2)中的至少1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
上述多元醇(a)包括数均分子量为1500～5000的高分子量多元醇(a-HM)及数均分子量为300～1000的低分子量多元醇(a-LM)。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
上述氨基甲酸酯预聚物(A)的酸值在30～80mgKOH/g的范围。
7.一种光学薄膜，其特征在于，其为使用权利要求1至6中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物而成。
8.一种棱镜片，其特征在于，其包含：由权利要求1至6中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物构成的层；基材薄膜；及光固化系树脂的固化物的层。
CN201680071096.8A 2016-01-06 2016-12-27 水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片 Active CN108368221B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016001055A JP6655395B2 (ja) 2016-01-06 2016-01-06 水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム
JP2016-001055 2016-01-06
PCT/JP2016/088972 WO2017119372A1 (ja) 2016-01-06 2016-12-27 水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368221A CN108368221A (zh) 2018-08-03
CN108368221B true CN108368221B (zh) 2020-12-01

Family

ID=59273608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680071096.8A Active CN108368221B (zh) 2016-01-06 2016-12-27 水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6655395B2 (zh)
KR (1) KR20180102051A (zh)
CN (1) CN108368221B (zh)
TW (1) TWI681012B (zh)
WO (1) WO2017119372A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6924409B2 (ja) * 2017-07-26 2021-08-25 日油株式会社 ウレタン塗料組成物、硬化塗膜、および樹脂部材
CN109401719B (zh) * 2018-09-26 2021-09-10 上海智冠高分子材料有限公司 一种双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和使用方法
JPWO2021065620A1 (zh) * 2019-09-30 2021-04-08

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169187A (zh) * 1994-12-12 1997-12-31 康宁股份有限公司 温度稳定并防阳光的光致变色制品
JP2004141732A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置
JP2006002010A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Taiyo Ink Mfg Ltd 保護膜用熱硬化性組成物およびその硬化塗膜
JP2007256844A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
JP2011140139A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム
CN102597139A (zh) * 2009-09-25 2012-07-18 株式会社林丽 可剥离性地板用涂覆组合物
CN103403053A (zh) * 2011-02-22 2013-11-20 Dic株式会社 水性聚氨酯树脂组合物及使用它得到的膜及光学膜
JP2014001340A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN103562271A (zh) * 2011-04-28 2014-02-05 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物及光学用粘接剂
CN103649143A (zh) * 2011-07-22 2014-03-19 Adeka株式会社 水溶性聚氨酯树脂组合物、涂布该水溶性聚氨酯树脂组合物而成的易粘合性聚酯薄膜
JP2014134674A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
CN104031226A (zh) * 2009-07-23 2014-09-10 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN104765251A (zh) * 2014-11-06 2015-07-08 青岛科技大学 一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法
JP2015218267A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Dic株式会社 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050256219A1 (en) * 2002-03-11 2005-11-17 Hideaki Takase Photocurable resin composition and optical component
KR101573754B1 (ko) * 2007-04-27 2015-12-04 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
CN103080164B (zh) * 2010-08-25 2016-05-18 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
JP2012194308A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Dic Corp プリズムシート及びその製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169187A (zh) * 1994-12-12 1997-12-31 康宁股份有限公司 温度稳定并防阳光的光致变色制品
JP2004141732A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置
JP2006002010A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Taiyo Ink Mfg Ltd 保護膜用熱硬化性組成物およびその硬化塗膜
JP2007256844A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
CN104031226A (zh) * 2009-07-23 2014-09-10 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102597139A (zh) * 2009-09-25 2012-07-18 株式会社林丽 可剥离性地板用涂覆组合物
JP2011140139A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム
CN103403053A (zh) * 2011-02-22 2013-11-20 Dic株式会社 水性聚氨酯树脂组合物及使用它得到的膜及光学膜
CN103562271A (zh) * 2011-04-28 2014-02-05 三菱瓦斯化学株式会社 固化性组合物及光学用粘接剂
CN103649143A (zh) * 2011-07-22 2014-03-19 Adeka株式会社 水溶性聚氨酯树脂组合物、涂布该水溶性聚氨酯树脂组合物而成的易粘合性聚酯薄膜
JP2014001340A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2014134674A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2015218267A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Dic株式会社 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品
CN104765251A (zh) * 2014-11-06 2015-07-08 青岛科技大学 一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI681012B (zh) 2020-01-01
TW201725241A (zh) 2017-07-16
JP6655395B2 (ja) 2020-02-26
JP2017122156A (ja) 2017-07-13
KR20180102051A (ko) 2018-09-14
WO2017119372A1 (ja) 2017-07-13
CN108368221A (zh) 2018-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5808971B2 (ja) 水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
EP1798248B1 (en) Water-dispersed polyurethane composition
CN109415482B (zh) 水系聚氨酯树脂组合物
CN108368221B (zh) 水性聚氨酯树脂组合物、光学薄膜及棱镜片
JP6226762B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム、偏光板、画像表示装置、光学用ポリエステルフィルムの製造方法、および易接着層用組成物
KR102066640B1 (ko) 접착력이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판
CN110225933B (zh) 水系聚氨酯树脂组合物
JP6025333B2 (ja) 水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造してなる水系アクリルウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及び該硬化物によって表面保護された物品
JP7340921B2 (ja) 水系ポリウレタン樹脂組成物
US10996386B2 (en) Optical film with high adhesiveness and excellent property of blocking UV light, and polarizing plate comprising the same
JP2011215171A (ja) 光学フィルム
JP2004137412A (ja) 水分散型ポリウレタン組成物
WO2024122368A1 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP2023150025A (ja) 水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
WO2018056672A1 (ko) 접착력 및 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판
KR20190094279A (ko) 내블로킹성이 우수한 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant