JP2017122156A - 水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(発明2)上記(メタ)アクリル化合物(B)が上記一般式(1)で示される化合物であり、該一般式(1)におけるR5が、単結合、メチレン基、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、下記一般式(3−1)〜(3−7)で表される何れかの官能基から選ばれる、発明1の水系ポリウレタン樹脂組成物。
(発明6)上記ウレタンプレポリマー(A)の酸価が30〜80mgKOH/gの範囲にある、発明1〜5のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
ウレタンプレポリマー(A)は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。ウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させることにより得られる。以下、本発明のウレタンプレポリマー(A)の構成成分について説明する。
(ポリオール(a))
上記ポリオール(a)として、例えばポリエステルポリオール(a1)、ポリカーボネートジオール(a2)、ポリエーテルポリオール(a3)、数平均分子量200未満のポリオール(a4)等を使用することができる。
ポリイソシアネート(b)として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを使用することができる。さらに上記芳香族ジイソシアネートあるいは上記脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを3量体化させた化合物等も使用することができる。これらの化合物を単独で使用してもよく、これらの化合物の2種以上を併用することもできる。
アニオン性基導入剤(c)として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。
入手が容易である点で、カルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量(NCO)とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量(OH)の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。NCO/OHを1.0未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比NCO/OHを1.0以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明のウレタンプレポリマー(A)としては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
本発明の水系ポリウレタン組成物のブロッキングを低減させるために、上述のウレタンプレポリマー(A)の酸価を好ましくは35〜90mgKOH/g、より好ましくは上記酸価が40〜80mgKOH/g、特に好ましくは50〜70mgKOH/gの範囲に設定される。このようなウレタンプレポリマー(A)の酸価に応じた量でアニオン性基導入剤(c)が用いられる。なお、上述のウレタンプレポリマー(A)の酸価は、ウレタンプレポリマー(A)の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー(A)の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られるウレタンプレポリマー(A)の酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価(理論値)
=酸価(測定値)×{(a)+(b)+(c)+溶媒:質量合計}/{(a)+(b)+(c):質量合計}
(触媒)
本発明のウレタンプレポリマー(A)の製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルラウリルアミン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第3級アミンを用いることができる。その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第4級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類もしようすることができる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量に特に制限はないが、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)の総量に対して好ましくは0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。
本発明のウレタンプレポリマー(A)の製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー(A)に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、ポリオール(a)100質量部に対して好ましくは0.01〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明で用いるウレタンプレポリマー(A)は、上記ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、アニオン基導入剤(c)と、任意の触媒及び/架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等を用いることができる。沸点100℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限は無いが、ウレタンプレポリマー(A)の原料の全量100質量部に対して3〜200質量部が好ましい。得られたウレタンプレポリマー(A)を後述の(メタ)アクリル化合物(B)と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。
(メタ)アクリル化合物(B)は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。(メタ)アクリル化合物(B)は先述のウレタンプレポリマー(A)と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。本発明の(メタ)アクリル化合物(B)は下の一般式(1)、又は一般式(2)で表されるアクリル化合物である。
上記式(1)において、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に炭素数2〜4の2価の炭化水素基、例えば、1,2−エタンジイル基、1,1−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,1−プロパンジイル基、2,2−プロパンジイル基、1,4−プロパンジイル基等を表す。(メタ)アクリル化合物(B)の入手容易性の点で、好ましいR3及び/又はR4は1,2−エタンジイル基及び/又は1,2−プロパンジイル基である。
(水分散)
本発明では、ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを含有するウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する。ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
(プレポリマーミキシング法)ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを混合する。(メタ)アクリル化合物(B)と共にアニオン性基中和剤を添加することができる。得られた混合物を水中に投入してウレタンプレポリマー混合物を水に分散させる。なお、混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
(転相法)ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを混合する。得られた混合物に水を投入することによってウレタンプレポリマー混合物と水との分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び/又は乳化剤を添加した水を投入することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール等のN,N−ジアルキルアルカノールアミン類、N−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の3級アミン化合物;アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の2種以上を併用することもできる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び/又はトリエチルアミンである。
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
ウレタンプレポリマー組成物の(メタ)アクリル化合物(B)の量は、ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して好ましくは1〜30質量部、より好ましくは3〜25質量部、特に好ましくは5〜20重量%である。(メタ)アクリル化合物(B)の配合量がウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して1質量部未満の場合は光硬化系樹脂との密着性が著しく低下する。該配合量が30質量部よりも多い場合は製造された水系ウレタン樹脂組成物の保存安定性が著しく低下する。
(鎖伸長剤(C))
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水分散状態のウレタンプレポリマー組成物に鎖伸長剤(C)を添加することにより、上記ウレタンプレポリマー組成物に含まれるウレタンプレポリマー(A)を水中で鎖伸長することによって得られる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)が、水中で(メタ)アクリル化合物(B)の存在下に鎖伸長したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする発明「水系ポリウレタン樹脂組成物」を、「ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させてなるウレタンプレポリマー(A)と、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される(メタ)アクリル化合物(B)とを、上記ウレタンプレポリマー(A)と上記(メタ)アクリル化合物(B)の量比が100:1〜30(質量比)となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が10〜70質量%となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー(A)を鎖伸長剤(C)と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物」、という表現で定義せざるをえない。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を使用することができる。
光学フィルムは、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。このような光学フィルムは例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、プリズムシートなどである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をこのような光学フィルムのために用いることができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を適用する光学フィルムは好ましくは光拡散フィルム、反射フィルム、プリズムシートであり、より好ましくはプリズムシートである。
プリズムシートは、シート状のプラスチック基材に、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、又はエポキシアクリレートなどの光硬化性樹脂と光硬化剤を付着させることにより作成される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はプラスチック基材と光硬化性樹脂硬化物とを介するバインダー、すなわち易接着層として好適である。このようなプリズムシートは以下のような順序で製造することができる。まずプラスチック基材に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで光硬化性樹脂を積層する。そして光硬化性樹脂に紫外線などの光を照射することにより光硬化性樹脂が硬化する。こうして、硬化物がプラスチック基材から剥離することなく、プリズムシートを得ることができる。
[実施例1]
(水系ポリウレタン樹脂U−1の製造と評価)
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール(a)としてポリオール(a−HM)にあたるUH−CARBO200(数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、宇部興産(株)製)12.7gとポリオール(a−LM)にあたるUH−CARBO50(数平均分子量500のポリカーボネートジオール、宇部興産(株)製)114.6gとを、ポリイソシアネート(b)として4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート213.6gを、アニオン性基導入剤(c)としてジメチロールプロピオン酸41.2gを、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)163.5gを、それぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、45.2mgKOH/gであった。原料混合物を80℃で6時間反応させ、MEK入りのウレタンプレポリマーを製造した。MEK入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、27.9mgKOH/gであった。
得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミン31.1gと、(メタ)アクリル化合物(B)として42.3gのBPE−200(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業(株)製)とを加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、11.1質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を660g、トリエチルアミンを2.1g、アデカネートB−1016(消泡剤、(株)ADEKA製)を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを2分間かけて加え、30分間撹拌した。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。その後、40℃に加温し、減圧条件下でMEKを除去した。こうして本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物U−1を得た。
上記試験片を80℃、80%RHの恒温恒湿槽に500時間静置した。その後、試験片のヘーズ値をヘーズメーター(NDH−5000、日本電色工業(株)製)で測定した。また、上記PETフィルム単独のヘーズ値も測定し、上記試験片のヘーズ値からPETフィルム単独のヘーズ値を引いた値(ΔH)を算出した。算出値を用いて試験片の耐湿透明性を以下の通りに評価した。
A:ΔHが0.5未満。
B:ΔHが0.5以上1.0未満。
C:ΔHが1.0以上2.0未満。
D:ΔHが2.0以上。
<密着性試験>
上記試験片のウレタン樹脂フィルムが塗装されている面に、アデカオプトマーHC−211−9(アクリル樹脂、(株)ADEKA製)を、硬化後の膜厚が3μmとなるように、バーコーダーを用いて塗布した。塗膜を80℃で1分間かけて乾燥させ、メタルハライドランプ(強度:600mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)によりUV照射を行い、塗膜中のアクリル樹脂を硬化させた。
ウレタン樹脂フィルムにアクリル樹脂硬化物が付着する面に対して、JIS−K5600−5−6に準拠した方法で、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100マスにカットした。カットされたサンプルについてアクリル樹脂硬化物の付着性を観察し、各サンプルの基材フィルムとアクリル樹脂硬化物との密着性を以下の通りに評価した。
A:カットした100マス全てがウレタン樹脂に付着している。
B:カットした100マスの内、90〜99マスがウレタン樹脂に付着している。
C:カットした100マスの内、80〜89マスがウレタン樹脂に付着している。
D:カットした100マスの内、79マス以下しかウレタン樹脂に付着していない。
<そり試験>
上記密着性試験で作成したアクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムを、25℃で24時間静置し、フィルムの形状変化を目視してそのそりの程度を以下の通りに評価した。
A:フィルムの形状が全く変化しておらず、使用可能(合格*)。
B:フィルムが僅かにそっているが使用可能(合格*)。
C:フィルムが大きくそっており使用不可能。
(* アクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムをPETなどのフィルムと合わせたプリズムシートは、大きくそる場合に液晶ディスプレイなどに適用することが困難になる。今回の評価では、評価A又はBを合格とした。)
<ブロッキング試験>
上記耐湿透明性試験で用いたウレタン樹脂フィルム2枚を、ウレタン樹脂フィルムが塗装されている面同士を張り合わせ、ガラス板及び緩衝剤を使用して挟み込んだ。これに10kgfの荷重をかけ、60℃、80%RH雰囲気下にて24時間静置した。その後、重なった試験片を剥がし、破損状態を目視観察した。観察結果からウレタン樹脂フィルムの耐ブロッキング性を以下の通りに評価した。
A:ブロッキング試験前と同じ状態であり、フィルムが全く破損していない。
B:フィルムの面積全体の内、一部(0.1〜10%未満)が破損している。
C:フィルムの面積全体の内、10%以上50%未満が破損している。
D:フィルムの面積全体の内、50%以上が破損している。
(水系ポリウレタン樹脂U−2、U−3、U−4の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)を表1に示す商品に変えたこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−2、U−3、U−4を作成した。水系ポリウレタン樹脂組成物U−2、U−3、U−4を用いたフィルムを実施例1と同様の観点で評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂U−5の製造と評価)
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール(a)としてUH−CARBO200(同上)54.6g及びUH−CARBO50(同上)54.6gを、ポリイソシアネート(b)として4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート214.0gを、アニオン性基導入剤(c)としてジメチロールプロピオン酸54.6gを、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)155.1gをそれぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、60.5mgKOH/gであった。原料混合物を80℃で6時間反応させ、MEK入りのウレタンプレポリマーを製造した。MEK入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、36.8mgKOH/gであった。
得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミンを41.0g、(メタ)アクリル化合物(B)として、BPE−200を46.2g加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対し、12.2質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を1170g、トリエチルアミンを2.9g、アデカネートB−1016を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを、2分間かけて加え、30分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。その後、40℃に加温し、減圧条件下でMEKを除去し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−5を得た。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−5を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂U−6の製造と評価)
BPE−200を110.6g使用したこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−6を作成した。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−6を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂U−7の製造と評価)
BPE−200を21.0g使用したこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−7を作成し、耐湿透明性試験、UV硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂U−8の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてBPE−200の代わりにA−TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製)を使用したこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−8が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−8を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂U−9の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてA−TMMTを110.6g使用したこと以外は比較例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−9が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−9を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂U−10の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてBPE−200の代わりにAM−90G(メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート、新中村化学工業(株)製)を使用したこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−10が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−10を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を用いなかった例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂U−11の製造と評価)
ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリル化合物(B)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−11が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−11を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を過剰に配合した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂U−12の製造と評価)
実施例1と同じ条件でウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミンを31.1g、(メタ)アクリル化合物(B)として、BPE−200を190.7g加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、50.0質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を660g、トリエチルアミンを2.1g、アデカネートB−1016を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを、2分間かけて加え、30分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−12が得られた。水系ポリウレタン樹脂組成物U−12を目視にて確認したところ、一部の成分が分離していることがわかった。IR分析により分離した成分はBPE−200であることがわかった。水系ポリウレタン樹脂U−12に関しては、耐湿透明性試験、UV硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験についての評価を行わなかった。
(表1の注釈)
**1:ABE−300:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、新中村化学工業(株)製。
**2:EA−0200:上記式(1)において、R1及びR2が水素原子であり、R3及びR4がエチレン基であり、R5が上記式(3−7)であるジアクリレート化合物、大阪ガスケミカル(株)製。
**3:A−9300S:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製。
(発明2)上記(メタ)アクリル化合物(B)が上記一般式(1)で示される化合物であり、該一般式(1)におけるR5が、単結合、メチレン基、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、下記一般式(3−1)〜(3−7)で表される何れかの官能基から選ばれる、発明1の水系ポリウレタン樹脂組成物。
(発明6)上記ウレタンプレポリマー(A)の酸価が30〜80mgKOH/gの範囲にある、発明1〜5のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
ウレタンプレポリマー(A)は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。ウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させることにより得られる。以下、本発明のウレタンプレポリマー(A)の構成成分について説明する。
(ポリオール(a))
上記ポリオール(a)として、例えばポリエステルポリオール(a1)、ポリカーボネートジオール(a2)、ポリエーテルポリオール(a3)、数平均分子量200未満のポリオール(a4)等を使用することができる。
ポリイソシアネート(b)として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを使用することができる。さらに上記芳香族ジイソシアネートあるいは上記脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを3量体化させた化合物等も使用することができる。これらの化合物を単独で使用してもよく、これらの化合物の2種以上を併用することもできる。
アニオン性基導入剤(c)として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。
入手が容易である点で、カルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量(NCO)とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量(OH)の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。NCO/OHを1.0未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比NCO/OHを1.0以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明のウレタンプレポリマー(A)としては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物のブロッキングを低減させるために、上述のウレタンプレポリマー(A)の酸価を好ましくは35〜90mgKOH/g、より好ましくは上記酸価が40〜80mgKOH/g、特に好ましくは50〜70mgKOH/gの範囲に設定される。このようなウレタンプレポリマー(A)の酸価に応じた量でアニオン性基導入剤(c)が用いられる。なお、上述のウレタンプレポリマー(A)の酸価は、ウレタンプレポリマー(A)の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー(A)の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られるウレタンプレポリマー(A)の酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価(理論値)
=酸価(測定値)×{(a)+(b)+(c)+溶媒:質量合計}/{(a)+(b)+(c):質量合計}
(触媒)
本発明のウレタンプレポリマー(A)の製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルラウリルアミン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第3級アミンを用いることができる。その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第4級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類もしようすることができる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量に特に制限はないが、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)の総量に対して好ましくは0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。
本発明のウレタンプレポリマー(A)の製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー(A)に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、ポリオール(a)100質量部に対して好ましくは0.01〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明で用いるウレタンプレポリマー(A)は、上記ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、アニオン基導入剤(c)と、任意の触媒及び/又は架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等を用いることができる。沸点100℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限は無いが、ウレタンプレポリマー(A)の原料の全量100質量部に対して3〜200質量部が好ましい。得られたウレタンプレポリマー(A)を後述の(メタ)アクリル化合物(B)と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。
(メタ)アクリル化合物(B)は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。(メタ)アクリル化合物(B)は先述のウレタンプレポリマー(A)と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。本発明の(メタ)アクリル化合物(B)は下の一般式(1)、又は一般式(2)で表されるアクリル化合物である。
上記式(1)において、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に炭素数2〜4の2価の炭化水素基、例えば、1,2−エタンジイル基、1,1−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,1−プロパンジイル基、2,2−プロパンジイル基、1,4−プロパンジイル基等を表す。(メタ)アクリル化合物(B)の入手容易性の点で、好ましいR3及び/又はR4は1,2−エタンジイル基及び/又は1,2−プロパンジイル基である。
(水分散)
本発明では、ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを含有するウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する。ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
(プレポリマーミキシング法)ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを混合する。(メタ)アクリル化合物(B)と共にアニオン性基中和剤を添加することができる。得られた混合物を水中に投入してウレタンプレポリマー混合物を水に分散させる。なお、混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
(転相法)ウレタンプレポリマー(A)と(メタ)アクリル化合物(B)とを混合する。得られた混合物に水を投入することによってウレタンプレポリマー混合物と水との分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び/又は乳化剤を添加した水を投入することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール等のN,N−ジアルキルアルカノールアミン類、N−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の3級アミン化合物;アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の2種以上を併用することもできる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び/又はトリエチルアミンである。
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
ウレタンプレポリマー組成物の(メタ)アクリル化合物(B)の量は、ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して好ましくは1〜30質量部、より好ましくは3〜25質量部、特に好ましくは5〜20重量%である。(メタ)アクリル化合物(B)の配合量がウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して1質量部未満の場合は光硬化系樹脂との密着性が著しく低下する。該配合量が30質量部よりも多い場合は製造された水系ウレタン樹脂組成物の保存安定性が著しく低下する。
(鎖伸長剤(C))
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水分散状態のウレタンプレポリマー組成物に鎖伸長剤(C)を添加することにより、上記ウレタンプレポリマー組成物に含まれるウレタンプレポリマー(A)を水中で鎖伸長することによって得られる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)が、水中で(メタ)アクリル化合物(B)の存在下に鎖伸長したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする発明「水系ポリウレタン樹脂組成物」を、「ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させてなるウレタンプレポリマー(A)と、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される(メタ)アクリル化合物(B)とを、上記ウレタンプレポリマー(A)と上記(メタ)アクリル化合物(B)の量比が100:1〜30(質量比)となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が10〜70質量%となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー(A)を鎖伸長剤(C)と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物」、という表現で定義せざるをえない。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐食剤、及び防錆剤等を使用することができる。
光学フィルムは、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。このような光学フィルムは例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、プリズムシートなどである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をこのような光学フィルムのために用いることができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を適用する光学フィルムは好ましくは光拡散フィルム、反射フィルム、プリズムシートであり、より好ましくはプリズムシートである。
プリズムシートは、シート状のプラスチック基材に、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、又はエポキシアクリレートなどの光硬化性樹脂と光硬化剤を付着させることにより作成される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はプラスチック基材と光硬化性樹脂硬化物とを介するバインダー、すなわち易接着層として好適である。このようなプリズムシートは以下のような順序で製造することができる。まずプラスチック基材に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで光硬化性樹脂を積層する。そして光硬化性樹脂に紫外線などの光を照射することにより光硬化性樹脂が硬化する。こうして、硬化物がプラスチック基材から剥離することなく、プリズムシートを得ることができる。
[実施例1]
(水系ポリウレタン樹脂組成物U−1の製造と評価)
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール(a)としてポリオール(a−HM)にあたるUH−CARBO200(数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、宇部興産(株)製)12.7gとポリオール(a−LM)にあたるUH−CARBO50(数平均分子量500のポリカーボネートジオール、宇部興産(株)製)114.6gとを、ポリイソシアネート(b)として4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート213.6gを、アニオン性基導入剤(c)としてジメチロールプロピオン酸41.2gを、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)163.5gを、それぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、45.2mgKOH/gであった。原料混合物を80℃で6時間反応させ、MEK入りのウレタンプレポリマーを製造した。MEK入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、27.9mgKOH/gであった。
得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミン31.1gと、(メタ)アクリル化合物(B)として42.3gのBPE−200(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学工業(株)製)とを加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、11.1質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を660g、トリエチルアミンを2.1g、アデカネートB−1016(消泡剤、(株)ADEKA製)を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを2分間かけて加え、30分間撹拌した。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。その後、40℃に加温し、減圧条件下でMEKを除去した。こうして本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物U−1を得た。
上記試験片を80℃、80%RHの恒温恒湿槽に500時間静置した。その後、試験片のヘーズ値をヘーズメーター(NDH−5000、日本電色工業(株)製)で測定した。また、上記PETフィルム単独のヘーズ値も測定し、上記試験片のヘーズ値からPETフィルム単独のヘーズ値を引いた値(ΔH)を算出した。算出値を用いて試験片の耐湿透明性を以下の通りに評価した。
A:ΔHが0.5未満。
B:ΔHが0.5以上1.0未満。
C:ΔHが1.0以上2.0未満。
D:ΔHが2.0以上。
<密着性試験>
上記試験片のウレタン樹脂フィルムが塗装されている面に、アデカオプトマーHC−211−9(アクリル樹脂、(株)ADEKA製)を、硬化後の膜厚が3μmとなるように、バーコーダーを用いて塗布した。塗膜を80℃で1分間かけて乾燥させ、メタルハライドランプ(強度:600mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)によりUV照射を行い、塗膜中のアクリル樹脂を硬化させた。
ウレタン樹脂フィルムにアクリル樹脂硬化物が付着する面に対して、JIS−K5600−5−6に準拠した方法で、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100マスにカットした。カットされたサンプルについてアクリル樹脂硬化物の付着性を観察し、各サンプルの基材フィルムとアクリル樹脂硬化物との密着性を以下の通りに評価した。
A:カットした100マス全てがウレタン樹脂に付着している。
B:カットした100マスの内、90〜99マスがウレタン樹脂に付着している。
C:カットした100マスの内、80〜89マスがウレタン樹脂に付着している。
D:カットした100マスの内、79マス以下しかウレタン樹脂に付着していない。
<そり試験>
上記密着性試験で作成したアクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムを、25℃で24時間静置し、フィルムの形状変化を目視してそのそりの程度を以下の通りに評価した。
A:フィルムの形状が全く変化しておらず、使用可能(合格*)。
B:フィルムが僅かにそっているが使用可能(合格*)。
C:フィルムが大きくそっており使用不可能。
(* アクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムをPETなどのフィルムと合わせたプリズムシートは、大きくそる場合に液晶ディスプレイなどに適用することが困難になる。今回の評価では、評価A又はBを合格とした。)
<ブロッキング試験>
上記耐湿透明性試験で用いたウレタン樹脂フィルム2枚を、ウレタン樹脂フィルムが塗装されている面同士を張り合わせ、ガラス板及び緩衝剤を使用して挟み込んだ。これに10kgfの荷重をかけ、60℃、80%RH雰囲気下にて24時間静置した。その後、重なった試験片を剥がし、破損状態を目視観察した。観察結果からウレタン樹脂フィルムの耐ブロッキング性を以下の通りに評価した。
A:ブロッキング試験前と同じ状態であり、フィルムが全く破損していない。
B:フィルムの面積全体の内、一部(0.1〜10%未満)が破損している。
C:フィルムの面積全体の内、10%以上50%未満が破損している。
D:フィルムの面積全体の内、50%以上が破損している。
(水系ポリウレタン樹脂組成物U−2、U−3、U−4の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)を表1に示す商品に変えたこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−2、U−3、U−4を作成した。水系ポリウレタン樹脂組成物U−2、U−3、U−4を用いたフィルムを実施例1と同様の観点で評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂組成物U−5の製造と評価)
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した5つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール(a)としてUH−CARBO200(同上)54.6g及びUH−CARBO50(同上)54.6gを、ポリイソシアネート(b)として4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート214.0gを、アニオン性基導入剤(c)としてジメチロールプロピオン酸54.6gを、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)155.1gをそれぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、60.5mgKOH/gであった。原料混合物を80℃で6時間反応させ、MEK入りのウレタンプレポリマーを製造した。MEK入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、36.8mgKOH/gであった。
得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミンを41.0g、(メタ)アクリル化合物(B)として、BPE−200を46.2g加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対し、12.2質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を1170g、トリエチルアミンを2.9g、アデカネートB−1016を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを、2分間かけて加え、30分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。その後、40℃に加温し、減圧条件下でMEKを除去し、水系ポリウレタン樹脂組成物U−5を得た。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−5を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂組成物U−6の製造と評価)
BPE−200を110.6g使用したこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−6を作成した。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−6を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(水系ポリウレタン樹脂組成物U−7の製造と評価)
BPE−200を21.0g使用したこと以外は、実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−7を作成し、耐湿透明性試験、UV硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−8の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてBPE−200の代わりにA−TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製)を使用したこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−8が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−8を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−9の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてA−TMMTを110.6g使用したこと以外は比較例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−9が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−9を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を変更した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−10の製造と評価)
(メタ)アクリル化合物(B)としてBPE−200の代わりにAM−90G(メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート、新中村化学工業(株)製)を使用したこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−10が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂U−10を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を用いなかった例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−11の製造と評価)
ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリル化合物(B)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−11が得られた。実施例1と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物U−11を用いたフィルムを評価した。評価結果を表1に示す。
(メタ)アクリル化合物(B)を過剰に配合した例である。
(比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−12の製造と評価)
実施例1と同じ条件でウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーを60℃まで冷却し、トリエチルアミンを31.1g、(メタ)アクリル化合物(B)として、BPE−200を190.7g加え、30分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、BPE−200の含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対し、50.0質量部に相当する。
2Lのディスポカップに、40℃の水を660g、トリエチルアミンを2.1g、アデカネートB−1016を0.1g加え、ディスパーで5分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物506.8gを、2分間かけて加え、30分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン/水=1/3(質量比)の水溶液を32.4g加え、さらに30分間撹拌を行った。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物U−12が得られた。水系ポリウレタン樹脂組成物U−12を目視にて確認したところ、一部の成分が分離していることがわかった。IR分析により分離した成分はBPE−200であることがわかった。水系ポリウレタン樹脂組成物U−12に関しては、耐湿透明性試験、UV硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験についての評価を行わなかった。
**1:ABE−300:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、新中村化学工業(株)製。
**2:EA−0200:上記式(1)において、R1及びR2が水素原子であり、R3及びR4がエチレン基であり、R5が上記式(3−7)であるジアクリレート化合物、大阪ガスケミカル(株)製。
**3:A−9300S:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製。
Claims (8)
- ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びアニオン性基導入剤(c)を反応させてなるウレタンプレポリマー(A)と、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される(メタ)アクリル化合物(B)とを、上記ウレタンプレポリマー(A)と上記(メタ)アクリル化合物(B)の量比が100:1〜30(質量比)となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が10〜70質量%となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー(A)を鎖伸長剤(C)と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物。
(R1、R2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に炭素数2〜4の2価の炭化水素基を表す。R5は硫黄原子又は2価の炭化水素基を表す。m及びnはそれぞれ0〜10の整数を表す。)
(R6、R7、R8はそれぞれ独立に炭素数2〜10の2価の炭化水素基を表す。R9、R10、R11はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。) - 上記ポリオール(a)が、ポリエステルポリオール(a1)、ポリカーボネートジオール(a2)、ポリエーテルポリオール(a3)、数平均分子量200未満のポリオール(a4)から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1又は2に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 上記ポリオール(a)がポリカーボネートジオール(a2)から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 上記ポリオール(a)が、数平均分子量が1500〜5000高分子量ポリオール(a−HM)及び数平均分子量が300〜1000の低分子量ポリオール(a−LM)からなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 上記ウレタンプレポリマー(A)の酸価が30〜80mgKOH/gの範囲にある、請求項1〜5のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、光学フィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる層と、基材フィルムと、光硬化系樹脂の硬化物の層とを含む、プリズムシート。
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