WO2017119372A1 - 水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム - Google Patents

水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム Download PDF

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剛 伊本
秀明 行武
竜巳 小坂
信之 島村
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    • G02F1/133606—Direct backlight including a specially adapted diffusing, scattering or light controlling members

Definitions

  • the present invention relates to a water-based polyurethane resin composition useful as a material for an adhesive layer between a polyester resin layer and a photocurable resin layer. Furthermore, the present invention relates to an optical film, such as a prism sheet, using the aqueous polyurethane resin composition.
  • the prism sheet is composed of a polyester resin such as PET and a photo-curing resin on which a prism pattern is formed.
  • Various adhesive layers are used to bond the polyester resin and the photocurable resin.
  • the polyester resin is heated and melted, and the polyester resin extruded by a single or twin screw extruder is formed into a film by a stretching machine, and then the adhesive layer is coated on the surface of the polyester resin.
  • the method of sticking a photocurable resin on top is mentioned.
  • the prism sheet is required to have high light transmittance with respect to ultraviolet rays and visible light in a relatively low wavelength region, and heat resistance to maintain performance at high temperatures such as in summer. For this reason, the adhesive layer which adhere
  • Patent Documents 1 and 2 describe an adhesive layer using an aqueous polyurethane resin composition.
  • the prism sheet which is a part of the backlight unit of the liquid crystal display still needs to be improved in the adhesion between the polyester resin layer and the photo-curing resin layer constituting the prism sheet.
  • the present inventors made diligent efforts with the goal of improving the adhesion and blocking resistance of the adhesive layer to the photo-curing resin when a water-based polyurethane resin composition was used as the adhesive layer of the prism sheet.
  • the present inventors have found that by using a (meth) acryl compound in combination as a raw material, a water-based polyurethane resin composition having good adhesion to a photo-curing resin and improved blocking resistance can be obtained. It was. That is, the present invention is as follows.
  • the (meth) acrylic compound (B) represented by the formula (1) is such that the urethane prepolymer (A) and the (meth) acrylic compound (B) have a quantitative ratio of 100: 1 to 30 (mass ratio).
  • R 1 to R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents a sulfur atom or a hydrocarbon group.
  • M and n each represents an integer of 0 to 10)
  • (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • (Invention 2) The (meth) acrylic compound (B) is a compound represented by the general formula (1), and R 5 in the general formula (1) is a single bond, a methylene group, —CH (CH 3 ).
  • the water-based polyurethane resin composition of Invention 1 selected from —, —C (CH 3 ) 2 —, and any functional group represented by the following general formulas (3-1) to (3-7).
  • the polyol (a) is at least one selected from polyester polyol (a1), polycarbonate diol (a2), polyether polyol (a3), and polyol (a3) having a number average molecular weight of less than 200.
  • invention 4 The aqueous polyurethane resin composition according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the polyol (a) is at least one selected from polycarbonate diol (a2).
  • the polyol (a) is composed of a high molecular weight polyol (a-HM) having a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a low molecular weight polyol (a-LM) having a number average molecular weight of 300 to 1000.
  • the aqueous polyurethane resin group according to any one of inventions 1 to 4 (Invention 6) The aqueous polyurethane resin according to any one of inventions 1 to 5, wherein the urethane prepolymer (A) has an acid value in the range of 30 to 80 mgKOH / g. Composition.
  • invention 7 An optical film comprising the aqueous polyurethane resin composition according to any one of Inventions 1 to 6.
  • a prism sheet comprising a layer made of the water-based polyurethane resin composition according to any one of Inventions 1 to 6, a base film, and a layer of a cured product of a photocurable resin.
  • an aqueous polyurethane resin composition that has good adhesion to a polyester resin and a photo-curing resin and hardly causes blocking between films.
  • the present invention also provides a prism sheet that is suitable for parts of a backlight unit of a liquid crystal display and is less warped due to curing shrinkage and excellent in moisture resistance and transparency.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention includes a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyol (a), a polyisocyanate (b), and an anionic group introducing agent (c), and a (meth) acrylic compound.
  • the urethane prepolymer composition mixed with (B) is dispersed in water so as to have a concentration of 10 to 70% by mass, and the urethane prepolymer (A) in the resulting dispersion is then added to a chain extender ( Obtained by crosslinking to C).
  • the (meth) acrylic compound in this specification is a general term for compounds selected from any of an acrylic compound having at least one acryl group in the molecule and a methacrylic compound having at least one methacryl group in the molecule. It is.
  • a (meth) acryl group represents an acryl group or a methacryl group.
  • the urethane prepolymer (A) is a component of the urethane prepolymer composition that is a raw material of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention.
  • the urethane prepolymer (A) is obtained by reacting the polyol (a), the polyisocyanate (b), and the anionic group introducing agent (c).
  • the components of the urethane prepolymer (A) of the present invention will be described.
  • polyester polyol (a1) for example, polyester polyol (a1), polycarbonate diol (a2), polyether polyol (a3), polyol (a4) having a number average molecular weight of less than 200, and the like can be used.
  • polyester polyol (a1) for example, a compound obtained by esterification of a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, etc. is obtained by ring-opening polymerization reaction. And these copolyesters can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propane Diol, neopentyl glyco
  • low molecular weight polyol examples include aliphatic cyclic structure-containing polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol A, alkylenes of bisphenol S and bisphenol S Bisphenol-type polyols such as oxide adducts can also be used.
  • aliphatic polyols or aliphatic cyclic structure-containing polyols are preferable, and aliphatic diols are particularly preferable.
  • polycarboxylic acid examples include fatty acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid aliphatic polycarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid.
  • fatty acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid aliphatic polycarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as these and their anhydrides or ester derivatives can be used.
  • the compound used as the polycarboxylic acid may be a single compound or a mixture of two or more.
  • an aliphatic polycarboxylic acid is preferable, and an aliphatic dicarboxylic acid is particularly preferable.
  • polyester polyol (a1) a polyester polyol having no aromatic cyclic structure is preferable, and a polyester polyol obtained by reacting an aliphatic polyol and an aliphatic polycarboxylic acid is more preferable.
  • a polyester polyol obtained by reacting with an aliphatic polycarboxylic acid is particularly preferred as the polyester polyol (a1).
  • polycarbonate diol (a2) one obtained by reacting a carbonate ester and / or phosgene with a polyol described later can be used.
  • carbonate ester dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl naphthyl carbonate, etc. can be used, for example.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3 -propanediol, Neopentyl glycol, 2-butyl-2
  • low molecular weight dihydroxy compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-biphenol
  • polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol Ether polyol
  • Polyester polyol such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, polycaprolactone, etc.
  • the polyol used for the production of the polycarbonate diol (a2) an aliphatic diol is preferable, and 1,6-hexanediol is more preferable.
  • polyether polyol (a3) one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
  • the initiator examples include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butane.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyol (a4) having a number average molecular weight of less than 200 examples include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3 , 5-Heptanediol, 1,8-octane
  • the polyol (a) may be any of the above-described polyester polyol (a1), polycarbonate diol (a2), polyether polyol (a3), and low molecular weight polyols (a4) having a number average molecular weight of less than 200.
  • the polycarbonate diol (a2) is preferably used for the heat resistance and light transmittance of the prism sheet formed using the water-based polyurethane resin composition of the present invention.
  • a polycarbonate diol (a2) a polycarbonate diol having no aromatic cyclic structure is more preferable, and a polycarbonate diol having a 1,6-hexanediol skeleton is particularly preferable.
  • polyol (a) has a number average molecular weight of 1500 to 5000, preferably 1700 to 3000, more preferably 1800 to 2200, and a high molecular weight polyol (a-HM), and a number average molecular weight of 300 to 1000, preferably Consists of 400-700 low molecular weight polyol (a-LM).
  • the amount ratio of the high molecular weight polyol (a-HM) and the low molecular weight polyol (a-LM) is not limited, but the ratio of the high molecular weight polyol (a-HM) to the total amount of the polyol (a) is preferably 1 to 70 mass. %, More preferably 3 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • a-HM high molecular weight polyol
  • a-LM low molecular weight polyol
  • the use of low molecular weight polyol (a-LM) reduces the amount of soft segments in the resin, and as a result, soft segments inside the aqueous polyurethane resin composition It is presumed that the scale of the micro-Brownian motion of the water-based polyurethane resin composition decreases, and as a result, the binding between the water-based polyurethane resin compositions is suppressed.
  • the polyol (a) contains the high molecular weight polyol (a-HM)
  • the urethane prepolymer (A) can be easily handled because the viscosity of the resulting urethane prepolymer (A) is lowered. .
  • polyisocyanate (b) examples include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane.
  • aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate lysine diisocyanate
  • cyclohexane diisocyanate isophorone diisocyanate
  • a compound obtained by trimerizing the above-mentioned aromatic diisocyanate or the above-mentioned aliphatic or alicyclic structure-containing diisocyanate can also be used. These compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
  • an aliphatic cyclic group is used as the polyisocyanate (b).
  • Structure-containing diisocyanates are preferred, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate is more preferred. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is particularly preferred for the heat resistance of the prism sheet.
  • anionic group introduction agent (c) examples include polyols containing carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and 1,4-butanediol-2-sulfone Polyols containing sulfonic acid groups such as acids can be used. In terms of easy availability, polyols containing a carboxyl group are preferred, and dimethylolpropionic acid is more preferred.
  • the urethane prepolymer (A) of the present invention is preferably a urethane prepolymer whose terminal group is an isocyanate group.
  • the ratio NCO / OH is 1.0 or more and less than 1.1, a relatively high molecular weight urethane prepolymer is obtained, and such a high molecular weight urethane prepolymer tends to have poor water dispersibility. There is. In this case, the storage stability of the finally obtained aqueous polyurethane resin composition may be deteriorated. Further, when the ratio NCO / OH exceeds 2.5, the product contains a high concentration of isocyanate groups, and therefore, when the obtained prepolymer is dispersed in water, the isocyanate groups and water react to cause carbon dioxide. This may cause problems during production such as rapid foaming. In this case, the adhesion between the coating film made of the aqueous polyurethane resin composition obtained and the substrate may be lowered.
  • the polyol (a), the polyisocyanate (b), and the anionic group introduction agent (c) are added to the total isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (b).
  • the ratio (NCO / OH) of total hydroxyl equivalents (OH) contained in (NCO), polyol (a) and anionic group introducing agent (c) is preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.2.
  • the above components (a), (b), and (c) are blended so as to have a value of ⁇ 2.0, particularly preferably 1.3 ⁇ 1.8.
  • the acid value of the urethane prepolymer (A) is preferably 35 to 90 mgKOH / g, more preferably the acid value is 40 to 80 mgKOH / g, particularly Preferably, it is set in the range of 50 to 70 mgKOH / g.
  • the anionic group introducing agent (c) is used in an amount corresponding to the acid value of the urethane prepolymer (A).
  • the acid value of the above-mentioned urethane prepolymer (A) is the theoretical value calculated
  • the measured value of the acid value of the resulting urethane prepolymer (A) varies from the above theoretical value. The following relationship exists between the above theoretical values and measured values.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • examples of such a catalyst include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate.
  • Quaternary ammonium salt stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate
  • Organic metal catalysts such as nickel naphthenate and cobalt naphthenate can also be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic catalysts are preferable from the viewpoint of low yellowing and good reactivity, and dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate is more preferable.
  • the amount of such a catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total amount of polyol (a), polyisocyanate (b), and anionic group introducing agent (c). More preferably, the content is 0.01 to 0.1% by mass.
  • Crosslinking agent In the production of the urethane prepolymer (A) of the present invention, a crosslinked structure can be introduced into the urethane prepolymer (A) using a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent usually used at the time of synthesizing the urethane prepolymer can be used without limitation.
  • crosslinking agents examples include melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, melamine resin, etc. can do.
  • the crosslinking agent used in the present invention is preferably melamine which is excellent in dispersibility in polyurethane and is inexpensive.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (a).
  • the urethane prepolymer (A) used in the present invention comprises the above polyol (a), polyisocyanate (b), anionic group introducing agent (c), an optional catalyst and / or a crosslinking agent, and an optional inert solvent. Obtained by reaction in the presence.
  • an inert solvent used at this time acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or the like having a high affinity for water can be used.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention it is preferable to synthesize the aqueous polyurethane resin of the present invention and then remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material for the urethane prepolymer (A).
  • the obtained urethane prepolymer (A) is dispersed in water together with the (meth) acrylic compound (B) described later to form a urethane prepolymer composition.
  • the (meth) acrylic compound (B) is a component of a urethane prepolymer composition that is a raw material of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention.
  • the (meth) acrylic compound (B) is dispersed in water together with the urethane prepolymer (A) described above to form a urethane prepolymer composition.
  • the (meth) acrylic compound (B) of the present invention is an acrylic compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents a sulfur atom or a carbon atom.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, such as 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,2- A propanediyl group, a 1,1-propanediyl group, a 2,2-propanediyl group, a 1,4-propanediyl group and the like are represented.
  • preferred R 3 and / or R 4 are a 1,2-ethanediyl group and / or a 1,2-propanediyl group.
  • R 5 represents a sulfur atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group R 5 is, for example, methanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,1-propanediyl group.
  • R 5 is a single bond, a methylene group, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, the following general formula (3- 1) to a group selected from the functional groups represented by (3-7).
  • m and n each represent an integer of 0 to 10.
  • the above m, n is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • m or n is greater than 10
  • the compatibility between the urethane prepolymer (A) and the (meth) acrylic compound (B) in the aqueous dispersion is good, but the water resistance of the coating film comprising the aqueous polyurethane resin composition is good. Is significantly reduced.
  • the numbers m and n are average values using integer values.
  • a preferable compound as the (meth) acrylic compound (B) represented by the above formula (1) is represented by any of the following formulas (4-1), (4-2), and (4-3).
  • a urethane prepolymer composition containing the urethane prepolymer (A) and the (meth) acrylic compound (B) is dispersed in water.
  • the method for dispersing the urethane prepolymer composition in water is not particularly limited.
  • the following prepolymer mixing method and phase inversion method can be used.
  • Prepolymer mixing method The urethane prepolymer (A) and the (meth) acrylic compound (B) are mixed.
  • An anionic group neutralizing agent can be added together with the (meth) acrylic compound (B). The obtained mixture is put into water to disperse the urethane prepolymer mixture in water.
  • an emulsifier can be added to water beforehand before a mixture is thrown in.
  • water dispersion of the urethane prepolymer composition of the present invention is completed.
  • the urethane prepolymer (A) and the (meth) acrylic compound (B) are mixed. By adding water to the obtained mixture, a dispersion of a urethane prepolymer mixture and water is obtained.
  • the water which added the anionic group neutralizing agent and / or the emulsifier previously can be thrown in.
  • water dispersion of the urethane prepolymer composition of the present invention is completed.
  • anionic group neutralizer examples include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, 1-dimethyl Tertiary amine compounds of N, N-dialkylalkanolamines such as amino-2-methyl-2-propanol, N-alkyl-N, N-dialkanolamines, trialkanolamines such as triethanolamine; ammonia, Basic compounds such as trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide can be used.
  • anionic group neutralizing agents are trimethylamine and / or triethylamine.
  • the amount used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents, per 1 equivalent of anionic group.
  • a known surfactant can be used as the emulsifier.
  • An amphoteric surfactant such as a surfactant, betaine type, sulfate type and sulfonic acid type can be used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Alkyl sulfonates such as ricinolate, alkali metal salt of sulfonated paraffin, ammonium salt of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium benzenesulfonate, alkali phenol hydroxy Alkyl aryl sulfates such as alkali metal sulfates of ethylene It can be used sulphonates.
  • alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium
  • high alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt, polyoxyethylene ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid Salts, N-acyl amino acid salts, N-acylmethyl taurine salts, and the like can also be used.
  • fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters can be used.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylene glycol and / or alkylenediamine, etc.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylene glycol and / or alkylenediamine, etc.
  • Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiary amyl alcohol, Examples include hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol.
  • alkylphenol examples include phenol, methylphenol, 2,4-ditertiarybutylphenol, 2,5-ditertiarybutylphenol, 3,5-ditertiarybutylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, and Bisphenol F or the like.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. is there.
  • the above alkylene diamine is, for example, a compound in which the alcoholic hydroxyl group of the alkylene glycol described above is substituted with an amino group.
  • ethylene oxide and propylene oxide adduct both random adducts and block adducts can be used.
  • Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazolinium. Laurate or the like can be used.
  • amphoteric surfactant examples include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl Betaine-type amphoteric surfactants such as carboxymethylbetaine and metal salts of hydroxypropyl phosphate, amino acid-type amphoteric surfactants such as metal salts of ⁇ -laurylaminopropionic acid, sulfate-type amphoteric surfactants and sulfonic-acid-type amphoteric Surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants are preferred as emulsifiers because they are readily available and inexpensive, and fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, and ethylene of alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Oxide and / or propylene oxide adducts are more preferred.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the urethane prepolymer composition from the viewpoint of water resistance of the coating film made of the aqueous polyurethane resin composition. More preferably, it is 0 to 20 parts by mass. When emphasizing the water resistance of the coating film made of the aqueous polyurethane resin composition, it is preferable to minimize the amount of the emulsifier used.
  • the amount of the (meth) acrylic compound (B) in the urethane prepolymer composition is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). 5 to 20% by weight.
  • the blending amount of the (meth) acrylic compound (B) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A), the adhesiveness with the photocurable resin is remarkably reduced.
  • the amount is more than 30 parts by mass, the storage stability of the produced water-based urethane resin composition is significantly lowered.
  • Water-based polyurethane resin composition (Chain extender (C))
  • the urethane prepolymer (A) contained in the urethane prepolymer composition is submerged in water by adding the chain extender (C) to the water-dispersed urethane prepolymer composition. Obtained by chain elongation.
  • chain extender (C) examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 2-butyl-2-ethyl.
  • cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine and other low molecular diamines, polyoxypropylenediamine, polyoxyethylenediamine, etc.
  • the polyether diamines can also be used.
  • chain extender mensendiamine, isophoronediamine, norbornenediamine, aminoethylaminoethanol, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9 Alicyclic diamines such as bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xylenediamine, ⁇ - (m / p-aminophenyl) ethylamine , M-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, ⁇ ,
  • succinic acid dihydrazide adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′ Hydrazines such as-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, hydrazine hydrate, and water can also be used.
  • diamines, hydrazides, hydrated hydrazine, and water are preferable as the chain extender (C), and ethylenediamine, adipic acid dihydrazide, hydrazine hydrate, and water are particularly preferable.
  • the chain extender (C) is used in an amount equivalent to the isocyanate group equivalent contained in the urethane prepolymer (A) before the chain extension reaction. It is preferable to set the amount so that the ratio of equivalents of isocyanate reactive groups contained in (C) is in the range of 0.1 to 1.0.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains a specific polyurethane resin as a main component.
  • the polyurethane resin contained in the water-based polyurethane resin composition of the present invention has a urethane prepolymer (A) obtained by reacting the polyol (a), the polyisocyanate (b), and the anionic group introducing agent (c) with water.
  • the chain is elongated in the presence of the (meth) acrylic compound (B).
  • the repeating unit of the polyurethane resin contained in the water-based polyurethane resin composition of the present invention is not uniform, and its structure and repeating number are varied.
  • the structure of the polyurethane resin contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is very complicated. For this reason, the structure of the polyurethane resin finally contained in the water-based polyurethane resin composition of the present invention cannot be uniformly expressed by a certain general formula. Accordingly, in the present invention, the invention “water-based polyurethane resin composition” characterized by containing such a polyurethane resin, the “polyol (a), the polyisocyanate (b), and the anionic group introducing agent (c)”.
  • additives can be added to the water-based polyurethane resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various general resin additives can be used without limitation. Examples of such additives include cross-linking agents, various weathering agents (hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers and antioxidants), silane coupling agents that particularly strengthen adhesion to substrates, colloidal silica, colloidal alumina, and the like.
  • cross-linking agent examples include adducts of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, amino resins composed of the adduct and alkyl ether compounds containing an alcohol unit having 1 to 6 carbon atoms, and polyfunctional epoxy compounds; Polyfunctional isocyanate compound; Block isocyanate compound; Polyfunctional aziridine compound, etc. are mentioned. Specific examples of these include oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, melamine compounds, and zinc complexes.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5 ′ ′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4 (3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2- Acryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-ter
  • phosphorus antioxidants examples include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3 Bis (4-hydroxy-3-
  • sulfur antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid
  • pentaerythritol tetra ⁇ -dodecyl mercaptopropionate
  • the amount of the weathering agent (hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber and antioxidant) used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass based on the solid content of the aqueous polyurethane resin composition. 0.01 to 5 parts by mass. If the amount of the weathering agent is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, a sufficient addition effect may not be obtained. If the amount of the weathering agent is more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the water dispersion stability and the physical properties of the coating film may be adversely affected.
  • a method of adding these weathering agents As a method of adding these weathering agents, a method of adding to a urethane raw material polyol, a method of adding to a urethane prepolymer, a method of adding to a water phase during water dispersion of the urethane prepolymer, a method of adding after water dispersion Either is fine.
  • a method of adding to the raw material polyol and a method of adding to the urethane prepolymer are preferred.
  • the optical film is a laminate in which an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound is laminated on one side of a transparent support, and a hard coat layer is laminated on the opposite side.
  • Such an optical film is, for example, a polarizer protective film, a retardation film, a viewing angle compensation film, a light diffusion film, a reflection film, an antireflection film, an antiglare film, a conductive film for a touch panel, a prism sheet, and the like.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be used for such an optical film.
  • the optical film to which the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is applied is preferably a light diffusion film, a reflective film, or a prism sheet, more preferably a prism sheet.
  • the prism sheet is produced by attaching a photocurable resin such as acrylic resin, urethane acrylate, or epoxy acrylate and a photocuring agent to a sheet-like plastic substrate.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention is suitable as a binder through a plastic substrate and a photo-cured resin cured product, that is, an easy adhesion layer.
  • Such a prism sheet can be manufactured in the following order. First, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is applied to a plastic substrate, and then a photocurable resin is laminated. Then, the photocurable resin is cured by irradiating the photocurable resin with light such as ultraviolet rays. Thus, the prism sheet can be obtained without the cured product being peeled off from the plastic substrate.
  • a material on which a photo-curable resin can be applied in a prism array can be used without limitation.
  • silicon resin acrylic resin, epoxy resin, fluorine resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PEN (polyethylene) Naphthalate), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), TAC (triacetyl cellulose) and the like can be used. Inexpensive and readily available PET is preferred as the plastic substrate.
  • the method for applying the aqueous polyurethane resin composition of the present invention to a plastic substrate is not particularly limited.
  • a coating method for example, a slit coater method such as a curtain flow coater method or a die coater method, a knife coater method, a roll coater method, or the like can be used.
  • photocuring agent examples include 2-2dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram mono Sulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,4) 6-Trimethylben Yl) - phenyl phosphine oxide,
  • Example 1 (Production and evaluation of water-based polyurethane resin composition U-1) UH-CARBO200 (polycarbonate diol with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries, Ltd.) equivalent to polyol (a-HM) as polyol (a) in a five-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade and nitrogen line 12.7 g and UH-CARBO50 (polycarbonate diol having a number average molecular weight of 500, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 114.6 g corresponding to polyol (a-LM) as polyisocyanate (b) 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate 213 .6 g, 41.2 g of dimethylolpropionic acid as an anionic group
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., and 31.1 g of triethylamine and 42.3 g of BPE-200 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as the (meth) acrylic compound (B) And the mixture was stirred for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition.
  • the content of BPE-200 corresponds to 11.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the U-1 was applied to one side of a corona-treated PET film using a bar coater so that the film thickness after drying was 1 ⁇ m, and the conditions were 25 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 10 minutes. It dried and obtained the test piece by which the film of the urethane resin was coated on the single side
  • Table 1 shows the evaluation results of evaluating the moisture resistance transparency test, the adhesion test with the UV curable resin, the warpage test, and the blocking test using this test piece by the method described below.
  • ⁇ Moisture transparency test> The test piece was left in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 80% RH for 500 hours. Thereafter, the haze value of the test piece was measured with a haze meter (NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value of the PET film alone was also measured, and a value ( ⁇ H) obtained by subtracting the haze value of the PET film alone from the haze value of the test piece was calculated. The moisture resistance transparency of the test piece was evaluated as follows using the calculated value. A: ⁇ H is less than 0.5. B: ⁇ H is 0.5 or more and less than 1.0. C: ⁇ H is 1.0 or more and less than 2.0.
  • Adeka optomer HC-211-9 (acrylic resin, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) is applied to the surface of the test piece on which the urethane resin film is coated, and a bar coder is attached so that the film thickness after curing is 3 ⁇ m. Applied. The coating film was dried at 80 ° C. for 1 minute, and UV irradiation was performed with a metal halide lamp (intensity: 600 mW / cm 2 , integrated light amount: 500 mJ / cm 2 ) to cure the acrylic resin in the coating film.
  • a metal halide lamp intensity: 600 mW / cm 2 , integrated light amount: 500 mJ / cm 2
  • the surface on which the cured acrylic resin adheres to the urethane resin film was cut into 100 squares using a cutter guide with a gap interval of 1 mm by a method according to JIS-K5600-5-6.
  • the adhesiveness of the cured acrylic resin was observed for the cut samples, and the adhesion between the base film and the cured acrylic resin of each sample was evaluated as follows.
  • B 90 to 99 squares out of the cut 100 squares adhere to the urethane resin.
  • C 80 to 89 squares out of 100 cut squares adhere to the urethane resin.
  • D Out of 100 cuts, only 79 pieces or less are attached to the urethane resin.
  • evaluation A or B (Accepted.) ⁇ Blocking test>
  • the two urethane resin films used in the moisture resistance transparency test were bonded to each other with the surfaces coated with the urethane resin film, and sandwiched between a glass plate and a buffer. This was subjected to a load of 10 kgf and allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH. Thereafter, the overlapping test pieces were peeled off, and the damaged state was visually observed. From the observation results, the blocking resistance of the urethane resin film was evaluated as follows. A: It is the same state as before the blocking test, and the film is not damaged at all. B: A part (0.1 to less than 10%) of the entire area of the film is broken. C: 10% or more and less than 50% of the entire film area is broken. D: 50% or more of the entire area of the film is damaged.
  • Example 2 to 4 (Production and evaluation of water-based polyurethane resin compositions U-2, U-3, U-4) Aqueous polyurethane resin compositions U-2, U-3, and U-4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic compound (B) was changed to the products shown in Table 1. Films using the aqueous polyurethane resin compositions U-2, U-3, U-4 were evaluated from the same viewpoint as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Production and evaluation of water-based polyurethane resin composition U-5) Into a five-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, a stirring blade, and a nitrogen line, 54.6 g of UH-CARBO200 (same as above) and 54.6 g of UH-CARBO50 (same as above) were added as a polyol (a) to a polyisocyanate (b). 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate 214.0 g, dimethylolpropionic acid 54.6 g as anionic group introducing agent (c), and methylethylketone (MEK) 155.1 g as solvent were added.
  • the acid value of the urethane prepolymer to be produced based on this formulation was determined to be 60.5 mgKOH / g.
  • the raw material mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK.
  • the acid value of the urethane prepolymer containing MEK was measured, it was 36.8 mgKOH / g.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., 41.0 g of triethylamine and 46.2 g of BPE-200 as a (meth) acrylic compound (B) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a urethane prepolymer composition.
  • Manufactured Manufactured.
  • the content of BPE-200 corresponds to 12.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • Example 6 (Production and evaluation of water-based polyurethane resin composition U-6) An aqueous polyurethane resin composition U-6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 110.6 g of BPE-200 was used. In the same manner as in Example 1, films using water-based polyurethane resin U-6 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 (Production and evaluation of water-based polyurethane resin composition U-7) A water-based polyurethane resin composition U-7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.0 g of BPE-200 was used, and a moisture resistance transparency test, an adhesion test with a UV curable resin, a warpage test, and a blocking test. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 It is the example which changed the (meth) acrylic compound (B).
  • (Production and Evaluation of Comparative Aqueous Polyurethane Resin Composition U-8) An aqueous polyurethane resin composition as in Example 1 except that A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the (meth) acrylic compound (B) instead of BPE-200. Manufactured. In this way, a comparative aqueous polyurethane resin composition U-8 was obtained. In the same manner as in Example 1, films using water-based polyurethane resin U-8 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 This is an example in which the (meth) acrylic compound (B) was not used.
  • (Production and Evaluation of Comparative Aqueous Polyurethane Resin Composition U-11) A water-based polyurethane resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic compound (B) was not added to the urethane prepolymer. In this way, a comparative aqueous polyurethane resin composition U-11 was obtained. In the same manner as in Example 1, films using the aqueous polyurethane resin composition U-11 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the comparative aqueous polyurethane composition U-11 not blended with the (meth) acrylic compound (B) is inferior in adhesion to the photocurable resin and is not suitable for optical film applications.
  • Comparative water-based polyurethane compositions U-8, U-9, and U-10 that did not use the predetermined compound of the present invention as the (meth) acrylic compound (B) were moisture-resistant transparency, adhesion, warpage, and blocking resistance. The performance is greatly inferior in any one item or more, and is not suitable for optical film applications.
  • the comparative water-based polyurethane composition U-12 in which the (meth) acrylic compound (B) was excessively blended was separated, and film processing itself was difficult.
  • U-1, U-2, U-3, U-4 corresponding to the water-based polyurethane composition which is an example of the present invention has all of moisture resistance transparency, adhesion, warpage, and blocking resistance. An evaluation of passing is obtained.
  • the urethane film using the water-based polyurethane resin composition of the present invention was confirmed to be excellent in moisture resistance transparency and good adhesion to a cured product of acrylic resin. Furthermore, it was confirmed that a film obtained by laminating a cured product of a PET film and an acrylic resin through a layer of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention has little warpage over time. It was confirmed that there was little blocking when the films made of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention were stacked. Thus, the water-based urethane resin composition of the present invention has good light transmittance, heat resistance, adhesion to the polyester base film and the photocurable resin, and blocking resistance.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention having good adhesion to the cured acrylic resin is useful as an easy-adhesion film that functions as a binder between the photo-curing resin used in the prism sheet and the PET film. Since the moisture-resistant transparency of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is also good, it is considered that an optical film using the aqueous polyurethane resin composition of the present invention as a binder exhibits good performance while maintaining the luminance. Further, the films made of the water-based polyurethane resin composition of the present invention are suppressed from blocking and can be overlapped. Therefore, the workability of the film comprising the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is good.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be applied to various optical films used for displays such as liquid crystal televisions and personal computers. The present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

要約 課題　耐湿透明性、光硬化樹脂との密着性、耐ブロッキング性に優れ、反りが少なく、光学フィルム用途に好適なポリウレタン樹脂組成物の提供。 解決手段　ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、特定の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１～３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０～７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物。 選択図　なし

Description

水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム
　本発明は、ポリエステル樹脂層と光硬化系樹脂層との接着層の材料として有用な水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに本発明は該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた光学フィルム、例えばプリズムシートに関する。
　テレビやパソコンなどに使用されている液晶ディスプレイには、様々な光学フィルムが使用されており、液晶ディスプレイのバックライトユニットを構成する部品として、輝度を向上させるためにプリズムシートが使用されている。プリズムシートでは、導光体から出る出射光をプリズム斜面により液晶パネル方向に集光する機能により、輝度向上を実現している。プリズムシートは、ＰＥＴのようなポリエステル樹脂と、プリズムパターンが形成された光硬化系樹脂から構成される。上記ポリエステル樹脂と上記光硬化系樹脂を接着させるために様々な接着層が使用されている。プリズムシートを製造する工程としては、ポリエステル樹脂を加熱溶融させ、単軸又は二軸押出機により押し出されたポリエステル樹脂を延伸機によりフィルム化した後、接着層をポリエステル樹脂の表面にコーティングさせ、その上に光硬化系樹脂を密着させる方法が挙げられる。
特開２０１１－１４０１３９号公報 特開２０１２－１９４３０８号公報
　プリズムシートには、紫外線や比較的低波長領域の可視光線に対しての高い光透過性や、夏場などの高温時での性能を保持するための耐熱性が要求される。このためポリエステル樹脂と光硬化系樹脂を接着する接着層も同等の性能を有する必要がある。接着層にはさらに、光硬化系樹脂との密着性や、フィルム同士を重ねた時のフィルム同士の密着（ブロッキング性）が少ないという性質も要求される。このようなプリズムシートの接着層として、例えば特許文献１、２には水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた接着層が記載されている。これらのプリズムシート用接着層によって、ウレタンによる柔軟性と高い光透過性や耐熱性とを兼ね備えたプリズムシートを提供することができる。しかしながら、これらの接着層と光硬化系樹脂との接着性や、接着層間のブロッキング性の改善は、満足できるレベルに無い。液晶ディスプレイのバックライトユニットの部品であるプリズムシートは、これを構成するポリエステル樹脂層と光硬化系樹脂層との接着において未だ改善の必要がある。
　そこで本発明者らは、上記プリズムシートの接着層として水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた場合の接着層の光硬化系樹脂に対する接着性と耐ブロッキング性の向上を目標として鋭意努力した。
　その結果、本発明者らは原料として（メタ）アクリル化合物を併用することにより、光硬化系樹脂への密着性が良好で耐ブロッキング性が改良された水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出した。即ち、本発明は以下のものである。
　（発明１）ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１～３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０～７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｒ１～Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
　（発明２）上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が上記一般式（１）で示される化合物であり、該一般式（１）におけるＲ５が、単結合、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記一般式（３－１）～（３－７）で表される何れかの官能基から選ばれる、発明１の水系ポリウレタン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍは４～１２の整数を表す。）
　（発明３）上記ポリオール（ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ３）から選ばれる少なくとも１種以上である、発明１又は発明２の水系ポリウレタン樹脂組成物。
　（発明４）上記ポリオール（ａ）がポリカーボネートジオール（ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上である、発明１～３のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
　（発明５）上記ポリオール（ａ）が、数平均分子量が１５００～５０００の高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）及び数平均分子量が３００～１０００の低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）からなることを特徴とする、発明１～４のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組
　（発明６）上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価が３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、発明１～５のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
　（発明７）発明１～６のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、光学フィルム。
　（発明８）発明１～６のいずれかの水系ポリウレタン樹脂組成物からなる層と、基材フィルムと、光硬化系樹脂の硬化物の層とを含む、プリズムシート。
　本発明により、ポリエステル樹脂及び光硬化系樹脂との密着性が良好であり、フィルム同士のブロッキングが生じにくい水系ポリウレタン樹脂組成物が提供される。また本発明は液晶ディスプレイのバックライトユニットの部品に好適な、硬化収縮によるそりが少なく耐湿性と透明性に優れたプリズムシートを提供する。
　以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、まず、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合したウレタンプレポリマー組成物を、１０～７０質量％の濃度となるように水中に分散させ、次に得られた分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）に架橋することによって得られる。なお、本明細書における（メタ）アクリル化合物とは、分子内にアクリル基を少なくとも１つ有するアクリル化合物、及び分子内にメタクリル基を少なくとも１つ有するメタクリル化合物の何れかから選択される化合物の総称である。（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
　〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させることにより得られる。以下、本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分について説明する。
（ポリオール（ａ））
　上記ポリオール（ａ）として、例えばポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）等を使用することができる。
　上記ポリエステルポリオール（ａ１）として、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　上記低分子量のポリオールとして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオールや、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールが使用される。上記低分子量のポリオールとして、また例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールも使用することができる。これらの低分子量のポリオールとして脂肪族ポリオール、又は脂肪族環式構造含有ポリオールが好ましく、脂肪族ジオールが特に好ましい。
　上記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸及びこれらの無水物又はエステル誘導体を使用することができる。上記ポリカルボン酸として使用する化合物は単独でもよく、２種以上の混合物であっても良い。このようなポリカルボン酸として脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
　ポリエステルポリオール（ａ１）として、芳香族環式構造を有さないポリエステルポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールがより好ましい。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプリズムシートの耐熱性と光透過性を良好とするためには、２～６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと２～６個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール（ａ１）として特に好ましい。
　上記ポリカーボネートジオール（ａ２）として、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとして、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
　上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３ －プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１， ８－オクタンジオール等の脂肪族ジオールを用いることができる。さらに上記ポリオールとして、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等も使用することができる。このような上記ポリカーボネートジオール（ａ２）の製造に用いるポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
　上記ポリエーテルポリオール（ａ３）として、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　上記開始剤として、例えば水、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２， ６－ヘキサントリオ－ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ－エチルジエチレントリアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１， ３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
　上記アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　上記数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）として、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールを使用することができる。
　ポリオール（ａ）は、上述のポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、及び数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類（ａ４）のいずれであっても良いが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成されたプリズムシートの耐熱性や光透過性にとってはポリカーボネートジオール（ａ２）の使用が好ましい。このようなポリカーボネートジオール（ａ２）として芳香族環式構造を有さないポリカーボネートジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオールの骨格を持つポリカーボネートジオールが特に好ましい。
　本発明ではポリオール（ａ）として数平均分子量が異なる２種のポリオールを併用することもできる。このようなポリオール（ａ）は、数平均分子量が１５００～５０００、好ましくは１７００～３０００、さらに好ましくは１８００～２２００である高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）と、数平均分子量が３００～１０００、好ましくは４００～７００の低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）からなる。高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）と低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）の量比は制限されないが、ポリオール（ａ）の全量に占める高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）の割合は好ましくは１～７０質量％であり、さらに好ましくは３～５０質量％、特に好ましくは５～３０質量％である。
　本発明のポリオール（ａ）として高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）と低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）とを併用することにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルムのブロッキングを低減させることができる。ブロッキング低減の仕組みは未だ十分に解明されていないが、低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）を使用することによって樹脂中のソフトセグメントの量が減少し、これに伴い水系ポリウレタン樹脂組成物内部のソフトセグメントのミクロブラウン運動の規模が低下し、結果的に水系ポリウレタン樹脂組成物相互の結着が抑制されると推定される。また、ポリオール（ａ）が高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）を含むことにより、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が下がり、取扱が容易なウレタンプレポリマー（Ａ）が得られるという利点もある。
　（ポリイソシアネート（ｂ））
ポリイソシアネート（ｂ）として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを使用することができる。さらに上記芳香族ジイソシアネートあるいは上記脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを３量体化させた化合物等も使用することができる。これらの化合物を単独で使用してもよく、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成されたプリズムシートの紫外線や可視光線といった低波長領域における光透過性と耐熱性をより向上するためには、ポリイソシアネート（ｂ）として脂肪族環式構造含有ジイソシアネートが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートがより好ましい。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはプリズムシートの耐熱性にとって特に好ましい。
　（アニオン性基導入剤（ｃ））
アニオン性基導入剤（ｃ）として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。
入手が容易である点で、カルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
　（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量）
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。ＮＣＯ／ＯＨを１．０未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比ＮＣＯ／ＯＨを１．０以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）としては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
　ただし、比ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上で１．１未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、比ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。またこの場合には、得られる水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜と基材との接着性が低下する恐れがある。
　そこで、本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、上記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン基導入剤（ｃ）を、ポリイソシアネート（ｂ）の全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール（ａ）及びアニオン性基導入剤（ｃ）に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは１．１～２．５、より好ましくは１．２～２．０、特に好ましくは１．３～１．８となるように、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を配合する。
　（ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価）
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物のブロッキングを低減させるために、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価を好ましくは３５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは上記酸価が４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に設定される。このようなウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価に応じた量でアニオン性基導入剤（ｃ）が用いられる。なお、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）
＝酸価（測定値）×｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計｝
　（触媒）
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミンを用いることができる。その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類もしようすることができる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量に特に制限はないが、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）の総量に対して好ましくは０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　（架橋剤）
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー（Ａ）に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、ポリオール（ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１～５０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、アニオン基導入剤（ｃ）と、任意の触媒及び／又は架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等を用いることができる。沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限は無いが、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料の全量１００質量部に対して３～２００質量部が好ましい。得られたウレタンプレポリマー（Ａ）を後述の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。
　〔（メタ）アクリル化合物（Ｂ）〕
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は先述のウレタンプレポリマー（Ａ）と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。本発明の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は下の一般式（１）、又は一般式（２）で表されるアクリル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
　上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～４の２価の炭化水素基、例えば、１，２－エタンジイル基、１，１－エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，１－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、１，４－プロパンジイル基等を表す。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の入手容易性の点で、好ましいＲ３及び／又はＲ４は１，２－エタンジイル基及び／又は１，２－プロパンジイル基である。
　上記式（１）において、Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。炭化水素基であるＲ５は例えば、メタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，１－エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，１－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、１，４－プロパンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１－メチル－１，３－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、１－メチル－１，４－ブタンジイル基、２－メチル－１，４－ブタンジイル基等の脂肪族ジイル基であり、また例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基などの脂環式ジイル基、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基等の芳香族ジイル基である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の入手容易性の点で、好ましいＲ５は、単結合、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記一般式（３－１）～（３－７）に示される官能基から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍは４～１２の整数を表す。）
　上記式（１）において、ｍ、ｎはそれぞれ０～１０の整数を表す。水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との相溶性と、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗膜にした時の塗膜の耐水性の観点から、上記ｍ、ｎは好ましくは０～５であり、さらに好ましくは０～３である。ｍもしくはｎが１０より大きいと水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との相溶性は良好であるけれども、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が著しく低下する。なお、上記ｍ、ｎの数は整数値を用いた平均値である。
　このような上記式（１）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として好ましい化合物は以下の式（４－１）、（４－２）、（４－３）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｐ、ｑはそれぞれ独立に１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　〔ウレタンプレポリマー組成物〕
（水分散）
本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する。ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
（プレポリマーミキシング法）ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合する。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と共にアニオン性基中和剤を添加することができる。得られた混合物を水中に投入してウレタンプレポリマー混合物を水に分散させる。なお、混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
（転相法）ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合する。得られた混合物に水を投入することによってウレタンプレポリマー混合物と水との分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤を添加した水を投入することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
　（アニオン性基中和剤）
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び／又はトリエチルアミンである。
　水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の強度等の機械物性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等から見て、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して好ましくは０．５～２．０当量、より好ましくは０．８～１．５当量である。
　（乳化剤）
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
　上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、及びＮ－アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。
　上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。
　上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。
　上記アルキルフェノールは例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第３ブチルフェノール、２，５－ジ第３ブチルフェノール、３，５－ジ第３ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第３オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。
　上記アルキレングリコールは例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等である。
　上記アルキレンジアミンが例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれもを使用することができる。
　上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
　上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β－ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。
　入手が容易であって安価であることから、乳化剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
　上記乳化剤の使用量は特に制限されないが、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の総量１００質量部に対して好ましくは０～３０質量部であり、より好ましくは０～２０質量部である。水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性を特に重視する場合には乳化剤の使用量を最小限にとどめることが好ましい。
　（ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量）
　ウレタンプレポリマー組成物の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２５質量部、特に好ましくは５～２０重量％である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の配合量がウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満の場合は光硬化系樹脂との密着性が著しく低下する。該配合量が３０質量部よりも多い場合は製造された水系ウレタン樹脂組成物の保存安定性が著しく低下する。
　〔水系ポリウレタン樹脂組成物〕
（鎖伸長剤（Ｃ））
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水分散状態のウレタンプレポリマー組成物に鎖伸長剤（Ｃ）を添加することにより、上記ウレタンプレポリマー組成物に含まれるウレタンプレポリマー（Ａ）を水中で鎖伸長することによって得られる。
　鎖伸長剤（Ｃ）として例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオールを用いることができる。さらに、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類も使用することができる。
　鎖伸長剤（Ｃ）として、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。
　入手容易性及び反応容易性の観点から、鎖伸長剤（Ｃ）としてジアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジン、水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、水が特に好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の物性等にとって、上記鎖伸長剤（Ｃ）の使用量を、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基当量に対する鎖伸長剤（Ｃ）に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
　（ポリウレタン樹脂）
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が、水中で（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の存在下に鎖伸長したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする発明「水系ポリウレタン樹脂組成物」を、「ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１～３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０～７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物」、という表現で定義せざるをえない。
　（添加剤）
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐食剤、及び防錆剤等を使用することができる。
　上記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が１～６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５ ’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第３オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～Ｃ１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５‐トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第３ブチルフェニル－３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。
　上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）－１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（ ２，４－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第３ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル～Ｃ１５アルキルの混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル－４，４’－ブチリデンビス（２－第３ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－［（２，４，７，９－テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（２－［（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチル アミン、２－（１，１－ジメチルエチル）－６－メチル－４－ ［３－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ, ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２－ブチル－２－エチルプロパンジオール－２，４，６－トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
　上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第３ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第３ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第３ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第３ブチルフェノール） 、４，４’－ブチリデンビス（６－第３ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第３ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル） フェノール、３，９－ビス［２－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
　上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
　上記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタンプレポリマーの水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでも良い。操作が容易であるという点では、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
　〔光学フィルム〕
　光学フィルムは、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。このような光学フィルムは例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、プリズムシートなどである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をこのような光学フィルムのために用いることができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を適用する光学フィルムは好ましくは光拡散フィルム、反射フィルム、プリズムシートであり、より好ましくはプリズムシートである。
　〔プリズムシート〕
　プリズムシートは、シート状のプラスチック基材に、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、又はエポキシアクリレートなどの光硬化性樹脂と光硬化剤を付着させることにより作成される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はプラスチック基材と光硬化性樹脂硬化物とを介するバインダー、すなわち易接着層として好適である。このようなプリズムシートは以下のような順序で製造することができる。まずプラスチック基材に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで光硬化性樹脂を積層する。そして光硬化性樹脂に紫外線などの光を照射することにより光硬化性樹脂が硬化する。こうして、硬化物がプラスチック基材から剥離することなく、プリズムシートを得ることができる。
　上記プラスチック基材として、その上に光硬化性樹脂がプリズム列状に付与できるものを制限なく使用することができる。例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を使用することができる。安価で入手が容易なＰＥＴがプラスチック基材として好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をプラスチック基材に塗布する方法は特に限定されない。このような塗布方法として例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等を用いることができる。
　上記光硬化剤としては、２－２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニル－フォスフィンオキサイド等の公知の光開始剤を使用することができる。
　以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において配合割合（％）は特に記載が無い限り質量基準の割合を意味する。
［実施例１］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１の製造と評価）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール（ａ）としてポリオール（ａ－ＨＭ）にあたるＵＨ－ＣＡＲＢＯ２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製）１２．７ｇとポリオール（ａ－ＬＭ）にあたるＵＨ－ＣＡＲＢＯ５０（数平均分子量５００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製）１１４．６ｇとを、ポリイソシアネート（ｂ）として４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１３．６ｇを、アニオン性基導入剤（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸４１．２ｇを、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６３．５ｇを、それぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料混合物を８０℃で６時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．１ｇと、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として４２．３ｇのＢＰＥ－２００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業（株）製）とを加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ－２００の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１１．１質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を６６０ｇ、トリエチルアミンを２．１ｇ、アデカネートＢ－１０１６（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去した。こうして本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１を得た。
　コロナ処理されたＰＥＴフィルムの片面に、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、上記Ｕ－１を塗布し、２５℃で３０分間、及び１８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＰＥＴフィルムの片面にウレタン樹脂のフィルムが塗装された試験片を得た。この試験片を用いて、下記に示す方法で耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した評価結果を表１に示す。
　＜耐湿透明性試験＞
上記試験片を８０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間静置した。その後、試験片のヘーズ値をヘーズメーター（ＮＤＨ－５０００、日本電色工業（株）製）で測定した。また、上記ＰＥＴフィルム単独のヘーズ値も測定し、上記試験片のヘーズ値からＰＥＴフィルム単独のヘーズ値を引いた値（ΔＨ）を算出した。算出値を用いて試験片の耐湿透明性を以下の通りに評価した。
Ａ：ΔＨが０．５未満。
Ｂ：ΔＨが０．５以上１．０未満。
Ｃ：ΔＨが１．０以上２．０未満。
Ｄ：ΔＨが２．０以上。
＜密着性試験＞
上記試験片のウレタン樹脂フィルムが塗装されている面に、アデカオプトマーＨＣ－２１１－９（アクリル樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、硬化後の膜厚が３μｍとなるように、バーコーダーを用いて塗布した。塗膜を８０℃で１分間かけて乾燥させ、メタルハライドランプ（強度：６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）によりＵＶ照射を行い、塗膜中のアクリル樹脂を硬化させた。
ウレタン樹脂フィルムにアクリル樹脂硬化物が付着する面に対して、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準拠した方法で、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００マスにカットした。カットされたサンプルについてアクリル樹脂硬化物の付着性を観察し、各サンプルの基材フィルムとアクリル樹脂硬化物との密着性を以下の通りに評価した。
Ａ：カットした１００マス全てがウレタン樹脂に付着している。
Ｂ：カットした１００マスの内、９０～９９マスがウレタン樹脂に付着している。
Ｃ：カットした１００マスの内、８０～８９マスがウレタン樹脂に付着している。
Ｄ：カットした１００マスの内、７９マス以下しかウレタン樹脂に付着していない。
＜そり試験＞
上記密着性試験で作成したアクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムを、２５℃で２４時間静置し、フィルムの形状変化を目視してそのそりの程度を以下の通りに評価した。
Ａ：フィルムの形状が全く変化しておらず、使用可能（合格＊）。
Ｂ：フィルムが僅かにそっているが使用可能（合格＊）。
Ｃ：フィルムが大きくそっており使用不可能。
（＊　アクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムをＰＥＴなどのフィルムと合わせたプリズムシートは、大きくそる場合に液晶ディスプレイなどに適用することが困難になる。今回の評価では、評価Ａ又はＢを合格とした。）
＜ブロッキング試験＞
上記耐湿透明性試験で用いたウレタン樹脂フィルム２枚を、ウレタン樹脂フィルムが塗装されている面同士を張り合わせ、ガラス板及び緩衝剤を使用して挟み込んだ。これに１０ｋｇｆの荷重をかけ、６０℃、８０％ＲＨ雰囲気下にて２４時間静置した。その後、重なった試験片を剥がし、破損状態を目視観察した。観察結果からウレタン樹脂フィルムの耐ブロッキング性を以下の通りに評価した。
Ａ：ブロッキング試験前と同じ状態であり、フィルムが全く破損していない。
Ｂ：フィルムの面積全体の内、一部（０．１～１０％未満）が破損している。
Ｃ：フィルムの面積全体の内、１０％以上５０％未満が破損している。
Ｄ：フィルムの面積全体の内、５０％以上が破損している。
　［実施例２～４］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２、Ｕ－３、Ｕ－４の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を表１に示す商品に変えたこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２、Ｕ－３、Ｕ－４を作成した。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２、Ｕ－３、Ｕ－４を用いたフィルムを実施例１と同様の観点で評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５の製造と評価）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール（ａ）としてＵＨ－ＣＡＲＢＯ２００（同上）５４．６ｇ及びＵＨ－ＣＡＲＢＯ５０（同上）５４．６ｇを、ポリイソシアネート（ｂ）として４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１４．０ｇを、アニオン性基導入剤（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸５４．６ｇを、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５５．１ｇをそれぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料混合物を８０℃で６時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを４１．０ｇ、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として、ＢＰＥ－２００を４６．２ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ－２００の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１２．２質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１７０ｇ、トリエチルアミンを２．９ｇ、アデカネートＢ－１０１６を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを、２分間かけて加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５を得た。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例６］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－６の製造と評価）
ＢＰＥ－２００を１１０．６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－６を作成した。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ－６を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例７］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－７の製造と評価）
ＢＰＥ－２００を２１．０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－７を作成し、耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－８の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＢＰＥ－２００の代わりにＡ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－８が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ－８を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－９の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＡ－ＴＭＭＴを１１０．６ｇ使用したこと以外は比較例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－９が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ－９を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１０の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＢＰＥ－２００の代わりにＡＭ－９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、新中村化学工業（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１０が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ－１０を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いなかった例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１１の製造と評価）
ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１１が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１１を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
　［比較例５］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を過剰に配合した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１２の製造と評価）
実施例１と同じ条件でウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３１．１ｇ、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として、ＢＰＥ－２００を１９０．７ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ－２００の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、５０．０質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を６６０ｇ、トリエチルアミンを２．１ｇ、アデカネートＢ－１０１６を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを、２分間かけて加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１２が得られた。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１２を目視にて確認したところ、一部の成分が分離していることがわかった。ＩＲ分析により分離した成分はＢＰＥ－２００であることがわかった。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１２に関しては、耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験についての評価を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（表１の注釈）
＊＊１：ＡＢＥ－３００：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業（株）製。
＊＊２：ＥＡ－０２００：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、Ｒ５が上記式（３－７）であるジアクリレート化合物、大阪ガスケミカル（株）製。
＊＊３：Ａ－９３００Ｓ：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製。
　表１の評価結果が示すように、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を配合しなかった比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ－１１は光硬化系樹脂に対する密着性が劣り、光学フィルム用途に適さない。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として本発明の所定の化合物を用いなかった比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ－８、Ｕ－９、Ｕ－１０は、耐湿透明性、密着性、そり、耐ブロッキング性のいずれか１項目以上で性能が大きく劣り、光学フィルム用途に適さない。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を過剰に配合した比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ－１２は成分分離しておりフィルム加工そのものが困難であった。これに対して本発明の例である水系ポリウレタン組成物に相当するＵ－１、Ｕ－２、Ｕ－３、Ｕ－４は、耐湿透明性、密着性、そり、耐ブロッキング性のいずれもが合格の評価が得られている。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたウレタンフィルムは、耐湿透明性に優れており、アクリル樹脂の硬化物に対する密着性が良好であることが確認された。さらに、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の層を介してＰＥＴフィルムとアクリル樹脂の硬化物を積層したフィルムが、経時によるそりが少ないことが確認された。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルム同士を重ねた時のブロッキングも少ないことが確認された。このように本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、光透過性、耐熱性、ポリエステル基材フィルムと光硬化系樹脂に対する接着性、耐ブロッキング性のいずれもが良好である。
　アクリル樹脂硬化物との密着性が良好な本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、プリズムシートで使用される光硬化系樹脂とＰＥＴフィルムとのバインダーとして機能する易接着用フィルムとして有用である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の耐湿透明性も良好であることから、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をバインダーに用いた光学フィルムは輝度を維持したまま良好な性能を示すと考えられる。さらに、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルム同士は、ブロッキングが抑えられており、重ね合わせが可能である。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルムの作業性が良好である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は液晶テレビやパソコンなどのディスプレイに使用される様々な光学フィルムに適用できる。本発明は産業上極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１～３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０～７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    （Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子又は２価の炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
  2. 　上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が上記一般式（１）で示される化合物であり、該一般式（１）におけるＲ５が、単結合、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記一般式（３－１）～（３－７）で表される何れかの官能基から選ばれる、請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    （ｍは４～１２の整数を表す。）
  3. 　上記ポリオール（ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　上記ポリオール（ａ）がポリカーボネートジオール（ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　上記ポリオール（ａ）が、数平均分子量が１５００～５０００の高分子量ポリオール（ａ－ＨＭ）及び数平均分子量が３００～１０００の低分子量ポリオール（ａ－ＬＭ）からなることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  6. 　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価が３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、請求項１～５のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、光学フィルム。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる層と、基材フィルムと、光硬化系樹脂の硬化物の層とを含む、プリズムシート。
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