JPH04243203A - プラスチック光ファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチック光ファイバ
ー、特に耐熱性に優れたプラスチック光ファイバーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光ファイバーは、石英系の
光ファイバーに比べ、伝送損失は大きいが、可とう性に
優れ、大口径化が可能で、取扱いが容易であるため、現
在、オフィスオートメーション、船舶、オーディオ等の
短距離通信分野で利用されている。現在のプラスチック
光ファイバーは、コアとして光学的性質の優れているポ
リメチルメタクリレートを用いたものがほとんどである
が、今後期待される自動車や船舶のエンジンルームのよ
うな高温下における使用を考えると、その耐熱性が低過
ぎるという欠点がある。

【０００３】そこで、耐熱性プラスチック光ファイバー
に関する研究が種々行われている。例えば熱可塑性樹脂
をコアに用いて耐熱性の向上を試みた例として、ポリメ
チルメタクリレートよりガラス転移点が高いポリカーボ
ネートを採用したもの（特開昭５７−４６２０４号公報
、同６１−２１０３０３号公報、同６１−２２３７０６
号公報）や、クラッドの外側にさらに保護層を設けたも
の（特開昭６１−２１０３０３号公報、同６１−２３１
５１０号公報、同６１−２４０２０６号公報、同６１−
２５２５０７号公報）が提案されている。しかし、これ
らはいずれも負荷のない状態では耐熱性は改良されてい
るものの、エンジンルームのような１５０℃以上の高温
かつ振動や曲げといった負荷を受ける厳しい条件下でも
耐え得る程度の耐熱性は得られていない。

【０００４】また、一般に光ファイバーの耐熱性はコア
の耐熱性に大きく依存するとされており、その点に着目
してコアとして架橋構造を有する熱・光硬化性樹脂を用
いる試みもなされている。その中で、コアの熱・光硬化
性樹脂として、単官能メタクリレートと多官能メタクリ
レートの共重合体を用い、さらにクラッドの樹脂も架橋
型にすることにより、負荷時においても優れた耐熱性を
示すもの（特開平１−１３３００６号公報、同１−１４
５６０６号公報）が報告されている。しかし、これらの
熱・光硬化性樹脂は、屈折率が低く、さらに低屈折率な
クラッドとして使用できる樹脂は含弗素系樹脂に限られ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
クファイバー用のコアに従来使用されてきた樹脂の欠点
である耐熱性と低屈折率を改良することを課題とし、プ
ラスチック光ファイバーの耐熱性を向上させるとともに
、従来低屈折率であるということで、ほぼ含弗素系樹脂
に限られていたクラッド用樹脂の範囲を、より高屈折率
な一般の樹脂にまで拡大することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】耐熱性に優れた高屈折率
樹脂をコアとし、その高屈折率樹脂の屈折率よりも０．
０１以上屈折率が低い樹脂をクラッドとすることにより
、課題を解決することができた。

【０００７】すなわち、本発明において、コアに用いた
樹脂は、（Ａ）式（Ｉ）

【０００８】

【化２】 で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フェニルスルフィドおよび 　　（Ｂ）式（ＩＩ） 　　　　Ｒ−（ＳＨ）ｎ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒは多価の脂肪族または
芳香族炭化水素からなる有機基を示し、ｎは２以上の整
数を示す。）で表わされるポリチオール類とを付加反応
させて得られるポリチオエーテル骨格を有するプレポリ
マーと他の重合性モノマーとからなる硬化性組成物を重
合して得られる。

【０００９】係る硬化性組成物は、溶媒中で塩基触媒存
在下（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させた後溶媒を除去
し、その後他の重合性モノマーと混合するか、または他
の重合性モノマー中で塩基触媒の存在下、付加反応させ
て得ることができる。

【００１０】本発明に用いられる重合性モノマーのうち
式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイル
チオ）ジフェニルスルフィドは、他の有機化合物との混
合が容易である上、水との親和性が極めて低く、かつそ
の硬化物は高い屈折率（屈折率＝１．６８９）を有する
という特徴がある。

【００１１】本発明において（Ｂ）成分として使用され
る前記式（ＩＩ）で表わされるポリチオール類としては
、ｎが２以上、好ましくはｎが２〜５の整数である脂肪
族ポリチオール類または芳香族ポリチオール類が用いら
れる。

【００１２】このようなポリチオール類の代表例として
は、例えば、９，１０−アントラセンジメタンチオール
、１，１１−ウンデカンジチオール、４−エチルベンゼ
ン−１，３−ジチオール、１，２−エタンジチオール、
１，８−オクタンジチオール、１，１８−オクタデカン
ジチオール、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチ
オール、１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２
，２−ジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール
、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロ
ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘプタンジチオー
ル、１，１−シクロペンタンジチオール、４，８−ジチ
アウンデカン−１，１１−ジチオール、ジチオペンタエ
リスリトール、ジチオスレイトール、１，３−ジフェニ
ルプロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジヒドロキ
シ−２−プロピル−２′，３′−ジメルカプトプロピル
エーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２′，３′
−ジメルカプトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオ
クタン−２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタ
ン−３，７−ジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−
１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，
３−ジチオール、３，３−ジメチルブタン−２，２−ジ
チオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオ
ール、１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−
２，２−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，
２−ジチオール、１０，１１−ジメルカプトウンデカン
酸、６，８−ジメルカプトオクタン酸、２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２′−ジメ
ルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニ
ル、４，４′−ジメルカプトビベンジル、３，４−ジメ
ルカプトブタノール、３，４−ジメルカプトブチルアセ
テート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１
，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、２，３
−ジメルカプトプロピオン酸、１，２−ジメルカプトプ
ロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピル
−２′，３′−ジメトキシプロピルエーテル、３，４−
チオフェンジチオール、１，１０−デカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン−１，１−ジチオール、２，５−トルエンジ
チオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフ
タレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２
，６−ナフタレンジチオール、１，９−ノナンジチオー
ル、ノルボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メ
ルカプトイソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカ
プトウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエ
チル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフ
ィド、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィ
ド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス
（１２−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（９−メ
ルカプトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブ
チル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エ
ーテル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７
−メルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカ
プトペンチル）スルフィド、２，２′−ビス（メルカプ
トメチル）酢酸、１，１′−ビス（メルカプトメチル）
シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）ヂュレン、
フェニルメタン−１，１−ジチオール、１，２−ブタン
ジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタ
ンジチオール、２，２−ブタンジチオール、１，２−プ
ロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，
２−プロパンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール
、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチ
オール、１，７−ヘプタンジチオール、２，６−ヘプタ
ンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，４−
ペンタンジチオール、３，３−ペンタンジチオール、７
，８−ヘプタンデカンジチオール、１，２−ベンゼンジ
チオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベン
ゼンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−
ジチオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオール、
エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリ
コールビス（３−メルカプトプロピオナート）等のジチ
オール類の他、１，２，３−プロパントリチオール、１
，２，４−ブタントリチオール、トリメチロールプロパ
ントリチオグリコラート、トリメチロールプロパントリ
ス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリ
トールトリチオグリコラート、ペンタエリスリトールト
リス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−
ベンゼントリチオール、２，４，６−メシチレントリチ
オール等のトリチオール類、及びネオペンタンテトラチ
オール、２，２′−ビス（メルカプトメチル）−１，３
−プロパンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−ベ
ンゼントリチオール、２，４，６−トルエントリチオー
ル、２，４，６−メシチレントリチオール等があげられ
る。以上のように例示された（Ｂ）成分のポリチオール
類は１種または２種以上の混合物として用いることもで
きる。

【００１３】（Ａ）成分として使用される前記式（Ｉ）
で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フェニルスルフィドと（Ｂ）成分として使用される前記
式（ＩＩ）で表わされるポリチオール類とを付加反応さ
せるに際しては、（Ａ）成分のメタクリロイル基に対す
る（Ｂ）成分のメルカプト基の官能基当量比が、０．０
２〜１．０１の範囲内であることが好ましく、特に０．
０５〜０．６０の範囲であることが望ましい。（Ａ）成
分のメタクリロイル基に対する（Ｂ）成分のメルカプト
基の官能基当量比が０．０２未満の場合は、硬化物は一
般に脆く、十分な耐衝撃性を得ることはできない。また
、（Ａ）成分のメタクリロイル基に対する（Ｂ）成分の
メルカプト基の官能当量比が１．０１よりも大きい場合
は、未反応のメルカプト基による組成物の安定性の低下
、組成物粘度の過剰な上昇、重合反応の不均一化による
硬化物の不均質性等の問題点を有する。

【００１４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を付加反応させる
時に溶媒を用いる場合は特に限定はないが、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分をよく溶解するものが望ましい。このよう
な溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒
、ジクロロメタン、四塩化炭素等の塩素系溶媒等の比較
的低沸点の溶媒が挙げられる。

【００１５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応におい
て、高沸点の溶媒を使用すると、溶媒除去の際、加熱を
伴う方法を採用した場合、（Ａ）成分が残っていると、
（Ａ）成分の単独重合によるゲル化を招き易いため、好
ましくない。

【００１６】ゲル化に対しては、フェノール系あるいは
アミン系の禁止剤を次段階の他の重合性モノマー間の重
合を阻害しない範囲で添加することが可能である。また
、付加反応用塩基触媒の除去を必要とする場合には、公
知の吸着、抽出、真空吸引等の方法を次段階の重合に影
響しない範囲で適用しうる。特に、アミン系化合物の除
去については、中性、酸性アルミナ、酸性イオン交換樹
脂による吸着除去方法を適用することができ、低沸点の
アミン系化合物の場合には真空吸引による除去方法をも
利用することができる。

【００１７】付加反応を行なう際の温度は、（Ｂ）成分
の種類、配合量、あるいは使用する塩基触媒の種類およ
び量により異なるため一概に規定できないが、一般には
０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。付加反
応温度が１００℃を越えても、使用する塩基触媒の種類
および量によっては（Ａ）成分の単独重合を防止できる
場合もあるが、しばしばゲル化を起すので好ましくない
。一方、０℃未満でも付加反応は進むが、反応速度が極
めて遅く、生産上好ましくない。

【００１８】付加反応用塩基触媒としては、塩基性イオ
ン交換樹脂、カリウム−ｔ−ブトキサイド、フォスフィ
ン系化合物、アミン系化合物を使用することが可能であ
るが、特にフォスフィン系化合物またはアミン系化合物
の使用が好ましい。

【００１９】フォスフィン系化合物の例としては、トリ
フェニルフォスフィン、トリｎ−ブチルフォスフィン、
トリエチルフォスフィン等があげられる。また、アミン
系化合物の例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、ト
リ（ｉｓｏ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｉｓｏ−ブチル）アミン、トリ（ｓｅｃ−
ブチル）アミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミ
ン等があげられる。

【００２０】これらの塩基触媒は、単独でも組合わせて
用いてもよく、その使用量は、使用する（Ｂ）成分の種
類およびその使用量によって異なるため一概には規定で
きないが、一般には（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量
に対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜１
重量％である。塩基触媒の使用量が０．０１重量％未満
では、実質的には触媒の作用を果さず、しばしば（Ａ）
成分のメタクリロイル基の単独重合が起る。一方、塩基
触媒の使用量が３重量％を越えた場合は、大量に用いる
効果が認められないばかりでなく、重合の際に着色を起
すため好ましくない。また、反応後の塩基触媒を除去す
るにしても、除去剤を多量に必要とすることから却って
好ましくない。

【００２１】付加反応に際しては、（Ｂ）成分の自動酸
化によるジスルフィドの生成を防ぐために付加反応は不
活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

【００２２】付加反応終了後は、溶媒を除去することに
よってポリチオエーテル骨格を有するプレポリマーを得
ることができる。

【００２３】かくして得られるポリチオエーテル骨格を
有するプレポリマーは、分子末端が重合性ビニル基でキ
ャッピングされた構造を有し、貯蔵安定性に優れている
。

【００２４】上記のごとくして得られたポリチオエーテ
ル骨格を有するプレポリマーは、他の重合性モノマーと
混合される。

【００２５】他の重合性モノマーとしては、ポリチオエ
ーテル骨格を有するプレポリマーと共重合可能なもので
あればいずれでもよく、例えば、不飽和脂肪酸エステル
、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸およびその誘導体
、不飽和二塩基酸およびその誘導体、（メタ）アクリル
ニトリル等のシアン化ビニル化合物等があげられる。 不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート（本明細書においてはメチルアクリレートおよび
メチルメタアクリレートの両者を指す。他の場合も同じ
）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アク
リレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（
メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリ
レート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（
メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリ
レート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ビフェ
ニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸芳香族エステル、フルオロメ
チル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アク
リレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、トリク
ロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール
エステル等の他、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
ルキルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルがあげられる。また、α−フルオロアクリ
ル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル等のα−
置換アクリル酸エステル等があげられる。

【００２６】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
またはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがあげら
れる。

【００２７】不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸
等があげられる。

【００２８】不飽和二塩基酸およびその誘導体としては
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド
、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェ
ニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸等があげられる。

【００２９】上記単官能性の重合性モノマーの他、本発
明に用いられる他の重合性モノマーとしては、架橋性多
官能モノマーがあげられる。例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アク
リレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２
，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリ
エトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキ
シ）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω−（メタ）ア
クリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）メタン等の
ジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド等の二官能性の架
橋性モノマー、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能性
の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレートのごとき四官能性の架橋性モノマー等が
あげられる。以上の他の重合性モノマーは、２種以上混
合して使用してもよい。

【００３０】ポリチオエーテル骨格を有するプレポリマ
ーと他の重合性モノマーとの配合割合は、ポリチオエー
テル骨格を有するプレポリマー３０〜９０重量％と他の
重合性モノマー７０〜１０重量％、好ましくはポリチオ
エーテル骨格を有するプレポリマー５０〜８５重量％と
他の重合性モノマー５０〜１５重量％からなることが望
ましい。ポリチオエーテル骨格を有するプレポリマーの
配合量が３０重量％未満では、最大の特色である高屈折
率という物性が生かされなくなるので好ましくない。

【００３１】またポリチオエーテル骨格を有するプレポ
リマーの配合量が９０重量％より多い場合は、組成物が
高粘度となって取り扱い難く、工業化の際の生産上好ま
しくない。

【００３２】以上溶媒中で付加反応を行う場合について
説明したが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を他の重合性モノ
マー中で付加反応させる場合には、（Ａ）成分として使
用される前記式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビス（メ
タクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドと（Ｂ）成分
として使用される前記式（ＩＩ）で表わされるポリチオ
ール類とを、他の重合性モノマー中、塩基触媒の存在下
に付加反応を行えばよい。

【００３３】上記方法において使用される（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および塩基触媒の使用量は、前記の予め溶媒
中で付加反応を行いポリチオエーテル骨格を有するプレ
ポリマーを合成する場合と同様である。

【００３４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを付加反応させ
るに際しては、前記の予め溶媒中で付加反応を行いポリ
チオエーテル骨格を有するプレポリマーを合成する場合
と同様に、（Ａ）成分のメタクリロイル基に対する（Ｂ
）成分のメルカプト基の官能基当量比が、０．０２〜１
．０１の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜
０．６０の範囲であることが望ましい。（Ａ）成分のメ
タクリロイル基に対する（Ｂ）成分のメルカプト基の官
能基当量比が０．０２未満の場合は、一般に硬化物は脆
く、十分な耐衝撃性を得ることはできない。また、（Ａ
）成分のメタクリロイル基に対する（Ｂ）成分のメルカ
プト基の官能当量比が１．０１よりも大きい場合は、未
反応のメルカプト基による組成物の安定性の低下、組成
物粘度の過剰な上昇、重合反応の不均一化による硬化物
の不均質性等の問題点を有する。

【００３５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を付加反応させる
際に使用される他の重合性モノマーとは、通常のラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合するものであれば特に制限
はないが、反応制御の観点から、常温で液体であって、
塩基触媒の存在下で（Ｂ）成分と反応しないかもしくは
反応しにくく、すなわち（Ｂ）成分と実質的に反応性を
有せず、一般的なラジカル重合開始剤で硬化可能なもの
が好ましく、具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、２，４−
ジクロロスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のごとき芳香
族系ビニルモノマーがあげられる。これらの芳香族系ビ
ニルモノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３６】他の重合性モノマーの使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを付加反応させる際、（Ａ）成分、（
Ｂ）成分および他の重合性モノマーの総量中、１０〜７
０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であることが好
ましい。他の重合性モノマーの使用量が１０重量％未満
では、高粘度の組成物となり、取り扱い上、工業化の際
の生産上好ましくなく、また７０重量％より多い場合は
（Ａ）成分が有する高屈折性が生かされないので好まし
くない。

【００３７】他の重合性モノマー中で付加反応させて調
製する場合において、付加反応温度等の付加反応条件や
付加反応用塩基触媒の除去を必要とする場合の条件は、
前記の予め溶媒中で付加反応を行いポリチオエーテル骨
格を有するプレポリマーを合成する場合と同様に行なわ
れる。

【００３８】かくして得られるポリチオエーテル骨格を
有するプレポリマーを含む硬化性組成物は、組成物中の
プレポリマーの分子末端が重合性ビニル基でキャッピン
グされた構造を有し、貯蔵安定性に優れている。

【００３９】この硬化性組成物には、前記ポリチオエー
テル骨格を有するプレポリマーと共重合可能な他の重合
性モノマーをさらに配合して使用してもよい。他の重合
性モノマー中で付加反応させるときに使用される重合性
モノマーより反応性の高い重合性モノマーも併用する場
合には特にこの方法は有用である。

【００４０】４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フェニルスルフィド、ポリチオール類および他の重合性
モノマーを単に混合した組成物は、安定性が十分でなく
、それから得られる硬化物は均質性に劣るという問題が
あるのに対し、本発明に係る硬化性組成物は室温で２０
時間以上放置してもゲル化せず、粘度が上昇することは
ほとんどなく極めて安定であり、硬化性組成物を硬化し
て得られる硬化物は光学的均一性に優れている。

【００４１】本発明に係る硬化性組成物は、ラジカル重
合によって硬化させることができる。ラジカル重合にお
いて用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波
、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し得る
ものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能
であり、硬化性組成物の用途、目的に応じて適宜選択す
ることができる。

【００４２】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル開始剤としては、例えば２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイ
ソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチル
ケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセト
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリ
ルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペン
チル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）
トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステ
ル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネ
ート類があげられる。

【００４３】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール
、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキ
ノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体
、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫
黄化合物があげられる。

【００４４】ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル
重合開始剤の種類、仕込モノマーの種類および組成比に
より変化するので一概には決められないが、通常はポリ
チオエーテル骨格を有するプレポリマーを含む硬化性組
成物の総量に対して０．００１〜２０モル％の範囲、好
ましくは０．０１〜１０モル％の範囲である。ラジカル
重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満では、重合
が実質的に進まず、また２０モル％を越える使用量では
、経済的でないばかりか場合によっては重合中に発泡し
たり、重合によって得られる硬化物の分子量が著しく小
さくなるために好ましくない。

【００４５】また、本発明に係る硬化性組成物には、必
要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離
型剤、帯電防止剤およびその他の添加剤を添加すること
ができる。

【００４６】硬化性組成物の硬化に際しての重合温度お
よび重合時間については、使用するラジカル重合開始剤
の種類およびその使用量により異なるため一概には規定
できないが、重合温度については通常０〜２００℃の範
囲が好ましく、重合時間については通常０．５〜５０時
間の範囲が好ましい。

【００４７】以上のようにして得られた硬化物は、耐熱
性と透明性に優れており、これをコアとすることにより
１５０℃以上の高温と振動や曲げといった負荷を受ける
エンジンルーム等の厳しい環境においても、安定して光
伝送が可能となる。

【００４８】また、屈折率が１．６５〜１．６７と非常
に高いという特徴を有していることから、それより０．
０１以上屈折率の低いクラッド樹脂としては、含弗素樹
脂のように特に低屈折率である必要はなく、比較的高屈
折率な一般的の樹脂を用いることができる。

【００４９】なお、クラッド樹脂としては、屈折率がコ
ア樹脂よりも０．０１以上低く、耐熱性に優れたものな
らば良く、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体
、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリフッ化アルキルメタクリレ
ート等の含弗素系樹脂あるいはポリジメチルシロキサン
やポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等電子線架橋でき
るもの、あるいは複数の単官能モノマーと多官能モノマ
ーから成る組成物を紫外線照射により硬化させたものを
用いることができる。

【００５０】ここで、紫外線重合性の単官能モノマーと
してはメタクリル系では、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、トリデシルメタクリレート、アリルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ビニルメタクリレート、ボル
ニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナ
フチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、
エチレングリコールモノメタクリレート等、アクリル系
ではメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ｔ−
ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート等
、スチレン系では、ｏ−メチル−ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等、アリル
系ではビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、
ビニルチオフェン、アリルアセテート、フェニルビニル
ケトン、ビニルカルバゾール、メチルイソプロペニルケ
トン、ビニルベンゾエート、Ｎ−ビニルフタルイミド、
ビニルベンゾエート等が挙げられる。

【００５１】また紫外線重合性の多官能モノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ｐ−ジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート
、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸メタクリル酸エ
ステル等の多価アリル化合物や多価アクリル化合物が挙
げられる。

【００５２】ただし、これらの単官能及び多官能モノマ
ーは硬化時の屈折率がコアよりも０．０１以上低くなる
ように組み合わされねばならない。また、紫外線重合開
始剤としては、コア用の硬化性組成物の紫外線重合の場
合の例に示したような通常のもので良い。

【００５３】光ファイバーの成形法は、特開昭５７−４
５５０２号公報に示されるように、クラッドとするチュ
ーブ内でコアとなる硬化性組成物を硬化させる方法、あ
るいはその後コアをチューブから取り出してクラッドを
付与する方法を用いることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、下記の実施例によって得ら
れたプラスチック光ファイバーについての評価は下記の
方法によって行った。

【００５５】（１）コア、及びクラッドの屈折率アッベ
屈折率（島津製作所製，３Ｌ型）を用いて、２０℃にお
ける屈折率を測定した。

【００５６】（２）伝送損失 長さＬ０　（ｍ）の光ファイバーの一端を光源（アンリ
ツ製，ハンディ可視光源ＭＧ９２７Ａ型，６６０ｎｍ）
に接続し、他端を検出器（アンリツ製，光パワーメータ
ーＭＬ９３Ａ型）に接続して透過光量Ｐ０　（μＷ）を
測定した後、長さＬ１　（ｍ）まで検出器端を切断しそ
の時の透過光量Ｐ１　（μＷ）を測定して、その比Ｐ０
　／Ｐ１　から計算して伝送損失を求めるカットバック
法を用いた。伝送損失α（ｄＢ／ｋｍ）は次式で求めら
れる。

【００５７】

【数１】

【００５８】（３）耐熱性 長さ１ｍの光ファイバーのうち０．５ｍをエアーオーブ
ン中に入れ、さらにその中の一点に１ｋｇｆ　の荷重を
かけて、室温から２℃／ｍｉｎ　で昇温し、１０℃ごと
に２０ｍｉｎ　保持した後、（１）に示した光源と検出
器により透過光量Ｐ１　を測定し、室温時Ｐ０　に対す
る比から伝送損失の増加を求め、伝送損失が増加しない
限界の温度を耐熱温度とした。

【００５９】実施例１ ２ｌのセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセ
ットし、室温で４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフェニルスルフィド５００ｇを仕込み、蒸留ジクロロ
メタン６００ｍｌに溶解させた。窒素気流下、撹拌を続
けながら、室温にてジエチルアミン０．８ｇを添加し、
次にエチレングリコールジチオグリコレート５０ｇを滴
下しながら加えた。反応温度は、２５℃〜３５℃に制御
した。その後、さらに３時間撹拌を続け、反応を完結さ
せた。反応の終結はＶｏｌｈａｒｄ法によるメルカプト
基の分析においてメルカプト基の消失を確認することに
よって判断した。反応終了後、強塩基吸着用無機吸着剤
（協和化学工業（株）製，キョーワード７００ＳＬ）を
５０ｇ添加して、ジエチルアミンを除去した。吸着剤を
ろ別後、減圧濃縮し、高粘度シロップ状の液体を得た。 この液体４００ｇをスチレン１８２ｇで希釈し、低粘度
の組成物を得た。

【００６０】得られた硬化性組成物１００重量部にアゾ
ビスイソブチロニトリル０．３重量部を溶解させたもの
を、ろ過した後、高圧液送ポンプ（日本精密科学製，Ｓ
Ｐ−Ｔ−２５０１Ｕ型）を用いて内径１．００ｍｍ、外
径２．００ｍｍのテフロンチューブ内に圧入して先端を
封止した。その後も１０　ｋｇｆ／ｃｍ２　の圧力で組
成物をチューブ内に供給しつつ、先端から１ｃｍ／ｍｉ
ｎ　のスピードで８０℃の水中を移動して重合させた。 得られた重合体をテフロンチューブごとオーブン中で１
５０℃、２時間の加熱処理を行った後、テフロンチュー
ブから取り出して屈折率１．６４８、径１ｍｍのコアを
得た。

【００６１】これにメチルメタクリレート８０重量部、
エチレングリコールジメタクリレート１５重量部、ｎ−
ブチルアクリレート５重量部と紫外線重合開始剤ベンジ
ルジメチルケタール０．５ｇの混合液をコーティングし
た後、紫外線を照射することにより硬化させて屈折率１
．４９０のクラッドとし、光ファイバーを得た。実施例
１の評価結果は表１に示した。表１に示すように、得ら
れた光ファイバーは、伝送損失が１５００ｄＢ／ｋｍと
良好な伝送特性を有し、また、耐熱温度が１７５℃と非
常に耐熱性に優れたものであった。

【００６２】実施例２ ２ｌのセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセ
ットし、室温で４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフェニルスルフィド５００ｇおよびスチレン２５０ｇ
を仕込み、強く撹拌して溶解させた。窒素気流下、撹拌
を続けながら、室温にてジエチルメチルアミン０．８ｇ
を添加し、次に、エチレングリコールジチオグリコレー
ト５０ｇを滴下ロートで滴下しながら加えた。反応温度
は、２５℃〜３５℃に制御した。その後、さらに３時間
撹拌を続け、反応を完結させた。反応の終結はＶｏｌｈ
ａｒｄ法によるメルカプト基の分析においてメルカプト
基の消失を確認することによって判断した。反応終了後
、強塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業（株）製，キ
ョーワード７００ＳＬ）を４０ｇ添加して、ジエチルメ
チルアミンを除去した。吸着剤をろ別し、液状の硬化性
組成物を得た。

【００６３】以下、実施例１と同様にしてプラスチック
光ファイバーを得た。実施例２の評価結果は表１に示し
た。表１に示したように得られた光ファイバーは、耐熱
性に優れ、伝送特性も良好であった。

【００６４】実施例３ コアとなる硬化性組成物における（Ｂ）成分としてポリ
（２−メルカプトエチル）スルフィドを用いた以外はす
べて実施例１と同様な方法を用いてプラスチック光ファ
イバーを得た。実施例３の評価結果は表１に示した。表
１に示すように、得られた光ファイバーは耐熱性に優れ
伝送特性も良好であった。

【００６５】実施例４ コアとなる硬化性組成物における（Ｂ）成分としてポリ
−１，２−ジメルカプトベンゼン、他の重合性モノマー
としてｐ−クロルスチレンを用いた以外はすべて実施例
１と同様な方法を用いてプラスチック光ファイバーを得
た。実施例４の評価結果は表１に示した。表１に示すよ
うに得られた光ファイバーは耐熱性に優れ、伝送特性も
良好であった。

【００６６】実施例５ コアとなる硬化性組成物における（Ｂ）成分として、ポ
リ−１，２−ジメルカプトベンゼン、他の重合性モノマ
ーとしてジビニルベンゼンを用いた以外はすべて実施例
１と同様な方法を用いてプラスチック光ファイバーを得
た。実施例５の評価結果は表１に示した。表１に示すよ
うに得られた光ファイバーは耐熱性に優れ、伝送特性も
良好であった。

【００６７】実施例６ クラッドとして、フェニルメタクリレート８５重量部、
エチレングリコールジメタクリレート１０重量部、ｎ−
ブチルアクリレート５重量部の組成物の重合物を用いた
以外はすべて実施例１と同様な方法を用いてプラスチッ
ク光ファイバーを得た。実施例６の評価結果は表１に示
した。表１に示すように得られた光ファイバーは耐熱性
に優れ、伝送特性も良好であった。

【００６８】実施例７ クラッドとして、イソボルニルメタクリレート８５重量
部、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部、
ｎ−ブチルアクリレート５重量部の組成物の重合物を用
いた以外はすべて実施例１と同様な方法を用いてプラス
チック光ファイバーを得た。実施例７の評価結果は表１
に示した。表１に示すように得られた光ファイバーは耐
熱性に優れ、伝送特性も良好であった。

【００６９】実施例８ クラッドとしてエチルメタクリレート７５重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート２５重量部の組成物の
重合物を用いた以外はすべて実施例１と同様な方法を用
いてプラスチック光ファイバーを得た。実施例８の評価
結果は表１に示した。表１に示すように得られた光ファ
イバーは耐熱性に優れ、伝送特性も良好であった。

【００７０】実施例９ 実施例１と同様にして得たコア用の硬化性組成物１００
重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を溶
解させたものを、ろ過した後、高圧液送ポンプ（日本精
密科学製，ＳＰ−Ｔ−２５０１Ｕ型）を用いて、クラッ
ドとなる内径１．００ｍｍ、外径２．００ｍｍのポリ−
４−メチル−１−ペンテンチューブ内に圧入して先端を
封止した。その後も、１０　ｋｇｆ／ｃｍ２　の圧力で
組成物をチューブ内に供給しつつ、先端から１ｃｍ／ｍ
ｉｎのスピードで８０℃の水中を移動して重合させた。 得られた重合体をチューブごとオーブン中で１５０℃，
２時間の加熱処理を行い、プラスチック光ファイバーを
得た。

【００７１】実施例９の評価結果は表１に示した。表１
に示すように、得られた光ファイバーは、耐熱性に優れ
、伝送特性も良好であった。

【００７２】実施例１０ クラッドとなるチューブとして内径１．００ｍｍ、外径
２．００ｍｍのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体チューブを用いた以外は、すべて
実施例９と同様な方法を用いてプラスチック光ファイバ
ーを得た。比較例２の評価結果は表１に示した。表１に
示すように得られた光ファイバーは耐熱性に優れ、伝送
特性も良好であった。

【００７３】比較例１ クラッドとして、１−ナフチルメタクリレート９０重量
部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、ｎ
−ブチルメタクリレート５重量部の組成物の重合物を用
いた以外はすべて実施例１と同様な方法を用いてプラス
チック光ファイバーを得た。比較例１の評価結果は表１
に示した。表１に示すように得られた光ファイバーは耐
熱性に優れていたが、コアとクラッドの屈折率差が０．
０１未満であるため入射光量に対する伝送光量が少なく
、伝送損失は測定不能であった。

【００７４】比較例２ メチルメタクリレート１００重量部にラウロイルパーオ
キシド０．５重量部を溶解させたものをろ過した後、高
圧液送ポンプ（日本精密科学製，ＳＰ−Ｔ−２５０１Ｕ
型）を用いて内径１．００ｍｍ、外径２．００ｍｍのテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体チューブ内に圧入して先端を封止した。その後も、
１０　ｋｇｆ／ｃｍ２　の圧力で組成物をチューブ内に
供給しつつ、先端から１ｃｍ／ｍｉｎ　のスピードで８
０℃の水中を移動して重合させて、プラスチック光ファ
イバーを得た。比較例２の評価結果は表１に示した。表
１に示すように、得られた光ファイバーは、伝送特性は
優れていたがコアが熱可塑性樹脂のポリメチルメタクリ
レートであるため、耐熱性が低かった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明によって得られるプラスチック光
ファイバーは、耐熱性に優れているばかりでなく、下記
の如き効果を発揮する。 （１）特に負荷のかかる条件下における高温耐熱性に優
れている。 （２）コアが高屈折率であるため、クラッドとして、低
屈折率な含弗素系樹脂に限らず比較的高屈折率な一般の
樹脂を用いることができ、コアとクラッドとの密着性や
経済性の面での向上が図れる。 （３）伝送損失が小さい。 （４）機械的強度が優れている。 （５）吸水率が低い。 本発明によって得られるプラスチック光ファイバーは、
上記の如き優れた効果を有していることにより、自動車
，飛行機，船舶のエンジンルームといった高温機器内、
オフィスオートメーション、オーディオ機器、ライトガ
イド、イメージガイド、各種表示板等の用途に使用する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）式（Ｉ） 【化１】 で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
   フェニルスルフィドおよび 　　（Ｂ）式（ＩＩ） 　　　　Ｒ−（ＳＨ）ｎ　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒは多価の脂肪族または
   芳香族炭化水素からなる有機基を示し、ｎは２以上の整
   数を示す。）で表わされるポリチオール類とを付加反応
   させて得られるポリチオエーテル骨格を有するプレポリ
   マーと他の重合性モノマーとからなる硬化性組成物を重
   合して得られる高屈折率樹脂をコアとし、その高屈折率
   樹脂の屈折率よりも０．０１以上屈折率が低い樹脂をク
   ラッドとするプラスチック光ファイバー。