CN103897185A - 感光型聚酰亚胺及负型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供感光型聚酰亚胺及含有此感光型聚酰亚胺的负型光致抗蚀剂组合物，该感光型聚酰亚胺如式(I)所示：其中X1和X3为相同或不相同的具有四个共价键的有机官能基团；X2和X4为相同或不相同的具有双共价键的有机官能基团，且X2含有OH或COOH官能基，以及下列任一官能基： 以及其中R为H或CH3，p、q为介于1至20的整数，式(I)中的m、n为重复单元的数目。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种感光树脂，特别涉及一种感光型聚酰亚胺。
【背景技术】
聚酰亚胺(polyimide；PI)具有高耐热性、优良的耐化性、绝缘性以及高机械强度，为常用的高性能高分子材料。由于聚酰亚胺本身结构并不具有感光性的官能基，因此当聚酰亚胺应用在光致抗蚀剂材料时，需额外导入可进行感光反应的官能基，一般常见的方法为以共价键结的方式在聚酰亚胺的前驱物聚酰胺酸(polyamide acid；PAA)接上压克力类的官能基，经由此方法可得到具光敏性的聚酰亚胺前驱物。
另一种方法为以叔胺与聚酰亚胺的前驱物聚酰胺酸(PAA)的酸性官能基-COOH进行酸碱中和而形成离子键结，由此得到具有光敏性的聚酰亚胺前驱物。
然而，以上述两种方式得到的光敏性聚酰亚胺前驱物所配制而成的光致抗蚀剂材料，其在后段制程需要进行大于300℃或甚至是350℃的硬烘烤步骤，使得曝光后的光敏性聚酰亚胺前驱物可以进行闭环反应而形成聚酰亚胺。
但是近年来在半导体工业、光电产业以及柔性电路板产业的发展上，已逐渐降低制程温度，而上述使用传统的光敏性聚酰亚胺前驱物所配制而成的光致抗蚀剂材料则需要高于300℃的制程温度，因此不符合降低制程温度的要求，再者，高于300℃的制程温度也容易让铜箔基板氧化。
因此，持续研发可用于低温制程的聚酰亚胺是目前重要的课题。
【发明内容】
依据本发明的一实施例，提供一种感光型聚酰亚胺，其结构如式(I)所示：
其中X1和X3为相同或不相同的具有四个共价键的有机官能基团；X2和X4为相同或不相同的具有双共价键的有机官能基团，且X2为
以及
的组合，其中Y1选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；
R1为OH或COOH；
R2选自下列官能基之一：
其中R为H或CH3，p为1至20的整数，q为1至20的整数；式(I)中的m和n为重复单元的数目，其中m为10至1000的整数，n为10至1000的整数。
此外，本发明还提供一种负型光致抗蚀剂组合物，包括：100重量份的上述之感光型聚酰亚胺；20至150重量份的光交联剂；以及0.01至20重量份的光起始剂。
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示实施例4的感光型聚酰亚胺的核磁共振仪(NMR)分析图谱。
【具体实施方式】
聚酰亚胺的前驱物聚酰胺酸(PAA)通常是由二酸酐(dianhydride)单体与二胺(diamine)单体反应而成，之后再经由加热法或是化学法让聚酰胺酸进行脱水闭环反应而得到聚酰亚胺(PI)。本发明的实施例提供了感光型聚酰亚胺，其结构如式(I)所示：
式(I)中的X1和X3来自二酸酐单体，X1和X3可以是相同或不相同的具有四个共价键的有机官能基团，其选自下列官能基之一：
式(I)中的X2和X4来自二胺单体，X2和X4可以是相同或不相同的具有双共价键的有机官能基团，且X2为
以及
的组合；或是
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；
其中R1为OH或COOH，R2则选自下列官能基之一：
其中R为H或CH3，p为1至20的整数，q为1至20的整数。
X4可以与X2相同，亦即式(I)的感光型聚酰亚胺可以由一种二胺单体聚合而成，或者X4也可以来自其他不含醇基(OH)或酸基(COOH)的二胺单体，此时式(I)的感光型聚酰亚胺是由两种二胺单体聚合而成，且X4可选自下列官能基之一：
其中Y1、Y2为相同或不相同的双共价键的官能基，Y1、Y2可选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数，R3为H、甲基、乙基或苯基，r、s、t为1至30的整数。
当式(I)中的X2和X4不同，且X4选自上述官能基之一时，以式(I)中全部重复单元的摩尔数为基准，则含有X2的重复单元所占的摩尔比可约为20mol％至85mol％，而含有X4的重复单元所占的摩尔比则约为15mol％至80mol％。
上述X2的组合是经由来自二胺单体的醇基(OH)或酸基(COOH)与压克力单体反应而得到，压克力单体可选择例如甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)、丙烯酸(acrylic acid；AA)、甲基丙烯酸(methacrylic acid；MA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)、丙烯酰氯(acryloylchloride；AC)等。
含有醇基(OH)或酸基(COOH)的二胺单体与二酸酐单体反应并脱水闭环之后会形成聚酰亚胺，之后聚酰亚胺上的醇基(OH)或酸基(COOH)再与压克力单体反应则会接上含有不饱和双键的官能基，其反应式列举如下：
上述反应式中的压克力单体为丙烯酰氯(acryloyl chloride；AC)，且上述反应式系以全部的醇基(OH)都与压克力单体反应而接上含有不饱和双键的官能基为例进行说明，然而，实际上聚酰亚胺上的醇基(OH)接上含有不饱和双键的官能基的接枝率并不会达到100％。
上述反应式中的压克力单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate；HEMA)，并且在反应中添加N,N'-二环己基碳酰亚胺(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide；D.C.C.)。上述反应式系以全部的酸基(COOH)都与压克力单体反应而接上含有不饱和双键的官能基为例进行说明，然而，实际上聚酰亚胺上的酸基(COOH)接上含有不饱和双键的官能基的接枝率并不会达到100％。
由于来自二胺单体的醇基(OH)或酸基(COOH)不会全部都与压克力单体反应而接上含有不饱和双键的官能基，因此X2可以是
在式(I)的感光型聚酰亚胺中，经由OH或COOH接枝上不饱和双键的接枝率具有优选的范围，如果接枝过多的不饱和双键，而剩余少量的OH或COOH时，则在曝光之后的显影制程时，照光处与未照光处的溶解度差异不大，导致溶解分辨率下降，较难显影出图案。
反之，如果接枝过少的不饱和双键，而剩余较多的OH或COOH时，则感光型聚酰亚胺可以反应的交联点会过少，在曝光之后的显影制程时，照光处与未照光处的溶解度差异也不大，显影液容易蚀刻掉整片光致抗蚀剂。
因此，在式(I)的感光型聚酰亚胺中，以全部重复单元的摩尔数为基准，含有不饱和双键官能基R2的重复单元的优选的摩尔比为全部重复单位的15mol%至95mol%，更优选的比例为25mol%至85mol%。
换言之，在式(I)的感光型聚酰亚胺中，以全部重复单元的摩尔数为基准，含有的重复单元所占的摩尔比优选为5mol％至85mol％，更优选为15mol%至75mol%；而含有
或是含有
的重复单元所占的摩尔比优选为15mol％至95mol％，更优选为25mol%至85mol%。
因此，在本发明的感光型聚酰亚胺中，以全部重复单元的摩尔数为基准，其中含有不饱和双键官能基R2的重复单元所占的摩尔比为15mol％至95mol％，亦即本发明的感光型聚酰亚胺接上不饱和双键官能基R2的接枝率可达到15mol％～95mol％。
依据一实施例，可使用本发明的感光型聚酰亚胺与光交联剂及光起始剂调配成负型光致抗蚀剂组合物，以100重量份的感光型聚酰亚胺为基准，光交联剂可以为20至150重量份，光起始剂可以为0.01至20重量份。
依据另一实施例，可使用至少一种具有不饱和双键官能基R2接枝率的本发明的感光型聚酰亚胺与其他不含有不饱和双键官能基的非感光型聚酰亚胺混合，再与光交联剂及光起始剂调配成负型光致抗蚀剂组合物，以感光型聚酰亚胺和其他非感光型聚酰亚胺的总重是100重量份为基准，光交联剂可以是20至150重量份，光起始剂可以是0.01至20重量份。
依据另一实施例，可使用至少两种具有不同的不饱和双键官能基R2接枝率的本发明的感光型聚酰亚胺进行混合，例如可使用一不饱和双键官能基R2接枝率较高的本发明的感光型聚酰亚胺与另一不饱和双键官能基R2接枝率较低的本发明的感光型聚酰亚胺混合，以调配出适当范围的不饱和双键官能基R2接枝率的感光型聚酰亚胺，之后再与光交联剂及光起始剂调配成负型光致抗蚀剂组合物，以全部的感光型聚酰亚胺的总重是100重量份为基准，光交联剂可以是20至150重量份，光起始剂可以是0.01至20重量份
光交联剂可以是单一分子含有两个或两个以上不饱和双键官能基的单体，光交联剂的作用为与感光型聚酰亚胺上的双键反应而增加交联度，如果添加太多的光交联剂会使得交联度过高，照光处与未照光处的溶解分辨度会过低。此外，光交联剂通常是小分子，添加太多光交联剂也会降低光致抗蚀剂整体的特性，显现不出聚酰亚胺的高耐热性及高绝缘性。如果添加过于少量的光交联剂，则无法帮助提升交联度，也无法提高溶解分辨度。因此，以100重量份的感光型聚酰亚胺为基准，光交联剂优选的添加量为20至150重量份。
光起始剂的作用为照光后可以产生自由基与感光型聚酰亚胺上的双键反应，进而使感光型聚酰亚胺上的双键产生交联反应，本发明的负型光致抗蚀剂组合物中的光起始剂并不特别限定其种类，主要为可以吸收波长200nm至500nm的光并产生自由基的光起始剂。以100重量份的感光型聚酰亚胺为基准，光起始剂优选的添加量为0.01至20重量份，更优选的添加量为0.5至10重量份。如果添加过少的光起始剂，会使得负型光致抗蚀剂组合物的感光性不足，则曝光时难以产生交联反应；如果添加过多的光起始剂，则曝光时光致抗蚀剂表面会吸收掉大部分的光，使得光难以到达光致抗蚀剂底层，导致光致抗蚀剂表面与底层的交联度不同，溶解度也不同，对后段的显影制程造成不良影响。
此外，以100重量份的感光型聚酰亚胺为基准，本发明的负型光致抗蚀剂组合物还可以包含少于20重量份的其他额外的添加剂，此额外的添加剂包括光起始催化剂、消泡剂、抗氧化剂、耐燃剂、平坦剂、接着增进剂或前述的组合。上述额外的添加剂的作用在于补强负型光致抗蚀剂组合物的物理及化学性质，但若额外的添加剂添加量过高，则会影响负型光致抗蚀剂组合物整体材料的特性，添加量太少则显现不出添加剂的作用。
以下列举各实施例与比较例说明本发明的感光型聚酰亚胺及其制造方法，以及使用各实施例与比较例的感光型聚酰亚胺所配制成的负型光致抗蚀剂组合物的曝光显影结果：
【实施例1】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将两种二胺单体17.3克的3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl；HAB)与8.2克的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane；BAPP)，以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入320克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride；BTDA)与14.7克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride；BPDA)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰亚胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰亚胺(PI)溶液降至室温，加入16.2克的三乙胺(triethylamine；TEA)于室温下搅拌30分钟，于冰浴下慢慢滴入14.5克的压克力单体丙烯酰氯(acryloyl chloride；AC)，之后于室温下反应8小时，反应结束后过滤，以乙醇再沉淀，干燥后得到感光型聚酰亚胺，以核磁共振仪(nuclear magnetic resonance；NMR)分析实施例1的感光型聚酰亚胺，测得其不饱和双键的接枝率约为50mol%。
【实施例2】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将一种二胺单体21.6克的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基联苯(HAB)以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与12.4克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylicdianhydride；B1317)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰亚胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰亚胺(PI)溶液降至室温，加入10.1克的三乙胺(TEA)于室温下搅拌30分钟，于冰浴下慢慢滴入9.05克的压克力单体丙烯酰氯(AC)，之后于室温下反应8小时，反应结束后过滤，以乙醇再沉淀，干燥后得到感光型聚酰亚胺，以核磁共振仪(NMR)分析实施例2的感光型聚酰亚胺，测得其不饱和双键的接枝率约为35mol%。
【实施例3】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将一种二胺单体28.6克的亚甲基双邻胺苯甲酸(methylene bis(anthranilic acid)；MBAA)二胺以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入324克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与12.4克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰亚胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰亚胺(PI)溶液降至室温，加入50克的N,N'-二环己基碳酰亚胺(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide；D.C.C.)于室温下搅拌30分钟，于冰浴下慢慢滴入26克的压克力单体甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate；HEMA)，之后于室温下反应8小时，反应结束后过滤，以乙醇再沉淀，干燥后得到感光型聚酰亚胺，以核磁共振仪(NMR)分析实施例3的感光型聚酰亚胺，测得其不饱和双键的接枝率约为80mol%。
【实施例4】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将一种二胺单体21.6克的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基联苯(HAB)以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与12.4克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰亚胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰亚胺(PI)溶液降至室温，加入20.2克的三乙胺(TEA)于室温下搅拌30分钟，于冰浴下慢慢滴入18.1克的压克力单体丙烯酰氯(AC)，之后于室温下反应8小时，反应结束后过滤，以乙醇再沉淀，干燥后得到感光型聚酰亚胺，以核磁共振仪(NMR)分析实施例4的感光型聚酰亚胺，其核磁共振图谱如图1所示，通过计算8～8.5ppm的波峰面积与10～10.5ppm的波峰面积，可计算出实施例4的感光型聚酰亚胺的不饱和双键的接枝率约为93mol%。
【实施例5】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将一种二胺单体21.6克的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基联苯(HAB)以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入284克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与12.4克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰亚胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除，反应后可得到聚酰亚胺(PI)溶液。
称取此聚酰亚胺溶液11.1克，以及实施例4的感光型聚酰亚胺粉末1.9克，混合均匀后，可得到实施例5的感光型聚酰亚胺溶液，以同前述实施例1至4的方式分析实施例5的感光型聚酰亚胺，可计算出实施例5的感光型聚酰亚胺的不饱和双键的接枝率约为55mol%。
【比较例1】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将两种二胺单体17.3克的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基联苯(HAB)与8.2克的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入320克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与14.7克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰胺(PI)溶液降至室温，加入8.1克的三乙胺(TEA)于室温下搅拌30分钟，于冰浴下慢慢滴入7.3克的压克力单体丙烯酰氯(AC)，之后于室温下反应8小时，反应结束后过滤，以乙醇再沉淀，干燥后得到感光型聚酰亚胺，以核磁共振仪(NMR)分析比较例1的感光型聚酰亚胺，测得其不饱和双键的接枝率约为10mol%。
【比较例2】
在室温下使用三口瓶并通以氮气，将一种二胺单体41克的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及0.3克的催化剂异喹啉(isoquinoline)溶入394克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待二胺单体完全溶解后，再将两种二酸酐单体16.1克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与12.4克的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)加入，直至二酸酐单体完全溶解后，继续搅拌1小时，形成粘稠状的聚酰胺(PI)溶液，然后加热至220℃反应3小时，在这反应过程中可同时用除水装置将水排除。
反应后待聚酰胺(PI)溶液降至室温，以乙醇再沉淀，干燥后得到比较例2的聚酰亚胺，其不饱和双键接枝率为0mol%。
【以各实施例与各比较例的聚酰亚胺配制成的负型光致抗蚀剂组合物及其显影结果】
将实施例1至4制成的感光型聚酰亚胺取2克、比较例1至2制成的聚酰亚胺取2克、实施例5制成的感光型聚酰亚胺取13克，分别溶于10克的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入0.3克的光起始剂及2克的光交联剂三乙二醇二丙烯酸酯(tri(ethylene glycol)diacrylate)，搅拌均匀后配制成各种负型光致抗蚀剂组合物，利用旋转涂布方式涂布于玻璃上，其形成的厚度约为15μm，曝光后再以PH值11的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行显影，其结果如下表1所列：
表1.各实施例与比较例的聚酰亚胺的组成及其显影结果
由表1的结果可得知，以实施例1至5的感光型聚酰亚胺所配制的光致抗蚀剂在进行曝光显影后可得到线宽约为100μm的图案，如调配较佳的光起始剂、交联剂、光增感剂，可得到更细(约10μm)的线宽，而以比较例1至2的聚酰亚胺所配制成的光致抗蚀剂在进行曝光显影后则无法显影出图案，这表示利用本发明的感光型聚酰亚胺所配制的光致抗蚀剂具有较佳的曝光显影效果。
此外，实施例4的感光型聚酰亚胺可达到约93mol%的不饱和双键接枝率，这表示本发明的感光型聚酰亚胺的结构设计可以接上较多摩尔比例的含有不饱和双键的官能基，其有利于提升感光型聚酰亚胺的光敏性。
另外，实施例5的感光型聚酰亚胺系利用不饱和双键接枝率约93mol%的实施例4的感光型聚酰亚胺与不含有不饱和双键官能基(接枝率0mol%)的非感光型聚酰亚胺混合，调配出不饱和双键接枝率约55mol%的感光型聚酰亚胺。通过使这两种不饱和双键接枝率不同的聚酰亚胺的添加比例不同，可调配出各种不饱和双键接枝率的感光型聚酰亚胺，因此依据本发明，可以仅利用一种不饱和双键接枝率的感光型聚酰亚胺与不饱和双键接枝率为0mol%的其他非感光型聚酰亚胺混合，或者利用一种以上的不同不饱和双键接枝率的感光型聚酰亚胺进行混合，就能调配出所需的各种不饱和双键接枝率的感光型聚酰亚胺，其中不饱和双键接枝率范围为30mol%～80mol%的感光型聚酰亚胺所配制成的光致抗蚀剂可达到较佳的显影效果。
虽然本发明已披露优选实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (17)
1.一种感光型聚酰亚胺，如式(I)所示：
其中X1和X3为相同或不相同的具有四个共价键的有机官能基团；
X2和X4为相同或不相同的具有双共价键的有机官能基团，且其中X2为
以及的组合；
其中Y1选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；
其中R1为OH或COOH；
R2选自下列官能基之一：
其中R为H或CH3，p为1至20的整数，q为1至20的整数；且
式(I)中的m和n为重复单元的数目，其中m为10至1000的整数，n为10至1000的整数。
2.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中X1和X3分别选自下列官能基之一：
3.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中X4与X2不相同，且X4选自下列官能基之一：
其中Y1和Y2为相同或不相同的双共价键的有机官能基团，且Y1和Y2分别选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；R3为H、甲基、乙基或苯基，且其中r、s、t为1至30的整数。
4.如权利要求3所述的感光型聚酰亚胺，其中以式(I)中的全部重复单元的摩尔数为基准，含有X2的重复单元所占的摩尔比为20mol％至85mol％，且含有X4的重复单元所占的摩尔比为15mol％至80mol％。
5.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中以式(I)中的全部重复单元的摩尔数为基准，含有
的重复单元所占的摩尔比为5mol％至85mol％，且含有
或是含有
的重复单元所占的摩尔比为15mol％至95mol％。
6.一种负型光致抗蚀剂组合物，包括：
100重量份的感光型聚酰亚胺；
20至150重量份的光交联剂；以及
0.01至20重量份的光起始剂，
其中该感光型聚酰亚胺至少包含如式(I)所示的感光型聚酰亚胺：
其中X1和X3为相同或不相同的具有四个共价键的有机官能基团；
X2和X4为相同或不相同的具有双共价键的有机官能基团，且其中X2为
以及
的组合；或是
其中Y1选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；
其中R1为OH或COOH；
R2选自下列官能基之一：
其中R为H或CH3，p为1至20的整数，q为1至20的整数；且
式(I)中的m和n为重复单元的数目，其中m为10至1000的整数，n为10至1000的整数。
7.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中式(I)所示的该感光型聚酰亚胺中的X1和X3分别选自下列官能基之一：
8.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中式(I)所示的该感光型聚酰亚胺中的X4与X2不相同，且X4选自下列官能基之一：
其中Y1和Y2为相同或不相同的双共价键的有机官能基团，且Y1和Y2分别选自下列官能基之一：
-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-、
其中n1、n2、n3为1至10的整数；R3为H、甲基、乙基或苯基，且其中r、s、t为1至30的整数。
9.如权利要求8所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中以式(I)所示的该感光型聚酰亚胺的全部重复单元的摩尔数为基准，含有X2的重复单元所占的摩尔比为20mol％至85mol％，且含有X4的重复单元所占的摩尔比为15mol％至80mol％。
10.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中以式(I)所示的该感光型聚酰亚胺的全部重复单元的摩尔数为基准，含有
的重复单元所占的摩尔比为5mol％至85mol％，且含有
或是含有
的重复单元所占的摩尔比为15mol％至95mol％。
11.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中该感光型聚酰亚胺为一混合物，该混合物包含一非感光型聚酰亚胺以及式(I)所示的该感光型聚酰亚胺。
12.如权利要求11所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中以该非感光型聚酰亚胺以及式(I)所示的该感光型聚酰亚胺的全部重复单元的摩尔数为基准，含有R2官能基的重复单元所占的摩尔比为30mol％至80mol％。
13.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中该感光型聚酰亚胺为混合物，该混合物包含两种或两种以上式(I)所示的感光型聚酰亚胺，且该感光型聚酰亚胺分别含有不同的R2官能基的重复单元所占的摩尔比。
14.如权利要求13所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中以该感光型聚酰亚胺的全部重复单元的摩尔数为基准，含有R2官能基的重复单元所占的摩尔比为30mol％至80mol％。
15.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中该光交联剂的结构为单一分子具有两个或两个以上的不饱和双键。
16.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，其中该光起始剂吸收波长范围为200nm至500nm的光而产生自由基。
17.如权利要求6所述的负型光致抗蚀剂组合物，还包括额外的添加剂，且该额外的添加剂包括光起始催化剂、消泡剂、抗氧化剂、耐燃剂、平坦剂、接着增进剂或前述的组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20140702 |