CN103415542A - 自由基聚合性组合物、其固化物及塑料透镜 - Google Patents

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Abstract

提供具有适于涂覆的低粘度、且固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将该组合物固化而成的塑料透镜。该自由基聚合性组合物的特征在于，其含有丙烯酸苯基苄基酯(Ａ)、和双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(Ｂ)或具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(Ｃ)作为必需成分。

Description

自由基聚合性组合物、其固化物及塑料透镜
技术领域
本发明涉及自由基聚合性组合物、将该组合物固化而得到的固化物、及由该组合物形成的塑料透镜。
背景技术
近年来，由于加工·生产率优异这一点，树脂材料广泛用于光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、眼镜片、光纤、光波导、全息照相等光学组件，此外，从光学组件的小型化、薄型化这样的倾向出发，或者从防反射性的调整这样的观点出发，需要折射率高的树脂材料。尤其是，近年来，对于液晶电视、笔记本电脑、便携式游戏机、移动电话等的显示所使用的液晶显示元件而言，小型化、高电阻性、高亮度化的需求日益增长，对于其实现，棱镜片的高折射率化是必不可少的。
制造像棱镜片那样的赋形材料需要高折射率且粘度低的光学材料。但是，现有的树脂材料存在高折射率化时粘度升高、进而晶化这样的问题。
另外，近年来，作为折射率高的光学材料，为了提供折射率高的材料，提出了具有芴骨架的化合物。例如，已知有丙烯酰基夹着亚烷基氧基与芴骨架连接而成的2官能型化合物(参照下述专利文献1、专利文献2、专利文献3)、含有芴骨架的二缩水甘油醚与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到的化合物(参照下述专利文献4)，它们的耐热性高且为高折射率，因而受到关注。然而，前述芴的衍生物通常为固态或者在常温下为几十Pa·s以上的高粘度液体，因此，使用棱镜片等赋形材料时，需要大量使用反应性稀释剂等，使其成为适当粘度，因此存在得到的固化物的折射率变低的问题。
作为现在使用的反应性稀释剂，有苯硫基乙基丙烯酸酯(PTEA)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(OPPEA)、萘硫基乙基丙烯酸酯(NTEA)。PTEA为高折射率且低粘度，但由于不含硫，因而耐光性差，臭气强，因而操作性差，故不优选。另一方面，NTEA因具有萘环而耐光性存在缺点，因此现在往往选择OPPEA。
作为光学材料用的组合物，提出了具有芴骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物与OPPEA的组合(参照专利文献5)。但是，OPPEA是折射率较高、为1.576的反应性稀释剂，而单独使用无法充分降低具有芴骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯的粘度，在实施例中也使用了第三成分的反应性稀释剂。因此，需要折射率高、而且组合物的粘度对于赋形材料用途而言充分低的反应性稀释剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-325508号公报
专利文献2：日本特开2007-84815号公报
专利文献3：国际公开号WO2005/033061
专利文献4：日本特开平03-106918号公报
专利文献5：日本特开2008-94987号公报
非专利文献
非专利文献1：Ind.Eng.CHEM.RES.2009,48,1831-1839
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供具有适于涂覆的低粘度、且固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物、将该组合物固化而成的固化物及塑料透镜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有丙烯酸苯基苄基酯、和双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯或具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物，能够提供显示出适宜作为光学材料的高折射率且低粘度的自由基聚合性组合物。
即，本发明涉及一种自由基聚合性组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、和双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)。
另外，本发明涉及一种自由基聚合性组合物，其除了含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、和前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)之外，还含有具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。
本发明还涉及将前述自由基聚合性组合物固化而成的固化物。
本发明还涉及由前述自由基聚合性组合物形成的塑料透镜。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有适于涂覆的低粘度且固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物、将该组合物固化而成的固化物及塑料透镜。
本申请发明的自由基聚合性组合物能够广泛适用于光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、眼镜片、光纤、光波导、全息照相、棱镜等光学组件。
附图说明
图1是由制造例1得到的丙烯酸邻苯基苄基酯的1H-NMR谱图。
图2是由制造例2得到的丙烯酸间苯基苄基酯的1H-NMR。
图3是由制造例3得到的丙烯酸对苯基苄基酯的1H-NMR。
图4是由制造例4得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的1H-NMR。
图5是由制造例4得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的质谱图。
图6是由制造例6得到的混合物(1)的气相色谱图。
具体实施方式
本发明的自由基聚合性组合物所含有的(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)可列举出(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯(OPBA)、(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯(MPBA)、(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯(PPBA)。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯在25℃下的液体的折射率为1.57以上，并且，粘度为30mPa·s以下，从折射率较高且显示出低粘度的方面来看，是优选的。另外，丙烯酸对苯基苄基酯尽管在常温下为固体，但在40℃下的液体的折射率为1.59以上，显示出非常高的值，从这一点来看是优选的。
其中，从能够以高水平兼具组合物的低粘度性和固化物的高折射率性出发，优选组合使用(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯。此时的配混比从得到低粘度且固化物的折射率充分高的组合物出发，优选以(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯、与(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯的摩尔比[｛〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯〕+〔(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯〕｝/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯〕]为55/45～10/90的范围来使用。
进而，其中，(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯由于制造更简便，因此优选组合使用它们。此时的配混比从得到低粘度且固化物的折射率充分高的组合物出发，(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯与(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯的摩尔比[〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯〕]为55/45～10/90的范围是优选的。
前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)的制造方法例如可列举出：将联苯甲醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应的方法；将像氯甲基联苯、溴甲基联苯那样的卤代甲基联苯、与(甲基)丙烯酸的钾、钠、锂等碱金属盐进行反应的方法等。
本申请发明的自由基聚合性组合物从固化物显示出高折射率出发，在其不挥发成分100质量份中优选以10～95质量份的范围含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)。进而，从得到固化物的脱模性优异的自由基聚合性组合物出发，更优选以30～85质量份的范围含有。进而，从得到更低粘度的自由基聚合性组合物出发，优选以45～80质量份的范围含有、更优选以50～75的范围含有。
本发明的自由基聚合性组合物所含有的双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)由于分子结构中具有芳香环，因此通过含有它能够得到高折射率的固化涂膜。另外，由于其分子结构中具有两个(甲基)丙烯酰基，基于自由基聚合的固化性高，发挥提高得到的涂膜的强韧性的效果。
前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)例如可列举出：2,2’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、3,3’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、4,4’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、2,4’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、2,4-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、2,6-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从制造简便出发，优选2,2’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、3,3’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯、4,4’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯,更优选4,4’-双[(甲基)丙烯酰基甲基]-1,1’-联苯。
制造前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)的方法例如可列举出：将联苯二甲醇与(甲基)丙烯酸进行酯化的方法；将像双(氯甲基)联苯、双(溴甲基)联苯那样的双(卤代甲基)联苯、与(甲基)丙烯酸进行反应的方法等。
本申请发明的自由基聚合性组合物从固化物显示出高折射率和高韧性出发，在其不挥发成分100质量份中优选以5～70质量份的范围含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)。进而，从得到固化物的耐热性更优异的自由基聚合性组合物出发，更优选以10～50质量份的范围含有。进而，从得到更低粘度的自由基聚合性组合物的方面出发，优选以15～30质量份的范围含有。
本发明中使用的具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)由于分子结构中具有芳香环，因此，通过含有它可得到高折射率的固化涂膜。
前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)从对本发明的自由基聚合性组合物所含有的其它成分的溶解性优异的方面出发，分子结构中所含的联苯结构单元的数量优选为2～5的范围。
制造前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的方法例如可列举出：将联苯与多聚甲醛在酸催化剂下进行反应的方法。
本申请发明的自由基聚合性组合物从固化物显示出高折射率出发，在其不挥发成分100质量份中，优选以0.5～15质量份的范围含有具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)，更优选以1～10质量份的范围含有。
本申请发明的自由基聚合性组合物含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)，其中，从制成低粘度且显示出高折射率的树脂组合物出发，优选含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)两者。
本申请发明从得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物出发，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中，优选以30～95质量份的范围含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)。进而，从得到固化物的脱模性优异的自由基聚合性组合物出发，更优选以35～90质量份的范围含有。进而，从得到更低粘度的自由基聚合性组合物出发，优选以45～85质量份的范围含有，更优选以55～80质量份的范围含有。
另外，在本申请发明中，从得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物出发，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中优选以5～70质量份的范围含有双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)。进而，从得到固化物的耐热性更优异的自由基聚合性组合物出发，优选以10～60质量份的范围含有。进而，从得到更低粘度的自由基聚合性组合物出发，优选以15～55质量份的范围含有。
另外，在本申请发明中，从得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物出发，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中，优选以0.5～15质量份的范围含有具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)，更优选以1～10质量份的范围含有。
本发明的自由基聚合性组合物从得到高折射率且低粘度的组合物出发，自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总质量优选为15～100质量份的范围、更优选为25～95质量份的范围、特别优选为35～80质量份的范围。
本申请发明的自由基聚合性组合物含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)时，可以将它们利用一次反应同时制造。这种自由基聚合性组合物例如可列举出：经过将由联苯、卤化氢和甲醛衍生物反应得到的反应混合物再与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐进行反应的工序而得到的自由基聚合性组合物。
关于这种自由基聚合性组合物，作为反应的副产物，有时含有除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)以外的化合物，此时，从制成更高硬度且低粘度的自由基聚合性组合物出发，在组合物100质量份中所占的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总质量优选为50～95质量份的范围、更优选为65～80质量份的范围。
关于利用一次反应同时制造含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的自由基树脂组合物的方法，更具体而言，例如可列举出如下的方法等：使联苯、卤化氢和甲醛衍生物在酸催化剂的存在下进行反应，得到前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)、联苯、联苯的甲基氯化合物等混合物，进而，将该混合物所含的联苯的甲基氯化合物与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐进行反应，得到包含前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)的混合物。
通过这种方法制备前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)时，前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的含有比率可以通过改变用于反应的甲醛衍生物的用量、酸催化剂和有机酸的种类及用量来适当调整。具体而言，从易于将它们的含有比率调整为上述优选范围的方面出发，相对于1摩尔联苯，优选以1～25摩尔的范围使用甲醛衍生物，更优选以1.5～5摩尔的范围使用。此处，前述甲醛衍生物可列举出福尔马林水溶液、多聚甲醛和三聚甲醛等。另外，前述卤化氢优选以相对于联苯为过量的摩尔比来使用，例如，可列举出浓盐酸和氯化氢气体等。用于该反应的酸催化剂例如可以使用硫酸、磷酸、多聚磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌等路易斯酸等。另外，该反应中也可以使用二甲氧基乙烷、二噁烷、环戊基甲醚、乙酸等有机溶剂。反应温度优选为60～180℃的范围、更优选为70～120℃的范围。另外，反应时间优选为3～60小时的范围、更优选为15～45小时的范围。
另外，通过这种方法制造前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)时，有时组合物中残留未反应原料的联苯。此时，本申请发明的自由基聚合性组合物从得到作为本申请发明期望的效果的高折射率且低粘度的组合物出发，在其不挥发成分100质量份中，优选以0.5～15质量份的范围含有联苯，更优选以1～10质量份的范围含有。
测定利用这种方法得到的自由基聚合性组合物所含有的各成分的比率的方法例如可列举出毛细管气相色谱法、液相色谱法、凝胶渗透色谱法等，具体而言，可列举出：使用安捷伦公司制“HP-1”(液相：100%二甲基聚硅氧烷)等毛细管色谱柱、从50℃升温至325℃进行分析的方法。另外，测定该产物中所含的前述联苯化合物(C)的聚合度的方法例如可列举出：使用气相色谱质谱仪(GC-MS)、高效液相色谱质谱仪(LC―MS)分析利用硅胶柱层析法去除前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)而得到的成分的方法。
本发明的自由基聚合性组合物在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述联苯化合物(C)的基础上，还可以组合使用分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)具有如下特征：其显示出高折射率，另一方面，粘度非常高、或者在常温下为固态。例如，下述通式(1)所示的化合物在40℃下的折射率为1.617，在常温下为固体。
[化学式1]
Figure BDA00003705785100101
由本申请发明的自由基聚合性组合物作为必需成分所含有的(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、和双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)形成的组合物如前所述，具有低粘度且高折射率的特征。因此，将这些化合物与分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)组合使用时，能够充分利用分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的折射率高，而且能够得到粘度低的自由基聚合性组合物。
本申请发明中使用的分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)例如可列举出具有芴骨架或二苯基芴骨架且具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。分子结构中的芴骨架或二苯基芴骨架可以是一个，也可以是两个以上。
本发明中使用的分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的具体例子例如可列举出下述通式(2)～(7)中的任意通式所示的化合物等。
[化学式2]
Figure BDA00003705785100102
[通式(2)中，X为氢原子或羟基，R1和R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，R3为直接键合或亚甲基，m为0～5的整数。]
[化学式3]
Figure BDA00003705785100111
[通式(3)中，两个X分别独立地为氢原子或羟基，两个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，两个R2分别独立地为氢原子或甲基，两个R3分别独立地为直接键合或亚甲基，m和n分别独立地为0～5的整数。]
[化学式4]
Figure BDA00003705785100112
[通式(4)中，两个X分别独立地为氢原子或羟基，两个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，m和n分别独立地为0～5的整数。]
[化学式5]
Figure BDA00003705785100113
[通式(5)中，两个X分别独立地为氢原子或羟基，两个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，两个R2分别独立地为氢原子或甲基，m和n分别独立地为0～5的整数。]
[化学式6]
Figure BDA00003705785100121
[通式(6)中，两个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，两个R2分别独立地为氢原子或甲基，两个R3分别独立地为碳原子数1～6的烃基，两个R4分别独立地为氰基、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，两个a分别独立地为1～4的整数，两个b分别独立地为0～4的整数，m和n分别独立地为0～5的整数。]
[化学式7]
[通式(7)中，两个R1中的一者为羟基，另一者为氧基(甲基)丙烯酰基。另外，两个R2中的一者为羟基，另一者为氧基(甲基)丙烯酰基。]
这些分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从得到折射率更高的自由基聚合性组合物出发，优选前述通式(4)～(7)中的任意通式所示的化合物等分子结构中具有二苯基芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。进而，从得到更低粘度的自由基聚合性组合物出发，更优选前述通式(4)～(6)中的任意通式所示的化合物等分子结构中具有一个二苯基芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选前述通式(5)所示的化合物。
本发明的自由基聚合性组合物含有前述具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)时，从制成更高折射率且低粘度的组合物出发，在自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中，优选以15～80质量份的范围含有前述具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)，更优选以25～70质量份的范围含有。
本发明的自由基聚合性组合物在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述联苯化合物(C)的基础上，还可以组合使用除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)例如可列举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性了的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，从得到折射率更高的自由基聚合性组合物出发，优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
本申请发明的自由基聚合性组合物含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)时，从得到作为本申请发明期望的效果的高折射率且低粘度的组合物出发，优选以自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述联苯化合物(C)的总质量为25～95质量份的范围来使用，更优选以35～80质量份的范围来使用。
对本发明的组合物照射紫外线进行固化时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
本发明的组合物除前述成分以外可以组合使用脱模剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(例如，受阻胺等)、抗氧化剂、阻聚剂、抗静电剂、着色剂(例如染料、颜料等)、无机填料、有机填料等。
作为将本发明的组合物固化的方法，可列举出：根据目的、用途将该组合物涂布到基材或成型后，照射活性能量射线或加热的方法。
此处，利用活性能量射线的照射进行固化时，作为所述活性能量射线，可列举出电子束、紫外线、可见光等。使用电子束作为活性能量射线时，可以使用科克罗夫特-沃尔顿(Cochcroft&Walton)型加速器、范德格拉夫(Van deGraaff)型电子加速器、共振变压器型加速器、绝缘芯变压器型、Dynamitron型、线性灯丝型和高频型等电子束发生装置将本发明的固化性组合物固化。另外，使用紫外线作为活性能量射线时，可以利用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯等汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、高功率的LED-UV灯等进行照射，使其固化。此时的紫外线的曝光量优选为0.1～1000mJ/cm2的范围。
另一方面，利用加热进行固化时，可以通过加热至60～250℃的温度区域来进行固化。
本发明的自由基固化性树脂组合物的固化物的折射率为1.610以上、优选为1.620以上、更优选为1.630以上。折射率小于1.610时，对于用于光学材料用途而言，折射率不充分。
〔用途〕
以上详述的本发明的自由基聚合性组合物可适宜用于眼镜片、数字照相机用透镜、菲涅耳透镜、和棱镜透镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、光纤、光波导、全息照相、棱镜透镜、LED封装材料、太阳能电池用涂覆材料等各种光学材料。
其中，尤其从固化物的折射率高、且固化物的耐热性和耐湿性也优异这一特性出发，优选应用于塑料透镜，特别是作为液晶基板用棱镜透镜是有用的。
此处，液晶基板用棱镜透镜是指片状成形体的一个面具有多个微细的棱镜形状部的棱镜透镜，通常是指，以棱镜面朝向液晶显示元件侧的方式设置于该元件的背面(光源侧)且以在其背面设置导光片的方式来使用的片状透镜、或前述棱镜透镜兼具该导光片的功能的片状透镜。
此处，关于该棱镜透镜的棱镜部的形状，从捕光性优异且亮度提高的方面出发，棱镜顶角的角度θ优选为70～110°的范围、特别优选为75～100°的范围、尤其特别优选为80～95°的范围。
另外，棱镜的节距优选为100μm以下，从防止画面的波纹图案的产生、进一步提高画面的清晰度的方面出发，特别优选为70μm以下的范围。另外，棱镜凹凸的高度由棱镜顶角的角度θ和棱镜的节距的值来确定，但优选为50μm以下的范围是优选的。进而，棱镜透镜的片厚度从强度方面出发，厚度厚是优选的，在光学上为了抑制光的吸收，厚度薄是优选的，从它们的平衡的观点出发，优选为50μm～1000μm的范围。
对于由本发明的组合物制造前述棱镜透镜，例如可列举出如下的方法：将该组合物涂布到形成有棱镜图案的模具或树脂模具等成形模具，使组合物的表面平滑化后，重叠透明基材，照射活性能量射线，进行固化，从而制造。
此处，作为透明基材，只要透明性高，在考虑活性能量射线的透过性、处理性等时，厚度3mm以下就是优选的。另外，作为透明基材的材料，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、这些聚合物的混合物等合成树脂或玻璃等。
由此得到的形成于透明基材上的棱镜片可以直接使用，也可以将透明基材剥离而以单独的棱镜部的状态来使用。以透明基材上形成有棱镜部的原本的状态使用时，其界面的粘接充分在耐候性和耐久性的方面是重要的，优选对透明基材实施底涂处理等提高粘接性的处理。
另一方面，剥离透明基材而使用时，优选将其制作得比较容易剥离，优选用有机硅系的剥离剂、氟系的剥离剂对透明基材的表面实施表面处理。
实施例
以下进一步对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，没有特别言及时，单位为质量换算。
本发明中，粘度使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制“RE80U”)在25℃条件下测定。
本发明中，折射率使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制“NAR-3T”)测定。温度条件通常设为25℃，对于在25℃下为固体的样品，设定适当的温度来测定。
本发明中，使用日本电子株式会社制的NMR“GSX270”在300MHz、氘代氯仿溶剂的条件下测定氢原子的NMR。
本发明中，利用气相色谱的质谱使用气相色谱质谱仪(GC-MS)(岛津公司制“GC-2010”，柱：岛津公司制“Zebron ZB-5”)在He载气、流量1.47mL/min、柱加热炉50度、气化室300度、50度升温至300度(25度/min)的条件下测定。
本发明中，高效液相色谱法(LC)分析使用高效液相色谱仪(Waters公司制“2695”，柱：Chemical Evaluation and Research Institute制“L-Column2ODS”)在UV240nm检测、温度40度、流速1mL/min、乙腈/水=70/30～100/0的条件下进行。
本发明中，气相色谱(GC)分析使用气相色谱仪(Agilent公司制“6850Series”，柱：Agilent公司制“Agilent DB-1”)在He载气、流速1mL/min、注入温度300度、检测温度300度、50度升温至325度(25度/min)的条件下进行。
制造例1
丙烯酸邻苯基苄基酯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管、氯化钙管的200mL三口烧瓶中加入邻苯基苄基醇20.0g、无水甲苯100.0g、三乙胺13.2g、羟基苯甲醚(methoquinone)7.8mg，在冰浴中冷却至10℃以下。在其中用30分钟滴加丙烯酰氯11.8g，恢复到室温，进行反应2小时。反应结束后，将反应溶液注入到水中，用5%NaOH水溶液、食盐水清洗后，蒸馏去除溶剂，从而得到橙色液体。将其用硅胶柱层析法纯化，得到20.44g的丙烯酸邻苯基苄基酯。得到的丙烯酸邻苯基苄基酯在常温下为无色透明的液体，25℃下的折射率为1.5776，粘度为27mPa·s。由1H-NMR得到的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.53-7.49(m，1H of Ph)，7.48-7.28(m，8H ofPh)，6.41-6.34(q，1H of CH=CH)，6.34-6.07(q，1H of CH=CH)，5.82-5.77(q，1H of CH=CH)，5.13(s，2H of CH2-Ph).
制造例2
丙烯酸间苯基苄基酯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的200mL四口烧瓶中加入3-(溴甲基)联苯20.0g、无水二甲基甲酰胺39.3g、无水碳酸钾13.4g、羟基苯甲醚6.2mg，在室温下添加丙烯酸。二氧化碳的发泡平息后，加热至反应温度90℃，进行反应2小时。在室温下冷却后，用120mL水稀释，利用100g甲苯进行萃取，进行水洗。将得到的粗反应物用硅胶柱层析法纯化，得到16.1g的丙烯酸间苯基苄基酯。得到的丙烯酸间苯基苄基酯在常温下为无色透明的液体，25℃下的折射率为1.5888，粘度为24mPa·s。由1H-NMR得到的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.60-7.32(m，9H of Ph)，6.50-6.42(q，1H ofCH=CH)，6.22-6.12(q，1H of CH=CH)，5.87-5.82(q，1H of CH=CH)，5.26(s，2H of CH2-Ph).
制造例3
丙烯酸对苯基苄基酯的合成
用对苯基苄基醇代替合成例1的邻苯基苄基醇，利用同样的步骤，得到22.4g的丙烯酸对苯基苄基酯。得到的丙烯酸对苯基苄基酯在常温下为固态，熔点为32℃，40℃下的折射率为1.5920。由1H-NMR得到的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.62-7.32(m，9H of Ph)，6.50-6.43(q，1Hof CH=CH)，6.23-6.12(q，1H of CH=CH)，5.88-5.84(q，1H of CH=CH)，5.27(s，2H of CH2-Ph).
制造例4
4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的200mL四口烧瓶中加入4,4’-氯甲基联苯18.0g、无水二甲基甲酰胺100mL、无水碳酸钾25.0g、羟基苯甲醚100mg，一边将空气鼓泡，一边上升至反应温度120℃，进行反应15分钟。冷却至50℃后，将反应液注入到300mL蒸馏水中，将析出的晶体过滤、干燥。将其从80mL乙醇中重结晶，得到14.5g的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯。得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯为熔点61～62℃的晶体，70℃下的折射率为1.5648。由1H-NMR及质谱得到的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.67-7.46(m，4H of Ph)，7.44-7.28(m，4Hof Ph)，6.50-6.43(q，2H of CH=CH)，6.23-6.12(q，2H of CH=CH)，5.88-5.84(q，2H of CH=CH)，5.27(s，4H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=323
制造例5
联苯化合物的合成
在具备搅拌器、冷凝管、温度计的5L四口烧瓶中加入联苯709g、多聚甲醛276g、乙酸1381g、浓盐酸958g、三氯化铁117g，升温至80℃。确认加入溶液为80℃后，进行反应15小时。反应中，固体析出。反应结束后，在60℃下过滤反应液，过滤收集析出了的固体。将该过滤收集到的固体用500mL甲醇清洗，干燥，得到作为固体的90g的联苯化合物。测定液相色谱，结果确认其含有分子结构中所含的联苯结构单元的数量分别为2、3和4的联苯化合物。含有比率如下所述。联苯化合物(结构单元的数量为2)：99.24%(保留时间：15.73-17.08min)、联苯化合物(结构单元为3个)：0.54%(保留时间：19.93-20.55min)、联苯化合物(结构单元为4个)：0.22%(保留时间：21.99-22.23min)
制造例6
丙烯酸苯基苄基酯(A)、双(丙烯酰基甲基)联苯(B)、联苯和具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的混合物(1)的制造
·氯代中间体的合成
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、氯化氢气体导入装置的5L四口烧瓶中加入联苯709g、多聚甲醛276g、乙酸1381g、浓盐酸958g，升温至80℃。确认加入溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器将氯化氢气体以20g/hr的速度导入到加入溶液中。确认氯化氢气体向加入溶液中的溶解饱和后，用1小时滴加1061g磷酸，进而，进行反应30小时。反应结束后，立即从反应溶液去除下层，在有机层中添加2.3kg甲苯，将有机层用400g的12.5%氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水清洗。蒸馏去除有机层后，得到作为白色固体的908g氯代中间体。
·丙烯酰基化
将上述得到的中间体908g溶解于作为反应溶剂的1603g DMF，添加碳酸钾372g和相对于总量为300ppm的羟基苯甲醚。将中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时在中间体溶液中滴加丙烯酸323g。滴加完成后，用2小时升温至80℃，在80℃下加热搅拌3小时。在得到的溶液中添加水3.4kg和甲苯1.8kg，进行萃取，然后，清洗有机层直至水层成为中性。浓缩有机层，得到液态的样品995g。将得到的样品在0℃条件下保持2天，结果未观察到晶体的析出。
·样品的分析
得到的样品在25℃下的液体折射率为1.592，粘度为30mPa·s。使用气相色谱法测定样品100质量份中所含的各成分的含量，结果其包含丙烯酸苯基苄基酯(A)65.2质量份、双(丙烯酰基甲基)联苯(B)18.6质量份、具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)2.3质量份、联苯5.8质量份，剩余的8.1质量份中包含除联苯以外的未反应原料等。另外，丙烯酸苯基苄基酯(A)的异构体的质量比(摩尔比也相同)[〔丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔丙烯酸间苯基苄基酯〕/〔丙烯酸对苯基苄基酯〕]为20/1/79。
制造例7
丙烯酸苯基苄基酯(A)、双(丙烯酰基甲基)联苯(B)、联苯和具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的混合物(2)的制造
在实施例1的氯代中间体的合成中，用1小时滴加磷酸1061g，而且进行反应45小时，除此之外同样操作，得到液态的样品995g。
·样品的分析
得到的样品在25℃下的液体折射率为1.589，粘度为33mPa·s。用气相色谱法测定样品100质量份中所含的各成分的含量，结果其包含丙烯酸苯基苄基酯(A)60.5质量份、双(丙烯酰基甲基)联苯(B)23.0质量份、具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)3.0质量份、联苯1.2质量份，剩余的12.3质量份中包含除联苯以外的未反应原料等。另外，丙烯酸苯基苄基酯(A)的异构体的质量比(摩尔比也相同)[〔丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔丙烯酸间苯基苄基酯〕/〔丙烯酸对苯基苄基酯〕]为20.5/0.5/79。
实施例1
·自由基聚合性组合物的配混
配混由制造例6得到的混合物(1)100质量份、和光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals制“Irgacure184”)4质量份，得到自由基聚合性组合物(1)。
·固化薄膜的制造
将通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)涂布到镀铬处理金属板上，在该组合物层上重叠表面未处理的透明PET薄膜，以该组合物层的厚度为50μm的方式进行调整。利用高压汞灯从透明基材侧照射500mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到层叠体。从该层叠体的金属板和透明PET薄膜剥离自由基聚合性组合物的固化层，得到固化薄膜。
·带PET基材的固化薄膜的制造
除了将表面未处理的透明PET薄膜改变为表面易粘接处理过的透明PET薄膜之外，通过与前述固化薄膜的制造相同的步骤得到层叠体，仅将金属板从该层叠体剥离，得到带PET基材的固化薄膜。
·带玻璃板的固化薄膜的制造
将通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)用棒涂机(No.20)涂布到玻璃板。接着，在空气气氛下用120W/cm2的高压汞灯以500mJ/cm2的照射量进行照射，得到带玻璃板的固化薄膜。
·评价
对通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)、固化薄膜、带PET基材的固化薄膜和带玻璃板的固化薄膜进行以下记载的各种评价试验。
评价1：折射率的测定
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制“NAR-3T”)测定通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)和固化薄膜在25℃条件下的折射率。固化薄膜的折射率是使用1-溴萘将薄膜密合于阿贝折射率计的棱镜来测定的。
评价2：粘度的测定
使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制“RE80U”)在25℃条件下对通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)进行测定。
评价3：晶体析出试验
将通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)在0℃下保存2天后，评价是否观察到晶体的析出。
◎：无晶体析出
×：有晶体析出
评价4：耐热性试验
将上述得到的带玻璃板的固化薄膜放入125℃的干燥机，保持150小时。通过目视观察保持后的薄膜色相和形状的变化，按照以下的基准进行耐热性的评价。
◎：无变化
○：仅色相变化、形状无变化
×：色相和形状变化
评价5：脱模性试验
将通过上述配混得到的自由基聚合性组合物(1)涂布到镀铬处理过的棱镜模具上，在该组合物层上重叠表面未处理的透明PET薄膜，以该组合物层的厚度为50μm的方式进行调整。利用高压汞灯从透明基材侧照射500mJ/cm2的紫外线，使其固化。通过从棱镜模具剥离自由基聚合性组合物的固化层时模具上是否残留固化物来评价。
◎：模具上未残留固化物
×：模具上残留固化物。
实施例2～9
除了以表1所示的配方来代替实施例1中使用的混合物(1)100质量份之外，与实施例1同样操作，得到自由基聚合性组合物(2)～(9)，对它们分别制作固化薄膜、带PET基材的固化薄膜和带玻璃板的固化薄膜，进行各种评价试验。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
比较例1～4
除了以表2所示的配方代替实施例1中使用的混合物(1)100质量份之外，与实施例1同样操作，得到自由基聚合性组合物(1’)～(4’)。由比较例1～4得到的自由基聚合性组合物(1’)～(4’)中的任意者在常温下都为固体，因此，未进行组合物的粘度测定和晶体析出试验。另外，也未进行各种薄膜的制作和它们的评价。
[表2]
表2
表2的脚注
自由基聚合性组合物的折射率的测定时，对于由比较例3得到的自由基聚合性组合物(1’)，在40℃的条件下进行测定，对于由比较例4得到的自由基聚合性组合物(2’)，在70℃的条件下进行测定。
制造例8
具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y1)的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝器的200mL四口烧瓶中投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(和光纯药制)400.0g、无水甲苯1000g、三乙胺185g、羟基苯甲醚1.0g，在冰浴中冷却至10℃以下。在其中用30分钟滴加丙烯酰氯124g，恢复到室温，进行反应2小时。反应结束后，将反应溶液注入到水中，用5%NaOH水溶液、食盐水清洗后，蒸馏去除甲苯，从而得到反应组合物497g。将其用硅胶柱层析法纯化，从而得到下述式(13)所示的具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y1)465g。該化合物(Y1)在40℃下的折射率为1.617，外观为无色至微黄色的固体。
[化学式8]
Figure BDA00003705785100261
具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y2)：作为上述式(13)所示的化合物的市售品的例子，使用Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制“OGSOL EA-0200”。
(甲基)丙烯酸酯化合物(Z1)：邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M-106”)
实施例10～22
除了以表3或表4所示的配方来代替实施例1中使用的混合物(1)100质量份之外，与实施例1同样操作，得到自由基聚合性组合物(10)～(22)，对它们分别制作固化薄膜、带PET基材的固化薄膜和带玻璃板的固化薄膜，进行实施例1中进行的各种评价试验和下述所示的各种评价试验。将评价结果示于表3或表4。
评价6：透明性试验
对固化薄膜测定400～900nm的波长区域的透光率。
◎：在整个区域中的透过率为85%以上
×：存在透过率不足85%的区域
评价7：密合性试验
对于带PET基材的固化薄膜，根据JIS K5400试验PET基材与自由基聚合性组合物的固化物层的密合性。
◎：方块全部残留
×：存在剥脱的方块
评价8：耐溶剂性试验
将带玻璃板的固化薄膜的自由基聚合性组合物的固化物层用含甲乙酮的棉棒(强生公司制)往复擦拭50次后，通过目视观察涂膜表面的变化。
◎：无变化
×：观察到模糊、剥脱等
评价9：耐湿性试验
将带玻璃板的固化薄膜放入85℃、湿度85%的恒温恒湿机，保持300小时。通过目视观察保持后的薄膜色相和形状的变化，按照以下的基准进行耐热性的评价。
◎：无变化
○：仅色相变化，形状无变化
×：色相和形状变化
[表3]
表3
Figure BDA00003705785100281
[表4]
表4
Figure BDA00003705785100291
比较例5～9
除了以表5所示的配方来代替实施例1中使用的混合物(1)100质量份之外，与实施例1同样操作，得到自由基聚合性组合物(7’)～(9’)。对它们分别制作固化薄膜、带PET基材的固化薄膜和带玻璃板的固化薄膜，与实施例10同样地进行各种评价试验。将评价结果示于表5。
[表5]
表5
Figure BDA00003705785100301
产业上的可利用性
本发明的组合物作为以棱镜片为代表的塑料透镜等光学组件用树脂材料是有用的。

Claims (10)

1.一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、和双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)作为必需成分。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)以(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯与(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯的摩尔比[〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯〕]为55/45～10/90的范围含有它们两者。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，以在所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中所占的比例为30～95质量份的范围含有所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，以在所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中所占的比例为5～70质量份的范围含有所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)。
5.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，以在所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、和所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中所占的比例为0.5～15质量份的范围含有所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)。
6.一种自由基聚合性组合物，其经过将由联苯、卤化氢和甲醛衍生物反应得到的反应混合物再与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐进行反应的工序而得到，该组合物100质量份中所占的所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)的总质量为50～95质量份的范围。
7.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，除了含有所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)之外，还含有分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。
8.根据权利要求7所述的自由基聚合性组合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)、所述具有联苯结构夹着亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物(C)和分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的总计100质量份中，以15～80质量份的范围含有所述分子结构中具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。
9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性组合物的固化物。
10.一种塑料透镜，其是将权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性组合物固化而成的。
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