KR20140132263A - 라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈 Download PDF

Info

Publication number
KR20140132263A
KR20140132263A KR20137014626A KR20137014626A KR20140132263A KR 20140132263 A KR20140132263 A KR 20140132263A KR 20137014626 A KR20137014626 A KR 20137014626A KR 20137014626 A KR20137014626 A KR 20137014626A KR 20140132263 A KR20140132263 A KR 20140132263A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
biphenyl
acrylate
mass
polymerizable composition
Prior art date
Application number
KR20137014626A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101749504B1 (ko
Inventor
아키히로 곤도
아츠히사 미야와키
노부오 고바야시
나오야 이쿠시마
가즈아키 하츠사카
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140132263A publication Critical patent/KR20140132263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101749504B1 publication Critical patent/KR101749504B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

도공(塗工)에 적합한 낮은 점도를 가지며, 또한, 경화물이 고(高)굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제공한다.
페닐벤질아크릴레이트(A)와, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.

Description

라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈{RADICAL POLYMERIZABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PLASTIC LENS}
본 발명은 라디칼 중합성 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 당해 조성물로 이루어지는 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
광학용 오버 코팅제, 하드 코팅제, 반사 방지막, 안경 렌즈, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램 등의 광학 부품에는, 최근, 가공·생산성이 우수한 점에서 수지 재료가 널리 사용되고 있으며, 또한, 광학 부품의 소형화, 박형화와 같은 경향, 혹은, 반사 방지성의 조정과 같은 관점에서 굴절률이 높은 수지 재료가 요구되고 있다. 특히, 최근, 액정 텔레비전, 노트북, 휴대 게임기, 휴대전화 등의 표시에 사용되는 액정 표시 소자에 있어서, 소형화, 고(高)저항성, 고휘도화의 요구가 높아지고 있어, 이 실현에는 프리즘 시트의 고굴절률화가 불가결하다.
프리즘 시트와 같은 부형 재료를 제조하기 위해서는, 고굴절률이며 또한 점도가 낮은 광학 재료가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 수지 재료는 고굴절률화하면 점도가 향상하며, 또한 결정화한다는 과제가 있었다.
또한, 최근 굴절률이 높은 광학 재료로서, 굴절률이 높은 재료를 제공하기 위해, 플루오렌 골격을 가지는 화합물이 제안되어 있다. 예를 들면 아크릴로일기가 알킬렌옥시기를 개재하여 플루오렌 골격에 결합한 2관능형 화합물이나(하기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조), 플루오렌 골격을 함유하는 디글리시딜에테르와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물(하기 특허문헌 4 참조)이 알려져 있으며, 이들은 내열성이 높고 고굴절률인 것으로서 주목받고 있다. 그러나, 상기한 플루오렌의 유도체는 일반적으로 고형 또는 상온에서 수십 Pa·s 이상의 고점도 액체이기 때문에, 프리즘 시트 등의 부형 재료로 사용할 경우에는, 적당한 점도가 되도록 반응성 희석제 등을 다량으로 사용하여 희석할 필요가 있어, 그 때문에 얻어지는 경화물의 굴절률이 낮아진다는 과제가 있었다.
현재 사용되고 있는 반응성 희석제로서는, 페닐티오에틸아크릴레이트(PTEA), o-페닐페녹시에틸아크릴레이트(OPPEA), 나프틸티오에틸아크릴레이트(NTEA)가 있다. PTEA는 고굴절률이며 또한 저점도이지만, 황을 함유하고 있기 때문에, 내광성이 나쁘며, 악취가 강하기 때문에, 작업성이 나빠 바람직하지 못하다. 한편, NTEA는 나프탈렌환을 가지므로 내광성에 어려움이 있기 때문에, 현재는 OPPEA가 선택되는 경우가 많다.
광학 재료용의 조성물로서, 플루오렌 골격을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, OPPEA의 조합이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, OPPEA는, 그 굴절률이 1.576으로 비교적 높은 반응성 희석제이지만, 단독으로는 플루오렌 골격을 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트의 점도를 충분히 낮출 수 있는 것이 아니라, 실시예에서도 제3 성분의 반응성 희석제를 사용하고 있다. 그 때문에, 굴절률이 높은데다가, 조성물의 점도가 부형 재료 용도로서 충분히 낮은 반응성 희석제가 요구되고 있다.
일본국 특개평04-325508호 공보 일본국 특개2007-84815호 공보 국제공개번호WO2005／033061 일본국 특개평03-106918호 공보 일본국 특개2008-94987호 공보
Ind.Eng.CHEM.RES. 2009,48,1831-1839
본 발명의 과제는, 도공(塗工)에 적합한 낮은 점도를 가지며, 또한,경화물이 고굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 및 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페닐벤질아크릴레이트와, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐 또는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물을 함유함으로써, 광학 재료로서 호적(好適)한 고굴절률을 나타내며, 또한 저점도의 라디칼 중합성 조성물을 제공할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명은 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)에 더하여, 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 더 함유하는 라디칼 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 라디칼 중합성 조성물을 더 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 라디칼 중합성 조성물로 더 이루어지는 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 도공에 적합한 낮은 점도를 가지며, 또한, 경화물이 고굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 및 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 광학용 오버 코팅제, 하드 코팅제, 반사 방지막, 안경 렌즈, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램, 프리즘 등의 광학 부품에 널리 적용할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 얻어진 오르토페닐벤질아크릴레이트의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 제조예 2에서 얻어진 메타페닐벤질아크릴레이트의 1H-NMR.
도 3은 제조예 3에서 얻어진 파라페닐벤질아크릴레이트의 1H-NMR.
도 4는 제조예 4에서 얻어진 4,4'-비스아크릴로일메틸비페닐의 1H-NMR.
도 5는 제조예 4에서 얻어진 4,4'-비스아크릴로일메틸비페닐의 매스스펙트럼.
도 6은 제조예 6에서 얻어진 혼합물(1)의 가스 크로마토그램.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물이 함유하는 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)는, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트(OPBA), 메타페닐벤질(메타)아크릴레이트(MPBA), 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트(PPBA)를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용(倂用)해도 된다. 이 중, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트 및 메타페닐벤질(메타)아크릴레이트는, 25℃에서의 액체의 굴절률이 1.57 이상이며, 또한, 점도가 30mPa·s 이하이며, 비교적 고굴절률이면서, 저점도를 나타내는 점에서 바람직하다. 또한, 파라페닐벤질아크릴레이트는, 상온에서 고체이지만, 40℃에서의 액체의 굴절률이 1.59 이상으로 매우 높은 값을 나타내는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 조성물의 저점도성과, 경화물의 고굴절률성을 높은 레벨로 겸비할 수 있으므로, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트, 메타페닐벤질(메타)아크릴레이트 및 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 그때의 배합비는, 저점도이면서, 경화물에 있어서의 굴절률이 충분히 높은 조성물이 얻어지므로, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트 및 메타페닐벤질(메타)아크릴레이트와, 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트의 몰비[{〔오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트〕+〔메타페닐벤질(메타)아크릴레이트〕}／〔파라페닐벤질(메타)아크릴레이트〕]가 55／45∼10／90의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 중에서도, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트 및 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트는, 보다 제조가 간편하기 때문에, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 그때의 배합비는, 저점도이면서, 경화물에 있어서의 굴절률이 충분히 높은 조성물이 얻어지므로, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트와, 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트의 몰비[〔오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트〕／〔파라페닐벤질(메타)아크릴레이트〕]가, 55／45∼10／90의 범위인 것이 바람직하다.
상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법은, 예를 들면 비페닐메탄올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시키는 방법이나, 클로로메틸비페닐, 브로모메틸비페닐과 같은 할로겐화메틸비페닐과, (메타)아크릴산의 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속염을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 경화물이 높은 굴절률을 나타내므로, 그 불휘발분 100질량부 중에 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)를 10∼95질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물이 이형성(離形性)이 우수한 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 30∼85질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 저점도의 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 45∼80질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 50∼75의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물이 함유하는 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)은, 분자 구조 중에 방향환을 갖기 때문에, 이를 함유함으로써 고굴절률의 경화 도막을 얻을 수 있다. 또한, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 갖기 때문에, 라디칼 중합에 의한 경화성이 높아, 얻어지는 도막의 강인성(强靭性)을 향상시키는 효과에 기여한다.
상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)은, 예를 들면 2,2'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 3,3'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 4,4'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 2,4'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 2,4-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 2,6-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조가 간편하므로, 2,2'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 3,3'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐, 4,4'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐이 바람직하고, 4,4'-비스[(메타)아크릴로일메틸]-1,1'-비페닐이 보다 바람직하다.
상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)을 제조하는 방법은, 예를 들면 비페닐디메탄올과 (메타)아크릴산을 에스테르화시키는 방법이나, 비스(클로로 메틸)비페닐이나 비스(브로모메틸)비페닐과 같은 비스(할로겐화메틸)비페닐과, (메타)아크릴산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 경화물이 높은 굴절률과 높은 인성을 나타내므로, 그 불휘발분 100질량부 중에 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)을 5∼70질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 내열성이 보다 우수한 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 10∼50질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 저점도의 라디칼 중합성 조성물이 얻어지는 점에서, 15∼30질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)은, 분자 구조 중에 방향환을 갖기 때문에, 이를 함유함으로써 고굴절률의 경화 도막을 얻을 수 있다.
상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)은, 본 발명의 라디칼 중합성 조성물이 함유하는 다른 성분에 대한 용해성이 우수한 점에서, 분자 구조 중에 함유되는 비페닐 구조 단위의 수가 2∼5의 범위인 것이 바람직하다.
상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 제조하는 방법은, 예를 들면 비페닐과 p-포름알데히드를 산촉매 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 경화물이 높은 굴절률을 나타내므로, 그 불휘발분 100질량부 중에 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 0.5∼15질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 함유하지만, 그 중에서도, 저점도이면서 고굴절률을 나타내는 수지 조성물이 되므로, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
본원 발명에서는, 경화물이 높은 굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에, 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)를 30∼95질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물이 이형성이 우수한 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 35∼90질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 저점도의 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 45∼85질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 55∼80의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는, 경화물이 높은 굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)을 5∼70질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 내열성이 보다 우수한 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 10∼60질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 저점도의 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 15∼55질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는, 경화물이 높은 굴절률을 나타내는 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에, 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 0.5∼15질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 고굴절률이며 또한 저점도의 조성물이 얻어지므로, 라디칼 중합성 조성물의 불휘발분 100질량부 중에 있어서의 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 합계의 질량이 15∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 25∼95질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 35∼80질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물이, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 함유할 경우, 이들을 한 번의 반응으로 동시에 제조할 수도 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 조성물은, 예를 들면 비페닐, 할로겐화수소, 및 포름알데히드 유도체를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물을, 아크릴산 또는 아크릴산알칼리 금속염과 더 반응시키는 공정을 거쳐 얻어지는 라디칼 중합성 조성물을 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 중합성 조성물은, 반응의 부생성물로서, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C) 이외의 화합물을 함유하는 경우가 있지만, 이 경우, 보다 고경도이며 또한 저점도의 라디칼 중합성 당해 조성물이 되므로, 조성물 100질량부 중에 점하는 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 합계의 질량이, 50∼95질량부의 범위인 것이 바람직하고, 65∼80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 함유하는 라디칼 수지 조성물을 한 번의 반응으로 동시에 제조하는 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들면 비페닐, 할로겐화수소 및 포름알데히드 유도체를 산촉매의 존재 하에서 반응시켜, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)이나, 비페닐, 비페닐의 메틸클로로 화합물 등의 혼합물을 얻고, 또한, 당해 혼합물이 함유하는 비페닐의 메틸클로로 화합물과, 아크릴산 또는 아크릴산알칼리 금속염을 반응시켜 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A) 및 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)을 함유하는 혼합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 제조할 경우, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 함유 비율은, 반응에 사용하는 포름알데히드 유도체의 사용량이나, 산촉매 및 유기산의 종류 및 사용량을 변경함으로써 적의(適宜) 조제할 수 있다. 구체적으로는, 이들 함유 비율을 상기한 바람직한 범위로 조제하기 쉬운 점에서, 비페닐 1몰에 대하여, 포름알데히드를 1∼25몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1.5∼5몰의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 포름알데히드 유도체는, 포르말린 수용액, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 수소는 비페닐에 대하여 과잉의 몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 진한 염산 및 염화수소 가스 등을 들 수 있다. 당해 반응에 사용되는 산촉매는, 예를 들면 황산, 인산, 폴리인산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 염화아연 등의 루이스산 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 반응에서는 디메톡시에탄, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 아세트산 등의 유기 용매를 사용해도 된다. 반응 온도는 60∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 70∼120℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 3∼60시간의 범위인 것이 바람직하고, 15∼45시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 방법으로 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 제조할 경우, 조성물 중에 미반응 원료의 비페닐이 남을 경우가 있다. 이때, 본원 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 본원 발명에서 원하는 효과인 고굴절률이며 또한 저점도의 조성물이 얻어지므로, 그 불휘발분 100질량부 중에 비페닐을 0.5∼15질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 라디칼 중합성 조성물이 함유하는 각 성분의 비율을 측정하는 방법은, 예를 들면 캐펄러리 가스 크로마토그래프, 액체 크로마토그래프, 겔투과 크로마토그래프 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아지렌트사제 『HP-1』(액상: 100％ 디메틸폴리실록산) 등의 캐펄러리 칼럼을 사용하여, 50℃로부터 325℃ 승온 분석하는 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 생성물 중에 함유되는 상기 비페닐 화합물(C)의 중합도를 동정(同定)하는 방법은, 예를 들면 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에서 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A) 및 상기 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B)을 제외한 성분을, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)나 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC-MS)를 사용하여 분석하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 화합물(C)에 더하여, 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 병용해도 된다. 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)은, 고굴절률을 나타내는 반면, 점도가 매우 높은 혹은 상온에서 고형이라는 특징을 갖는다. 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 40℃에서의 굴절률이 1.617이며, 상온에서 고체이다.
Figure pct00001
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)로 이루어지는 조성물은, 상술한 바와 같이, 저점도이며 또한 고굴절률이라는 특징을 갖는다. 그 때문에, 이들 화합물을, 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)과 병용했을 경우, 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)의 굴절률의 높이를 살리면서, 점도가 낮은 라디칼 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
본원 발명에서 사용하는 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)은, 예를 들면 플루오렌 골격 또는 디페닐플루오렌 골격을 갖고, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 분자 구조 중의 플루오렌 골격 또는 디페닐플루오렌 골격은 하나여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)의 구체예는, 예를 들면 하기 일반식(2)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
[일반식(2) 중, X는 수소 원자 또는 수산기이며, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3의 알킬기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 직접 결합 또는 메틸렌기이며, m은 0∼5의 정수이다]
Figure pct00003
[일반식(3) 중, 2개의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이며, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3의 알킬기이며, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 2개의 R3은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 메틸렌기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다]
Figure pct00004
[일반식(4) 중, 2개의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이며, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3의 알킬기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다]
Figure pct00005
[일반식(5) 중, 2개의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이며, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3의 알킬기이며, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다]
Figure pct00006
[일반식(6) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3의 알킬기이며, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 2개의 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기이며, 2개의 R4는 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, 2개의 a는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이며, 2개의 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다]
Figure pct00007
[일반식(7) 중, 2개의 R1의 한쪽은 수산기이며, 다른 한쪽은 옥시(메타)아크릴로일기이다. 또한, 2개의 R1의 한쪽은 수산기이며, 다른 한족은 옥시(메타)아크릴로일기이다]
이들 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 보다 굴절률이 높은 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 상기 일반식(4)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등의 분자 구조 중에 디페닐플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 보다 저점도의 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로 상기 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등의 분자 구조 중에 1개의 디페닐플루오렌 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물이 상기 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 함유할 경우, 보다 고굴절률이며 또한 저점도의 조성물이 되므로, 라디칼 중합성 조성물의 불휘발분 100질량부 중에 상기 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 15∼80질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 25∼70질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 화합물(C)에 더하여, 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(Z)을 병용해도 된다.
상기(메타)아크릴레이트 화합물(Z)은, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성한 디펜타에리트리톨의 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 보다 굴절률이 높은 라디칼 중합성 조성물이 얻어지므로, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본원 발명의 라디칼 중합성 조성물이 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(Z)을 함유할 경우, 본원 발명에서 원하는 효과인 고굴절률이며 또한 저점도의 조성물이 얻어지므로, 라디칼 중합성 조성물의 불휘발분 100질량부 중에 있어서의 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 화합물(C)의 합계의 질량이 25∼95질량부의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 35∼80질량부의 범위가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 자외선을 조사하여 경화할 경우, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분 이외에 이형제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광안정제(예를 들면 힌더드아민 등), 산화 방지제, 중합 금지제, 대전 방지제, 착색제(예를 들면 염료, 안료 등), 무기 필러, 유기 필러 등을 병용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 당해 조성물을 목적·용도에 따라 기재에 도포 혹은 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하거나, 혹은, 가열하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 경우, 이러한 활성 에너지선으로서는, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서, 전자선을 사용할 경우에는, 콕크로프트-월턴(Cockcroft-Walton)형 가속기, 반데그라프(Van de Graaff)형 전자 가속기, 공진 변압기형 가속기, 절연 코어 변압기형, 다이나미트론형, 리니어 필라멘트형 및 고주파형 등의 전자선 발생 장치를 사용하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등 등의 수은등, 제논 램프, 카본아크, 메탈할라이드 램프, 고출력의 LED-UV 램프 등에 의해 조사하고, 경화시킬 수 있다. 이때의 자외선의 노광량은 0.1∼1000mJ／㎠의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 가열에 의해 경화시킬 경우에는, 60∼250℃의 온도 영역으로 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 1.610 이상이며, 바람직하게는 1.620 이상, 보다 바람직하게는 1.630 이상이다. 굴절률이 1.610보다 작을 경우, 광학 재료 용도로서 사용하기에 굴절률이 충분하지 않다.
〔용도〕
이상 상술한 본 발명의 라디칼 중합성 조성물은, 안경 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 프레넬 렌즈, 및 프리즘 렌즈 등의 플라스틱 렌즈, 광학용 오버 코팅제, 하드 코팅제, 반사 방지막, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램, 프리즘 렌즈, LED 봉지 재료, 태양광 전지용 코팅재 등의 각종 광학 재료에 호적하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 경화물에 있어서의 굴절률이 높으며, 또한, 경화물의 내열성 및 내습성도 우수하다는 특성으로부터 플라스틱 렌즈에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히 액정 기판용 프리즘 렌즈로서 유용하다.
여기에서 액정 기판용 프리즘 렌즈란, 시트상 성형체의 편면에 미세한 프리즘 형상부를 복수 갖는 것으로서, 통상, 액정 표시 소자의 배면(광원측)에, 당해 소자측으로 프리즘면이 향하도록 배설(配設)되며, 또한, 그 배면에 도광 시트가 배설되도록 사용되는 시트상 렌즈, 혹은 상기 프리즘 렌즈가 이 도광 시트의 기능을 겸하고 있는 시트상 렌즈이다.
여기에서 당해 프리즘 렌즈의 프리즘부의 형상은, 프리즘 정각(頂角)의 각도(θ)가 70∼110°의 범위인 것이, 집광성이 우수하며 휘도가 향상하는 점에서 바람직하고, 특히 75∼100°의 범위, 그 중에서도 80∼95°의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 프리즘의 피치는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 70㎛ 이하의 범위인 것이, 화면의 모아레 모양의 발생 방지나, 화면의 정세도(精細度)가 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 또한, 프리즘의 요철의 높이는, 프리즘 정각의 각도(θ)와 프리즘의 피치의 값에 의해 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 프리즘 렌즈의 시트 두께는, 강도면에서는 두꺼운 쪽이 바람직하지만, 광학적으로는 광의 흡수를 억제하기 위해 얇은 쪽이 바람직하여, 이들 밸런스의 점에서 50㎛∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 상기한 프리즘 렌즈를 제조하기 위해서는, 예를 들면 당해 조성물을 프리즘 패턴이 형성된 금형 혹은 수지형 등의 성형형에 도포하고, 조성물의 표면을 평활화한 후, 투명 기재를 서로 겹쳐 활성 에너지선을 조사, 경화시킴으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 투명 기재로서는 투명성이 높은 것이면, 활성 에너지선의 투과성이나 취급성 등을 고려했을 경우에는, 두께 3㎜ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 투명 기재의 재료로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 이들 폴리머의 혼합물 등의 합성 수지 혹은 유리 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 투명 기재 위에 형성된 프리즘 시트는, 그대로 사용할 수도 있지만, 투명 기재를 박리하여 프리즘부 단독의 상태로서 사용해도 된다. 투명 기재 위에 프리즘부를 형성한 채 사용할 경우에는, 그 계면의 접착이 충분한 것이 내후성 및 내구성의 점에서 중요하며, 투명 기재에 프라이머 처리 등의 접착성 향상 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 투명 기재를 박리하여 사용할 경우, 비교적 용이하게 박리할 수 있도록 하는 것이 바람직하고, 투명 기재의 표면을 실리콘이나 불소계의 박리제로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명의 태양을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 언급이 없을 경우, 단위는 질량 환산이다.
본 발명에서 점도는, E형 회전 점도계(도키산교가부시키가이샤제 「RE80U」)를 사용하여, 25℃ 조건 하에서 측정했다.
본 발명에서 굴절률은, 아베 굴절률계(아타고사제 「NAR-3T」)를 사용하여 측정했다. 온도 조건은 통상 25℃로 하고, 25℃에서 고체인 것에 관해서는, 적당한 온도를 설정하여 측정했다.
본 발명에서는, 수소 원자의 NMR을 니혼덴시가부시키가이샤제의 NMR 「GSX270」을 사용하여, 300㎒, 중(重)클로로포름 용매의 조건 하에서 측정했다.
본 발명에서는, 가스 크로마토그래프에 의한 매스스펙트럼을, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)(시마즈사제 「GC-2010」, 칼럼: 시마즈사제 「Zebron ZB-5」)를 사용하여, He 캐리어 가스, 유량 1.47mL／min, 칼럼 오븐 50도, 기화실 300도, 승온 50도 내지 300도(25도／min)의 조건 하에서 측정했다.
본 발명에서는, 고속 액체 크로마토그래프(LC) 분석을, 고속 액체 크로마토그래프(Waters사제 「2695」, 칼럼: Chemical Evaluation and Research Institute제 「L-Column2 ODS」)를 사용하여, 검출 UV 240㎚, 온도 40도, 유속 1mL／min, 아세토니트릴／물＝70／30∼100／0의 조건 하에서 행했다.
본 발명에서는, 가스 크로마토그램(GC) 분석을, 가스 크로마토그래프(Agilent사제 「6850Series」, 칼럼: Agilent사제 「Agilent DB-1」)를 사용하여, He 캐리어 가스, 유속 1mL／min, 주입 온도 300도, 검출 온도 300도, 승온 50도 내지 325도(25도／min)의 조건 하에서 행했다.
[제조예 1]
오르토페닐벤질아크릴레이트의 합성
교반기, 온도계, 냉각관, 염화칼슘관을 구비한 200mL 3구 플라스크에, 오르토페닐벤질알코올 20.0g, 탈수 톨루엔 100.0g, 트리에틸아민 13.2g, 메토퀴논 7.8㎎을 투입하여, 빙욕(氷浴)에서 10℃ 이하로 냉각했다. 여기에, 아크릴산클로라이드 11.8g을 30분간 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 붓고, 5％ NaOH 수용액, 식염수로 세정 후, 용매 유거(留去)함으로써, 주황색 액체를 얻었다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여, 20.44g의 오르토페닐벤질아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 오르토페닐벤질아크릴레이트는 상온에서 무색 투명의 액체이며, 25℃에서의 굴절률은 1.5776, 점도는 27mPa·s였다. 1H-NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3,300㎒): 7.53-7.49(m,1H of Ph), 7.48-7.28(m,8H of Ph), 6.41-6.34(q,1H of CH＝CH), 6.34-6.07(q,1H of CH＝CH), 5.82-5.77(q,1H of CH＝CH), 5.13(s,2H of CH2-Ph).
[제조예 2]
메타페닐벤질아크릴레이트의 합성
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 200mL 4구 플라스크에, 3-(브로모메틸)비페닐 20.0g, 탈수 디메틸포름아미드 39.3g, 무수탄산칼륨 13.4g, 메토퀴논 6.2㎎을 투입하고, 실온에서 아크릴산을 첨가했다. 탄산 가스의 발포가 수습된 후, 반응 온도 90℃로 가열하여 2시간 반응을 행했다. 실온으로 냉각 후 물 120mL로 희석하여, 톨루엔 100g으로 추출을 행하고, 수세를 행했다. 얻어진 조(粗)반응물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여, 16.1g의 메타페닐벤질아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 메타페닐벤질아크릴레이트는 상온에서 무색 투명의 액체이며, 25℃에서의 굴절률은 1.5888, 점도는 24mPa·s였다. 1H-NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3,300㎒): 7.60-7.32(m,9H of Ph), 6.50-6.42(q,1H of CH＝CH), 6.22-6.12(q,1H of CH＝CH), 5.87-5.82(q,1H of CH＝CH), 5.26(s,2H of CH2-Ph).
[제조예 3]
파라페닐벤질아크릴레이트의 합성
합성예 1의 오르토페닐벤질알코올을 파라페닐벤질알코올을 대신하여, 같은 순서로, 22.4g의 파라페닐벤질아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 파라페닐벤질아크릴레이트는 상온에서 고형이며, 융점은 32℃, 40℃에서의 굴절률은 1.5920이었다. 1H-NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3,300㎒): 7.62-7.32(m,9H of Ph), 6.50-6.43(q,1H of CH＝CH), 6.23-6.12(q,1H of CH＝CH), 5.88-5.84(q,1H of CH＝CH), 5.27(s,2H of CH2-Ph).
[제조예 4]
4,4'-비스아크릴로일메틸비페닐의 합성
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 200mL 4구 플라스크에, 4,4'-클로로메틸비페닐 18.0g, 탈수 디메틸포름아미드 100mL, 무수탄산칼륨 25.0g, 메토퀴논 100㎎을 투입하여, 공기를 베플링(baffling)하면서 반응 온도 120℃로 상승하여, 15분간 반응을 행했다. 50℃ 냉각 후, 증류수 300mL에 반응액을 붓고, 석출한 결정을 여과, 건조했다. 이를, 80mL 에탄올로부터 재결정하여, 14.5g의 4,4'-비스아크릴로일메틸비페닐을 얻었다. 얻어진 4,4'-비스아크릴로일메틸비페닐은 융점 61∼62℃의 결정이며, 70℃에서의 굴절률은 1.5648이었다. 1H-NMR 및 매스스펙트럼에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3,300㎒): 7.67-7.46(m,4H of Ph), 7.44-7.28(m,4H of Ph), 6.50-6.43(q,2H of CH＝CH), 6.23-6.12(q,2H of CH＝CH), 5.88-5.84(q,2H of CH＝CH), 5.27(s,4H of CH2-Ph).
GC-MS: [M+H]+＝323
[제조예 5]
비페닐 화합물의 합성
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 5L 4구 플라스크에, 디페닐 709g, 파라포름알데히드 276g, 아세트산 1381g, 진한 염산 958g, 삼염화철 117g을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 투입 용액이 80℃임을 확인 후, 15시간 반응을 행했다. 반응 중, 고체가 석출됐다. 반응 종료 후, 60℃에서 반응액을 여과하고, 석출한 고체를 여집(濾集)했다. 이 여집한 고체를 메탄올 500mL로 세정, 건조하여, 고체로서 90g의 비페닐 화합물을 얻었다. 액체 크로마토그램을 측정한 바, 분자 구조 중에 함유되는 비페닐 구조 단위의 수가 각각 2, 3 및 4인 비페닐 화합물이 함유되어 있음을 확인했다. 함유 비율은 이하와 같다. 비페닐 화합물(구조 단위의 수가 2인 것): 99.24％(유지 시간: 15.73-17.08min), 비페닐 화합물(구조 단위가 3인 것): 0.54％(유지 시간: 19.93-20.55min), 비페닐 화합물(구조 단위가 4인 것): 0.22％(유지 시간: 21.99-22.23min)
[제조예 6]
페닐벤질메타아크릴레이트(A), 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B), 비페닐 및 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 혼합물(1)의 제조
·클로로 중간체의 합성
교반기, 냉각관, 온도계, 염화수소 가스 도입 장치를 구비한 5L 4구 플라스크에, 디페닐 709g, 파라포름알데히드 276g, 아세트산 1381g, 진한 염산 958g을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 투입 용액이 80℃임을 확인 후, 기노시타(Kinoshita)식 유리볼 필터를 사용하여 염화수소 가스를 20g／hr 속도로 투입하여 용액에 도입했다. 투입 용액에의 염화수소 가스의 용해가 포화임을 확인 후, 인산 1061g을 1시간 걸쳐 적하하고, 30시간 더 반응을 행했다. 반응 종료 후, 즉시 반응 용액으로부터 하층을 제거하고, 유기층에 톨루엔 2.3㎏을 첨가하여, 유기층을 400g의 12.5％ 수산화 나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정했다. 유기층을 유거 후, 클로로 중간체를 백색 고체로서 908g 얻었다.
·아크릴로일화
상기에서 얻어진 중간체 908g을 반응 용매인 DMF 1603g으로 용해하고, 탄산칼륨 372g 및 메토퀴논을 전량에 대하여 300ppm이 되도록 첨가했다. 중간체 용액을 40℃로 승온 후, 아크릴산 323g을 1.5시간으로 중간체 용액에 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 걸쳐 80℃까지 승온하고, 80℃로 3시간 가열 교반했다. 얻어진 용액에 물 3.4㎏ 및 톨루엔 1.8㎏을 첨가하여 추출을 행한 후, 유기층을 수층이 중성이 될 때까지 세정했다. 유기층을 농축하여 액상의 샘플을 995g 얻었다. 얻어진 샘플을 0℃ 조건 하에서 2일간 보관한 바, 결정의 석출은 관측되지 않았다.
·샘플의 분석
얻어진 샘플의 25℃에서의 액굴절률은 1.592이며, 점도는 30mPa·s였다. 샘플 100질량부 중에 함유되는 각 성분의 함유량을, 가스 크로마토그램을 사용하여 측정한 바, 페닐벤질아크릴레이트(A)가 65.2질량부, 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B)이 18.6질량부, 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)이 2.3질량부, 비페닐이 5.8질량부 함유되어 있으며, 나머지의 8.1질량부에는 비페닐 이외의 미반응 원료 등이 함유되어 있었다. 또한, 페닐벤질아크릴레이트(A)의 이성체의 질량비(몰비도 동등)[〔오르토페닐벤질아크릴레이트〕／〔메타페닐벤질아크릴레이트〕／〔파라페닐벤질아크릴레이트〕]는 20／1／79였다.
[제조예 7]
페닐벤질메타아크릴레이트(A), 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B), 비페닐 및 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 혼합물(2)의 제조
실시예 1의 클로로 중간체의 합성에 있어서, 인산 1061g을 1시간 걸쳐 적하하고, 45시간 더 반응을 행한 것 이외는 같이 하여, 액상의 샘플을 995g 얻었다.
·샘플의 분석
얻어진 샘플의 25℃에서의 액굴절률은 1.589이며, 점도는 33mPa·s였다. 샘플 100질량부 중에 함유되는 각 성분의 함유량을, 가스 크로마토그램을 사용하여 측정한 바, 페닐벤질아크릴레이트(A)가 60.5질량부, 비스(아크릴로일메틸)비페닐(B)이 23.0질량부, 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)이 3.0질량부, 비페닐이 1.2질량부 함유되어 있으며, 나머지의 12.3질량부에는 비페닐 이외의 미반응 원료 등이 함유되어 있었다. 또한, 페닐벤질아크릴레이트(A)의 이성체의 질량비(몰비도 동등)[〔오르토페닐벤질아크릴레이트〕／〔메타페닐벤질아크릴레이트〕／〔파라페닐벤질아크릴레이트〕]는 20.5／0.5／79였다.
[실시예 1]
·라디칼 중합성 조성물의 배합
제조예 6에서 얻은 혼합물(1) 100질량부와, 광중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈제 「이르가큐어 184」) 4질량부를 배합하여, 라디칼 중합성 조성물(1)을 얻었다.
·경화 필름의 제조
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1)을 크롬 도금 처리 금속판 위에 도포하고, 당해 조성물층 위로부터 표면 미처리의 투명 PET 필름을 겹쳐, 당해 조성물층이 두께 50㎛가 되도록 조정했다. 고압 수은등에 의해, 500mJ／㎠의 자외선을 투명 기재측으로부터 조사하여 경화시켜, 적층체를 얻었다. 당해 적층체의 금속판 및 투명 PET 필름으로부터 라디칼 중합성 조성물의 경화층을 박리하여, 경화 필름을 얻었다.
·PET 기재 부착 경화 필름의 제조
표면 미처리의 투명 PET 필름을 표면 이접착(易接着) 처리를 마친 투명 PET 필름으로 바꾼 것 이외는, 상기 경화 필름의 제조와 같은 순서로 적층체를 얻어, 당해 적층체로부터 금속판만을 박리하여, PET 기재 부착 경화 필름을 얻었다.
·유리판 부착 경화 필름의 제조
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1)을, 바 코터(No.20)를 사용하여 유리판에 도포했다. 다음으로, 공기 분위기 하에서 120W／㎠의 고압 수은등을 사용하여, 500mJ／㎠의 조사량으로 조사하여, 유리판 부착 경화 필름을 얻었다.
·평가
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1), 경화 필름, PET 기재 부착 경화 필름 및 유리판 부착 경화 필름에 대해서, 이하에 기재하는 여러 가지 평가 시험을 행했다.
평가 1: 굴절률의 측정
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1) 및 경화 필름의 25℃ 조건 하에서의 굴절률을, 아베 굴절률계(아타고사제 「NAR-3T」)를 사용하여 측정했다. 경화 필름의 굴절률은, 1-브로모나프탈렌을 사용하여 필름을 아베 굴절률계의 프리즘에 밀착시켜 측정했다.
평가 2: 점도의 측정
E형 회전 점도계(도키산교가부시키가이샤제 「RE80U」)를 사용하여, 상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1)의 25℃ 조건 하에서 측정했다.
평가 3: 결정 석출 시험
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1)을 0℃에서 2일간 보관 후, 결정의 석출이 관측되는지의 여부를 평가했다.
◎: 결정의 석출 없음
×: 결정의 석출 있음
평가 4: 내열성 시험
상기에서 얻은 유리판 부착 경화 필름을 125℃의 건조기에 넣고 150시간 유지했다. 유지 후의 필름 색상 및 형상의 변화를 목시(目視)로 관찰하고, 이하의 기준으로 내열성의 평가를 행했다.
◎: 변화 없음
○: 색상만 변화, 형상 변화 없음
×: 색상 및 형상이 변화
평가 5: 이탈성 시험
상기 배합에 의해 얻은 라디칼 중합성 조성물(1)을 크롬 도금 처리한 프리즘 금형 위에 도포하고, 당해 조성물층의 위로부터 표면 미처리의 투명 PET 필름을 겹쳐, 당해 조성물층이 두께 50㎛가 되도록 조정했다. 고압 수은등에 의해, 500mJ／㎠의 자외선을 투명 기재측으로부터 조사하여 경화시켰다. 프리즘 금형으로부터 라디칼 중합성 조성물의 경화층을 박리할 때, 금형에 경화물이 남는지의 여부로 평가했다.
◎: 금형에 경화물이 남지 않음
×: 금형에 경화물이 남음
[실시예 2∼9]
실시예 1에서 사용한 혼합물(1) 100질량부 대신에, 표 1에 나타낸 배합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 라디칼 중합성 조성물(2)∼(9)을 얻어, 이들에 대해서 각각 경화 필름, PET 기재 부착 경화 필름 및 유리판 부착 경화 필름을 작성하여, 각종 평가 시험을 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
[비교예 1∼4]
실시예 1에서 사용한 혼합물(1) 100질량부 대신에, 표 2에 나타낸 배합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 라디칼 중합성 조성물(1')∼(4')을 얻었다. 비교예 1∼4에서 얻은 라디칼 중합성 조성물(1')∼(4')은 모두 상온에서 고체이기 때문에, 조성물의 점도 측정 및 결정 석출 시험은 행하지 않았다. 또한, 각종 필름의 작성 및 그들의 평가도 행하지 않았다.
[표 2]
Figure pct00009
표 2의 각주
라디칼 중합성 조성물의 굴절률의 측정시에, 비교예 3에서 얻은 라디칼 중합성 조성물(1')에 대해서는 40℃, 비교예 4에서 얻은 라디칼 중합성 조성물(2')에 대해서는 70℃의 조건 하에서 측정했다.
[제조예 8]
플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y1)의 합성
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(와코준야쿠제) 400.0g, 탈수 톨루엔 1000g, 트리에틸아민 185g, 메토퀴논 1.0g을 투입하여, 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각했다. 여기에, 아크릴산클로라이드 124g을 30분간 걸쳐 적하하고, 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 붓고, 5％ NaOH 수용액, 식염수로 세정 후, 톨루엔을 유거함으로써 반응 조성물 497g을 얻었다. 이를, 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써, 하기 식(13)으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y1) 465g을 얻었다. 당해 화합물(Y1)의 40℃에서의 굴절률은 1.617이며, 외관은 무색∼미황색의 고체였다.
Figure pct00010
플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y2): 상기 식(13)으로 표시되는 화합물의 시판품의 예로서, 오사카가스케미컬사제 「오구졸 EA-0200」을 사용했다.
(메타)아크릴레이트 화합물(Z1): 오르토페닐페녹시에틸아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스 M-106」)
[실시예 10∼22]
실시예 1에서 사용한 혼합물(1) 100질량부 대신에, 표 3 또는 표 4에 나타낸 배합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 라디칼 중합성 조성물(10)∼(22)을 얻어, 이들에 대해서 각각 경화 필름, PET 기재 부착 경화 필름 및 유리판 부착 경화 필름을 작성하여, 실시예 1에서 행한 각종 평가 시험 및 하기에 나타내는 여러 가지 평가 시험을 행했다. 평가 결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
평가 6: 투명성 시험
경화 필름에 대해서, 400∼900㎚의 파장 영역의 광투과율을 측정했다.
◎: 전영역에서의 투과율이 85％ 이상
×: 투과율 85％ 미만의 영역이 있음
평가 7: 밀착성 시험
PET 기재 부착 경화 필름에 대해서, PET 기재와, 라디칼 중합성 조성물의 경화물층과의 밀착성을 JIS K5400에 준거하여 시험했다.
◎: 모눈이 전부 잔존함
×: 벗겨진 모눈이 있음
평가 8: 내용제성 시험
유리판 부착 경화 필름의 라디칼 중합성 조성물의 경화물층을, 메틸에틸케톤을 함유시킨 면봉(죤슨사제)으로 50왕복 문지른 후의 도막 표면의 변화를 목시로 관찰했다.
◎: 변화 없음
×: 흐려짐이나 벗겨짐 등이 보임
평가 9: 내습성 시험
유리판 부착 경화 필름을 85℃, 습도 85％의 항온 항습기에 넣고 300시간 유지했다. 유지 후의 필름 색상 및 형상의 변화를 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 내열성의 평가를 행했다.
◎: 변화 없음
○: 색상만 변화, 형상 변화 없음
×: 색상 및 형상이 변화
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
[비교예 5∼9]
실시예 1에서 사용한 혼합물(1) 100질량부 대신에, 표 5에 나타낸 배합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 라디칼 중합성 조성물(7')∼(9')을 얻었다. 이들에 대해서 각각 경화 필름, PET 기재 부착 경화 필름 및 유리판 부착 경화 필름을 작성하여, 실시예 10과 같이 여러 가지 평가 시험을 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00013
본 발명의 조성물은, 프리즘 시트를 비롯한 플라스틱 렌즈 등의 광학 부품용 수지 재료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 또는 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)가, 오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트와, 파라페닐벤질(메타)아크릴레이트를, 양자의 몰비[〔오르토페닐벤질(메타)아크릴레이트〕／〔파라페닐벤질(메타)아크릴레이트〕]가 55／45∼10／90의 범위가 되도록 함유하는 것인 라디칼 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에 점하는 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)의 비율이, 30∼95질량부의 범위로 함유하는 라디칼 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에 점하는 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)의 비율이, 5∼70질량부의 범위로 함유하는 라디칼 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A)와, 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B)과, 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)과의 합계 100질량부 중에 점하는 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 비율이, 0.5∼15질량부의 범위로 함유하는 라디칼 중합성 조성물.
  6. 비페닐, 할로겐화 수소, 및 포름알데히드 유도체를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물을, 아크릴산 또는 아크릴산알칼리 금속염과 더 반응시키는 공정을 거쳐 얻어지는 라디칼 중합성 조성물로서, 당해 조성물 100질량부 중에 점하는 상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)의 합계의 질량이, 50∼95질량부의 범위인 라디칼 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B) 및 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C)에 더하여, 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 더 함유하는 라디칼 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페닐벤질(메타)아크릴레이트(A), 상기 비스[(메타)아크릴로일메틸]비페닐(B), 상기 비페닐 구조가 메틸렌을 개재하여 결합된 분자 구조를 갖는 비페닐 화합물(C) 및 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)의 합계 100질량부 중에, 상기 분자 구조 중에 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Y)을 15∼80질량부의 범위로 함유하는 라디칼 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합성 조성물의 경화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 플라스틱 렌즈.
KR1020137014626A 2012-03-12 2012-03-12 라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈 KR101749504B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/056258 WO2013136410A1 (ja) 2012-03-12 2012-03-12 ラジカル重合性組成物、その硬化物及びプラスチックレンズ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140132263A true KR20140132263A (ko) 2014-11-17
KR101749504B1 KR101749504B1 (ko) 2017-06-21

Family

ID=48778635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137014626A KR101749504B1 (ko) 2012-03-12 2012-03-12 라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9150680B2 (ko)
EP (1) EP2684903B1 (ko)
JP (1) JP5212577B1 (ko)
KR (1) KR101749504B1 (ko)
CN (1) CN103415542B (ko)
WO (1) WO2013136410A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190098234A (ko) * 2016-12-29 2019-08-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 고굴절률 잉크 조성물 및 잉크 조성물로부터 제조된 물품

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101898108B1 (ko) * 2015-03-30 2018-09-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형체
TWI708803B (zh) * 2016-03-10 2020-11-01 日商迪愛生股份有限公司 硬化性組成物及光學構件
CN106117054A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 张家港康得新光电材料有限公司 一种（甲基）丙烯酸4‑苯基苄基酯的制备方法
TW201821555A (zh) * 2016-11-09 2018-06-16 日商迪愛生股份有限公司 噴墨印墨組成物
FR3085682B1 (fr) 2018-09-11 2020-10-16 Arkema France Compositions reticulables ayant une faible viscosite pour revetements et materiaux a haut indice de refraction et a temperature de deflexion thermique elevee
FR3095443B1 (fr) * 2019-04-26 2021-03-19 Arkema France Compositions réticulables ayant une faible viscosité pour revêtements et matériaux à haut indice de réfraction et à température de déflexion thermique élevée
US11718580B2 (en) * 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126397B1 (en) * 1983-05-20 1989-09-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Naphthalene derivative, polymerizable composition containing the same and polymer obtainable by polymerizing this composition
JPS61127712A (ja) * 1984-11-27 1986-06-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率レンズ用樹脂
JP2889593B2 (ja) 1989-05-24 1999-05-10 株式会社日立製作所 光学部品及びその製造方法とその応用装置
JPH03106918A (ja) 1989-09-19 1991-05-07 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型樹脂組成物
JP3130555B2 (ja) 1991-04-26 2001-01-31 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
US5306799A (en) * 1992-08-26 1994-04-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. High refractive index plastic lens and composition therefor
JPH06134772A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Hitachi Ltd 光学部品
CA2102378A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-17 Huan K. Toh Cross-linkable polymeric composition
WO2005033061A1 (ja) 2003-10-01 2005-04-14 Osaka Gas Co., Ltd. 多官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法
CN1763569A (zh) * 2004-10-21 2006-04-26 Jsr株式会社 光导波路用感光性树脂组合物、光导波路及其制造方法
JP4853181B2 (ja) 2005-08-26 2012-01-11 大日本印刷株式会社 高屈折率ハードコート層
JP4853630B2 (ja) 2006-04-10 2012-01-11 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2008094987A (ja) 2006-10-13 2008-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP2010106046A (ja) * 2007-02-28 2010-05-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR101573754B1 (ko) * 2007-04-27 2015-12-04 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
US7981986B2 (en) * 2008-04-29 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Optical films comprising fluorenol (meth)acrylate monomer
JP2010126670A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
WO2010113600A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 Dic株式会社 （メタ）アクリル酸エステル誘導体
JP2012082386A (ja) * 2010-09-14 2012-04-26 Dic Corp 光学材料用高屈折組成物およびその硬化物
EP2586802B1 (en) * 2011-05-18 2014-12-24 DIC Corporation Radically polymerizable composition, cured product and plastic lens

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190098234A (ko) * 2016-12-29 2019-08-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 고굴절률 잉크 조성물 및 잉크 조성물로부터 제조된 물품

Also Published As

Publication number Publication date
KR101749504B1 (ko) 2017-06-21
CN103415542B (zh) 2015-01-07
US20150057422A1 (en) 2015-02-26
CN103415542A (zh) 2013-11-27
JP5212577B1 (ja) 2013-06-19
JPWO2013136410A1 (ja) 2015-07-30
EP2684903A4 (en) 2014-07-23
US9150680B2 (en) 2015-10-06
WO2013136410A1 (ja) 2013-09-19
EP2684903B1 (en) 2015-12-16
EP2684903A1 (en) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749504B1 (ko) 라디칼 중합성 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈
JP2012082386A (ja) 光学材料用高屈折組成物およびその硬化物
KR101864632B1 (ko) 라디칼 중합성 조성물, 경화물 및 플라스틱 렌즈
TWI530508B (zh) 具有茀骨架的多官能性（甲基）丙烯酸酯及其硬化性組成物
TWI551645B (zh) 自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
JP6094912B2 (ja) ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ
TWI432459B (zh) A Fresnel lens, an antireflective film, a polarizing film, an optical fiber wrapping material, or an optical follower, an energy ray-hardening resin composition
TWI615413B (zh) 自由基聚合性組成物、其硬化物及塑膠透鏡
US10921490B2 (en) Active energy ray-curable composition and plastic lens
KR101532343B1 (ko) 고굴절율을 갖는 광경화성 수지 조성물
JPWO2018235688A1 (ja) 硬化性組成物、半硬化物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right