JP2007277456A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】発光素子の封止に好適な適度な粘性を有する樹脂組成物であって、その硬化物がエポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性と耐光性に優れ、熱応力緩和性を有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物が、式（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートと、特定の単官能アクリレート又はメタクリレートを含有する。
【化１】

（式中、Ｘ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-又は-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ- 、ｎ＝１〜５
Ｒ：アクリル又はメタクリル ）
【選択図】なし

Description

本発明は、光学素子の封止等に有用な硬化性樹脂組成物に関する。

従来、ＬＥＤの封止樹脂として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が使用されているが、この樹脂は耐熱性と耐光性（特に、ＵＶや青色光に対する耐光性）に劣り、高輝度ＬＥＤやＵＶ発光のＬＥＤ等で使用された場合には、ＬＥＤから放射される熱や光によって変色をおこす。そのため、ＬＥＤの輝度が経時変化するという問題がある。

この問題に対しては、高透明性のエポキシ樹脂が開発されているが、未だ、十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。

これに対し、ゲルタイプのシリコーン樹脂が、エポキシ樹脂に比して耐熱性や耐光性に優れることから、高輝度ＬＥＤに使用されるようになっている。

しかしながら、ゲルタイプのシリコーン樹脂には次のような問題点がある。

第１に、表面にべたつきがあり、ゴミや埃がつきやすいという問題がある。そのため現状におけるシリコーン樹脂の用途は、レンズ機能を有するドーム部とＬＥＤのチップ基部とを接合した後にこれらの間隙に充填する樹脂として、あるいはＬＥＤを面実装する場合の封止樹脂としての用途に限られている。

第２に、シリコーン樹脂は、屈折率がエポキシ樹脂より小さく、１．４１〜１．５１であるため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣る。即ち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイヤ基板が用いられることが多く、サファイヤ基板側から光を取り出す方式が主流となっている。サファイヤの屈折率は１．７６であるから、サファイヤ基板から封止樹脂へ光を効率よく取り出すためには、封止樹脂の屈折率はサファイヤの屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂が１．４１であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂が１．５１程度であり、双方共にエポキシ樹脂の屈折率の１．５３〜１．５７よりも低い。そのため、高輝度ＬＥＤの封止樹脂としてシリコーン樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂を用いた場合に比して光取り出し効率が劣ることを余儀なくされている。

第３に、電子材料に用いられるシリコーン樹脂は付加反応型であり、２液性であるため、使用直前に２液を混合しなくてはならないという制約がある。２液の混合には通常、スタティスティックミキサーが用いられるが、このミキサーでは比較的低粘度のものしか混合できないため、２液混合後の樹脂組成物を十分に高い粘度で得ることが難しい。そのため、所定のレンズ形状に成型することができず、封止樹脂にレンズ機能を付与することができない。

このようなシリコーン樹脂の問題点のうち、屈折率については、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の高屈折率の微粒子を樹脂中に添加することで樹脂組成物の屈折率を高める手法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この手法でシリコーン樹脂の屈折率をエポキシ樹脂よりも高めるためには、少なくとも１０〜４０体積％の割合で微粒子を樹脂中に添加しなくてはならず、そのためにかえって透明性が損なわれ、また、封止樹脂として使用する場合に必要な流動性を得ることも困難となる。シングルナノサイズと呼ばれる微粒子を用いることで透明性を向上させようとする試みもあるが、シングルナノサイズの超微粒子は凝集力が極めて強く、２次凝集粒子を形成させることなく均一に樹脂中に分散させることは極めて困難である。そのため、このような微粒子を用いた樹脂でＬＥＤを封止する技術は実用化されていない。

一方、光学用反射防止膜の製造に用いる高屈折率の樹脂として、フルオレン基含有モノアクリレートを用いることが提案されており（特許文献２）、この化合物をＬＥＤの封止樹脂として用いることが考えられる。

しかしながら、フルオレン基含有モノアクリレートは、粘度が非常に高いために封止剤としての取り扱い性に劣る。フルオレン基含有モノアクリレートに、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート等の低粘度希釈剤を添加すると、その組成物の粘度を低下させることはできるが、希釈剤の使用により屈折率が低下するという問題が生じる。また、この組成物は硬化後も非常に硬く、ＬＥＤの封止樹脂として用いると、熱応力により、チップと樹脂の間に剥離が生じたり、チップが破損したり、配線が断線する等の問題が生じる。

特開２００４−１５０６３号公報 特開２００２−２９３７６２号公報

以上のような従来技術の問題点に対し、本発明は、ＬＥＤの封止樹脂の形成に好適な粘度を有する樹脂組成物であって、その硬化物が、少なくともエポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性と耐光性に優れ、適度な粘性を有し、これを用いて封止したＬＥＤにおいて封止樹脂の剥離、チップの破損、断線等の障害が生じない程度に硬化物の硬度が低くなる樹脂組成物を提供すること、また、そのような樹脂組成物の硬化物、及びその硬化物で封止した光学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、フルオレンを有する特定の２官能アクリレート又はメタアクリレートと、特定の単官能アクリレート又はメタアクリレートからなる樹脂組成物は、適度な粘性を有する１液性の硬化性樹脂組成物となり、その硬化物の屈折率はエポキシ樹脂と同等以上の１．５５以上であり、耐熱性、耐光性に優れ、さらに封止樹脂として好適な硬度も有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、次式（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレート、及び次式（２）又は（３）で表される単官能アクリレート又はメタクリレート
を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｘ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 又は-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ- 、
ｎ＝１〜５
Ｒ：アクリル又はメタクリル ）

（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 但しｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）

（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 、ｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
Ｒ：ＣＨ₃、Ｂｒ又はＩ、ｍ＝１〜６）
また、本発明は、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、特に、この硬化性樹脂組成物を用いて封止されてなる発光素子を提供する。

本発明によれば、次のような効果を得ることができる。

第１に、本発明の樹脂組成物は熱又はＵＶ照射によって容易に硬化させることができる１液性であるため可使用時間に制限がない。また、粘度調整が可能であり、用途に応じた粘度に調整することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は取り扱い性に優れている。

第２に、この樹脂組成物の硬化物は表面にべたつきのないドライタッチで、自己形状保持性がある。このため、この硬化物は封止機能に加えてレンズ機能を発揮するものとなる。

第３に、この硬化物はフルオレン基含有モノアクリレートの硬化物のように硬くなく、ガラス転移点（Ｔｇ）を１００℃以下にでき、熱応力緩和性がある。そのため、ＬＥＤチップに熱応力を与えることがなく、封止不良によるチップの劣化や熱応力による断線の問題を解消することができる。

第４に、この硬化物の屈折率は、エポキシ樹脂と同等以上の１．５５以上であり、ＬＥＤのサファイヤ基板からの光取り出し効率を向上させることができる。

第５に、この硬化物は耐熱性と耐光性に優れ、透明性を維持することができる。したがって、この硬化物によれば、高輝度ＬＥＤを封止した場合の発光量の経時変化を低減させることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明の樹脂組成物は、次式（１）

（式中、Ｘ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 又は-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ- 、
ｎ＝１〜５
Ｒ：アクリル又はメタクリル ）

で表されるフルオレン基含有（メタ）アクリレートを含有する。

式（１）の化合物は、硬化前の屈折率が１．５７〜１．６２、硬化後の屈折率が１．５８〜１．６５であり、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、また、耐熱性と耐光性に優れた化合物である。式（１）において、ｎが５を超えると屈折率が小さくなりすぎるので好ましくない。

式（１）の（メタ）アクリレートとしては市販のものを使用することができる。例えば、次式（１ａ）の9,9'-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニルフルオレン）（大阪ガスケミカル社、ＢＰＥＦ−Ａ）（屈折率１．６１４）や、

次式（１ｂ）の9,9'-ビス（4-(2-(3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社）（屈折率１．５７４）を使用することができる。

本発明の樹脂組成物においては、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートを一種又は複数種を含有することができる。

式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートの単独組成物は粘度が高く、薄膜コーティング、印刷、注入等の用途には適さない。そこで、本発明においては、次式（２）

（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 、ｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
で表される単官能（メタ）アクリレート、又は次式（３）

（式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
多環式芳香族炭化水素基
Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 、ｎ＝１〜５、又は
-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
Ｒ：ＣＨ₃、Ｂｒ又はＩ、ｍ＝１〜６）

で表される単官能（メタ）アクリレートを併用する。

式（２）及び式(３)において、Ｘの多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、ジナフタレン、アントラセン、ピレン等をあげることができる。

式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することができ、例えば、パラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亜合成社、アロニックスＭ１１０）（モノマー屈折率１．５５４２、粘度１２５ｍＰａ）、

2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（東亜合成社、ＴＯ１４６３）（モノマー屈折率１．５７８５、粘度１２５ｍＰａ）

フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社、ビスコートＶ１９２）（ポリマーＴｇ．−２２℃、モノマー屈折率１．５１９、粘度９．７ｍＰａ）

等がある。

本発明において、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートは、その単独種を使用してもよく、複数種を適宜組合せて使用してもよい。

式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートは粘度（Ｅ型粘度計、２５℃）が数十〜数千ｍＰａの範囲であり、これを上述のフルオレン基含有（メタ）アクリレートに配合した樹脂組成物は、粘度が１００〜１０００００ｍＰａとなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の用途に適した粘度を有するものとなる。

式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートはベンゼン骨格を有し、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である。また、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートは、屈折率が１．５以上と高く、配合量を多くしても最終的な硬化物の屈折率を高く維持することが可能である。そのため、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートは、配合量の自由度が高く、その具体的な配合量は、これを式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートに配合して得られる樹脂組成物に必要とされる粘度、屈折率等に応じて適宜定めることができる。例えば、１５０℃×２４０時間程度の高い耐熱性が必要とされる場合には、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートと、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートとの配合比を０．２：１〜１：１程度とすることが好ましい。式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートを多く使用すると、耐熱性が低下する。

硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を１００℃以下にし、硬化物に十分な熱応力緩和性を付与するためには、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートの配合重量（Ｗ1）と、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートの配合重量（Ｗ0）との比（Ｗ1/Ｗ0）を０．５以上とすることが好ましい。

また、この場合において、樹脂組成物の屈折率を１．５８以上にする場合には、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートと、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレートとの配合重量比を０．２：１〜２：１より好ましくは０．５：１〜１：１とすることが好ましい。

なお、式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレートを併用することにより、屈折率や硬化物の物性の他、透明性、耐光性、硬化速度等も調整することができる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、組成物の硬化速度、粘度、硬化物の屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性の調整のため、種々のモノマーを含有することができる。但し、硫黄を含むモノマーは、熱による黄変の問題があるため、含有しないことが好ましい。

本発明の樹脂組成物に好ましく含有させることのできるモノマーとしては、例えば、低粘度を目的として、スチレン等の芳香族ビニルモノマーをあげることができる。

また、硬化物のＴｇを低くし、硬化物に柔軟性を付与するため、樹脂組成物のＴｇを低下させるモノマーを配合することできる。このようなモノマーとしては、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-メトキシアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート等がある。これらは屈折率が通常１．４５以下であり、多量に配合すると本発明の硬化物の屈折率を１．５５以上とすることができない。そのため、これらのモノマーの配合量は、通常５０重量％以下とすることが好ましい。

硬化物の透明性を高めるため、カットオフ周波数を下げるモノマーを配合することができる。カットオフ周波数を下げることで、ＬＥＤから発光させるＵＶ光や青色光に対して硬化物が透明になり、これらの光が硬化物に吸収されなくなる。そのため、輝度の損失を防ぐことができると共に、硬化物がこれらの光で劣化することを防止でき、長期に亘って透明性を安定に維持することができるので好ましい。このようなモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。

本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、パーオキサイド類、アゾ化合物類等のラジカル性硬化剤やＵＶ硬化剤等を使用することができる。その配合量は、モノマーの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、硬化物の屈折率をさらに高めるため、高屈折率超微粒子を配合することができる。ここで、高屈折率超微粒子とは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物からなり、直径２０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以下のシングルナノサイズと呼ばれる粒子径を有し、屈折率が１．６以上の透明な微粒子である。高屈折率超微粒子としては、表面に疎水性処理が施されていることが好ましい。

この他、本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤、その他種々の添加剤を配合することができる。例えば、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ＢＨＴ等を２５〜１０００ｐｐｍ配合することができる。チキソトロピー性の付与剤として、アエロゾル等の酸化ケイ素微粒子を配合することができる。ＬＥＤの発光波長の変換のため、着色染料、ＹＡＧ蛍光体等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、式（１）のフルオレン基含有（メタ）アクリレート、及び
式（２）又は（３）の単官能（メタ）アクリレート、さらに必要に応じて添加される成分を常法により混合することにより、液状組成物として得ることができる。

この樹脂組成物は、温度８０〜１５０℃の加熱又はＵＶ照射により硬化させることができる。また、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用硬化性樹脂組成物として好適に使用できるものとなる。したがって、本発明は、本発明の樹脂組成物で封止した発光素子を包含する。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

実施例１
（１）樹脂組成物の調製
9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社、商品名ＢＰＥＦ−Ａ）８０重量部とパラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社、商品名アロニックスＭ１１０）２０重量部とを配合し、６０℃にて均一に混合し、４０℃に冷却した。次で、硬化剤（日本油脂社製、パーヘキサＯ）１重量部を配合し、遊星式混合機を用いて均一に分散し、樹脂組成物を得た。

（２）硬化物シートの作製
（１）の樹脂組成物を２枚のＰＥＴからなる離型フィルムに挟み込み、厚みを調整し、８０℃のオーブンで１時間熱処理して硬化させた。室温に戻した後、離型フィルムを取り除き、厚さ０．５ｍｍの硬化物シートを得た。

（３）評価
上述の樹脂組成物及び硬化物シートに対し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

(3-1)粘度
樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。

(3-2)屈折率
上述の樹脂組成物及び硬化物シートの屈折率を、それぞれアッベの屈折率計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃）を用いて測定した。

(3-3)カットオフ波長
硬化物シートを試料片とし、カットオフ波長を分光光度計により調べた。その結果、硬化物シートのカットオフ波長は３２５ｎｍであった。なお、カットオフ波長は、青色ＬＥＤの発光波長である４４０±２０ｎｍよりも十分低いことが実用上必要とされる。

(3-4)光取り出し効率（総発光量の比率）
まず、市販の緑色ＬＥＤ（ルミレッツ社製ルキセオン）のレンズ部と封止樹脂を除去することにより、ＬＥＤチップ基部（ベアチップとその台座）を得、このＬＥＤチップ基部を積分球内で発光させ、総発光量が１７ルーメンになるように電流値を調整した。

次に、直径５ｍｍの半球状のくぼみ形状を有する金型を用い、そのくぼみの中に上述の樹脂組成物を流し込み、その上にＬＥＤチップ基部を、該チップ基部が樹脂組成物に接するように下向きに配置し、８０℃のオーブン中で１時間熱処理して樹脂組成物を硬化させた。室温に冷却後、金型から取り出すことにより、透明な半球状ドームを有するＬＥＤ素子を得、その総発光量を積分球を用いて測定した。その結果、３８ルーメンであった。

光取り出し効率として、こうして得たＬＥＤ素子の総発光量とベアチップの総発光量との比を求めた。

ＬＥＤ素子において、光取り出し効率は、半球状ドームを構成する樹脂の屈折率が、ＬＥＤチップ基板を構成するサファイヤの屈折率と近い程高くなる。

(3-5)ガラス転移点（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置レオバイブロン（オリエンテック社、ＤＤＶ−２５ＦＰ）により硬化物シートのガラス転移点を測定した。

(3-6)ショアＡ硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づき、タイプＡデュロメータを用いて硬化物シートのショアＡ硬度（室温）を測定した。

(3-7)耐光性試験
硬化物シートを試料片とし、ＪＩＳ Ａ１４１５に基づき、フェードメーターによる９６時間の耐光試験を行い、色の変化の有無を目視で調べた。

(3-8)耐熱性試験
硬化物シートを試料片とし、１５０℃の空気雰囲気下で９６時間おく耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べた。

実施例２〜６
9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレンとパラクミルフェノキシエチルアクリレートとの配合量を表１のように変え、硬化剤として、チバスペシャリティーケミカルズ社、イルガキュアＩ−６５１を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、また、得られた樹脂組成物に対し、ハロゲンランプで積算光量１J／ｃｍ² を照射して硬化させることにより硬化物シートを作製し、それらを評価した。結果を表１に示す。

実施例７〜１１
パラクミルフェノキシエチルアクリレートに代えて2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成社製、商品名 ＴＯ１４６３）を表１の配合量で使用する以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を調製し、また、得られた樹脂組成物から硬化物シートを作製し、それらを評価した。結果を表１に示す。

実施例１２〜１３
パラクミルフェノキシエチルアクリレートに代えてフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社、商品名 ビスコートＶ１９２）を表１の配合量で使用する以外は実施例２と同様にしてアクリル組成物を調製し、また、得られたアクリル組成物から硬化物シートを作製し、それらを評価した。結果を表１に示す。

比較例１
市販のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジー社、エピコート８２８）１００重量部に、新日本理化社、リガシッドＭＨ７００を１００重量部と、サンアプロ社、ＤＢＵ−フェノール塩０．５重量部を混合し、１５０℃で２時間硬化させ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
市販のポリジメチルシリコーン系付加反応型の２液性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＣＹ−５２２７６）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
各実施例で用いた9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製、商品名 ＢＰＥＦ−Ａ）に対し、硬化剤として日本油脂社、パーヘキサＯを１．０重量部使用し、単独モノマー組成物とその硬化物について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

また、実施例１〜６で用いたパラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社製、商品名アロニックスＭ１１０）、実施例７〜１１で用いた2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成社製、商品名 ＴＯ１４６３）、実施例１２〜１３で用いたフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社、商品名 ビスコートＶ１９２）に対しても、それぞれ硬化剤として日本油脂社、パーヘキサＯを１．０重量部使用し、単独モノマー組成物とその硬化物について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

さらに、各実施例について、単官能アクリレートのフルオレン基含有アクリレートに対する配合重量比と樹脂組成物の屈折率との関係を図１に示し、単官能アクリレートのフルオレン基含有アクリレートに対する配合重量比と硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）との関係を図２に示した。

表１から、9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレンの単独モノマー組成物（比較例３）の硬化物は、屈折率が高く、耐光性も良好であるが、組成物の粘度が高く、飴状で測定できず、封止樹脂としての取り扱い性に劣ることがわかる。また、表２から、ガラス転移点も高く熱応力緩和性に劣ることがわかる。

これに対し、各実施例の硬化物は、屈折率がエポキシ樹脂と同等の１．５５以上であり、耐光性も良好であり、さらに、樹脂組成物の粘度が封止樹脂として適した範囲にあり、ガラス転移点が9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレンの単独モノマー硬化物よりも低く、熱応力緩和性に優れていることがわかる。

特に、図２から、単官能（メタ）アクリレートのフルオレン基含有（メタ）アクリレートに対する配合重量比を０．５以上とすることにより、硬化物のガラス転移点を１００℃以下にでき、さらに図１から、Ｂ：パラクミルフェノキシエチルアクリレート及びＣ：2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニルにおいては、フルオレン基含有（メタ）アクリレートに対する配合重量比を０．２〜２とすることにより、樹脂組成物の屈折率を１．５８以上にできることがわかる。

また、表１から、単官能アクリレートとして2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニルを使用すると（実施例７〜１１）、パラクミルフェノキシエチルアクリレートを使用した場合（実施例１〜６）に比して硬化物がより高屈折率になることがわかる。

ショアＡ硬度も、各実施例の硬化物は、9,9-ビス（4-(2-アクリロキシエトキシ)フェニル）フルオレンの単独組成物の硬化物に比して低く、硬化物の硬さが低減していることが確認できる。

光取り出し効率について、実施例１の光取り出し効率は２．２４で、比較例１の光取り出し効率に比して１割程度も高く、本発明によれば、無駄な電力消費を押さえ、放熱性を良好とし、また発光量を多くできることがわかる。

比較例１のエポキシ樹脂の硬化物は、光取り出し効率が各実施例に比して低いことに加え、耐光性試験、耐熱性試験で明らかな黄変が認められ、高輝度ＬＥＤの封止樹脂としては好ましくないことがわかる。

比較例２のシリコーン樹脂の硬化物は光取り出し効率が１．５３倍と低い。これは、シリコーン樹脂の屈折率が低いことと、比較例２の硬化物は過度に柔らかく、半球形状を保持できなかったことによる。

本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用樹脂組成物として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止樹脂組成物として有用である。

また、本発明の樹脂組成物を用いて封止した発光素子は、フラットパネルのバックライト、信号機、広告看板の照明、自動車のヘッドライト等種々の分野で使用される。

単官能アクリレートのフルオレン基含有アクリレートに対する配合重量比と樹脂組成物の屈折率との関係図である。 単官能アクリレートのフルオレン基含有アクリレートに対する配合重量比と硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）との関係図である。

Claims (10)

1. 次式（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレート、及び
   次式（２）又は（３）で表される単官能アクリレート又はメタクリレート
   を含有する硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 又は-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n-ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ- 、
   ｎ＝１〜５
   Ｒ：アクリル又はメタクリル）
   

   

   （式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
   Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
   多環式芳香族炭化水素基
   Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 、ｎ＝１〜５、又は
   -(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
   

   

   （式中、Ａ：アクリル又はメタクリル
   Ｘ：フェニル、クミルフェニル、ビフェニル、テルフェニル又は
   多環式芳香族炭化水素基
   Ｙ：-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- もしくは-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n- 、ｎ＝１〜５、又は
   -(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n1-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n2- 、ｎ1＋ｎ2＝２〜５）
   Ｒ：ＣＨ₃、Ｂｒ又はＩ、ｍ＝１〜６）
2. 屈折率が１．５５以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 屈折率が１．５８以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 硬化物のガラス転移点が１００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 式（２）又は（３）で表される単官能アクリレート又はメタクリレートの（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートに対する配合重量比が、０．２〜２である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 式（２）で表される単官能アクリレートが、パラクミルフェノキシエチルアクリレート又は2-(2-アクリロキシエトキシ)ビフェニルである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 式（１）で表されるフルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートと式（２）又は（３）で表される単官能アクリレート又はメタクリレートとの混合物よりも屈折率の高い超微粒子が分散されている請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる光学封止用硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止されてなる発光素子。
    
    

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