JP2012251032A - キャスティング成形に適した光学材料用ラジカル硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形法でのレンズ等の光学部品の製造において、成形物表面における「脈離」等の皺模様の発生を抑制できるラジカル硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有することを特徴とする。α−メチルスチレンダイマーの含有量は、例えば、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部である。前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、分子内に芳香環又は脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物、これを用いた光学部材の製造方法、及び光学部材に関する。

ラジカル硬化性化合物を含むラジカル硬化性組成物は、プラスチック材料として、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤、封止材等に用いられており、近年はレンズ等の光学部材用の材料としても注目されている。

ラジカル硬化性組成物をプラスチックレンズ材料として用いた例として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合可能な組成物であるプラスチックレンズ材料が知られている（特許文献１参照）。特許文献２には、フルオレン骨格等の共役構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とを含む光学部材用の硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３には、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ナフタレン環、アントラセン環又はアントロン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む光学用の材料組成物が開示されている。

一方、硬化性組成物を硬化して樹脂成形品を得る方法として、射出成形法、プレス成形法、キャスティング成形法などが知られている。これらの成形法のうち、射出成形法は、ランナーとして利用されずに廃棄される樹脂が多い上、金型の隙間に余分な樹脂がはみ出し「バリ」が形成されため、「バリ」を取り除く余分な手間がかかり、更に「バリ」の強度が弱いと金型を外す際に破損した「バリ」が他の製品に混入する恐れがあるため、「バリ」部分を大きくして強度を高める方法が採られることが多く、そのため硬化性組成物の利用率が低く、不経済である点が問題であった。また、熱可塑性樹脂等に多用されるプレス成形方法では、硬化性組成物を成形する場合に予備硬化などの前処理が必要であり、一般的な樹脂には生産性に優れた成形方法ではあるものの、高い耐熱性を要求される部材の成形方法としてはむしろ煩雑な成形方法である。これに対し、キャスティング成形法は、射出成形法のように「バリ」は形成されず、硬化性組成物の利用率が高く、予備硬化などの前処理も必要とせず、耐熱性の高い成形品（レンズ等の光学部品）を低コストで製造する方法として優れた方法である。

しかしながら、樹脂成形品を、ラジカル硬化性組成物を原料としてキャスティング成形法により製造する場合には、成形品表面に「ヒケ」や「脈離」と言われる波紋のような皺模様が発生しやすい傾向があった。

特許第３１３０５５５号公報 特開２００９−２３５１９６号公報 特開２０１０−３７４７０号公報

ラジカル硬化性組成物のキャスティング成形物（硬化樹脂）の表面に、前記「ヒケ」「脈離」と称される波紋様の模様が生じ易いのは、ラジカル硬化系では硬化性組成物の硬化が非常に速く進行する傾向があるためと考えられる。特に、硬化速度が速すぎる硬化性組成物では金型内の場所により硬化速度にバラツキが生じ易く、硬化収縮にむらが発生した場合に上記の問題が顕在化すると考えられる。この様な問題は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形において顕著に生じることが多い。レンズ等の光学部材の表面にこのような縞模様が生じると、製品の光学特性が均一に発揮できず商品価値が著しく低下する。

従って、本発明の目的は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形法でのレンズ等の光学部品の製造において、成形物表面における「脈離」等の皺模様の発生を抑制できるラジカル硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形法によりレンズ等の光学部品を製造するに際し、成形物表面における「脈離」等の皺模様の発生を防止できる光学部材の製造方法、並びに該製造方法により得られる、表面に「脈離」等の皺模様を有しない光学部材を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラジカル硬化性組成物にα−メチルスチレンダイマーを配合すると、硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの場所においても一様に硬化反応が進行し、金型内の位置にかかわらず硬化性化合物が一定の速度で硬化するため、樹脂硬化物からなる成形物の表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋のような皺模様の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有することを特徴とするキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を提供する。

前記α−メチルスチレンダイマーの含有量は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜３．０重量部である。

前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）は、分子内に芳香環又は脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのが好ましい。

前記分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール環からなる群より選択された少なくとも１種の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。

前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）として、下記式（１）

（式中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、Ｒ¹、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す）
で表されるフルオレン環を有するラジカル硬化性化合物（Ａ１）と、分子内にビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン環を有しないラジカル硬化性化合物（Ａ２）とを含有していてもよい。

前記ラジカル硬化性化合物（Ａ２）としては、下記式（２）

（式中、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が２以上結合した基を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ３は０以上の整数を示し、ｎ４は０又は１を示し、ｎ５は１又は２を示す）
で表される化合物が挙げられる。

前記硬化性化合物（Ａ１）とラジカル硬化性化合物（Ａ２）との配合比［前者／後者（重量比）］は、例えば７０／３０〜９９／１である。

前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物は、さらに、黄変抑制剤として、有機硫黄化合物を、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有していてもよい。

前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物の２５℃における粘度は３６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明は、また、前記のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物をキャスティング成形に付して熱硬化させ、樹脂硬化物からなる光学部材を得ることを特徴とする光学部材の製造方法を提供する。

この製造方法においては、前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を、１００℃〜１６０℃の温度範囲内において、所定の温度範囲における昇温過程を含む温度プロファイル処理することで熱硬化させるキャスティング成形を用いて、樹脂硬化物からなる光学部材を得てもよい。

本発明は、さらに、前記の製造方法により得られる光学部材を提供する。

本発明によれば、キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物が、ラジカル硬化性化合物とともに、硬化遅延剤として作用するα−メチルスチレンダイマーを含有するので、ラジカル硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの部位の硬化性組成物もほぼ一定の速度で硬化するため、「ヒケ」や「脈離」といった波紋状の皺模様のない成形品を簡易に得ることができる。また、意外なことにα−メチルスチレンダイマーの添加量をある程度まで増やしてもラジカル硬化性化合物の硬化速度の遅延作用は大きく働かないため、キャスティング成形で要求される短い硬化時間（タックタイム）内で、脈離等のない高品質で、しかも光学特性、耐熱性に優れた光学部材を製造することができる。

本発明のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物（以下、単に「本発明のラジカル硬化性組成物」と称する場合がある）は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有する。

［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
ラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、光学部材の原料として用いられるラジカル硬化性基（ラジカル重合性基）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基等を有する広範なラジカル硬化性化合物を使用できる。このような化合物として、例えば、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「芳香環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）、分子内に脂環（脂肪族環状骨格）を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「脂環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）、分子内に鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）などが挙げられる。ラジカル硬化性化合物（Ａ）として芳香環を有するラジカル硬化性化合物を用いる場合には、アッベ数が例えば３５以下（特に、３０以下）の低アッベ数の硬化樹脂を得ることができる。また、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として脂環を有するラジカル硬化性化合物を用いる場合には、アッベ数が例えば４５以上の高アッベ数の硬化樹脂を得ることができる。低アッベ数の硬化樹脂、高アッベ数の硬化樹脂は、プラスチックレンズを構成する樹脂として有用である。ラジカル硬化性化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

なお、本発明において、α−メチルスチレンダイマーの硬化遅延剤としての作用は少量で発揮されるため、レンズ等の光学部材を作製する際、光学部材の光学特性を損なわない。また、低アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、α−メチルスチレンダイマーが芳香族化合物であるため、低アッベ数を維持するのに特に好ましい。一方、高アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合であっても、上記のように少量で硬化遅延作用が発揮されるため、光学特性に大きな影響を及ぼさない。このことから、本発明のラジカル硬化性組成物は、特にリフロー方式による実装向けレンズ樹脂材料として有用である。

前記芳香環を有するラジカル硬化性化合物において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、芳香族炭素環、芳香族複素環等の何れであってもよいが、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。

芳香環を有するラジカル硬化性化合物としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環を有するビニル化合物などが挙げられる。

芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有している化合物が好ましい。このような化合物によれば、硬化により高屈折率を有する硬化樹脂を得ることができる。さらに、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、分子内に２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートであるのが好ましい。

芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ_1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。

芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル；前記ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加体の（メタ）アクリル酸エステル；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つ前記２つのフェノール骨格のヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステル［ビスアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル］；ビフェノールの２つのヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例として、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）で表される化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記式（１）中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、Ｒ¹、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。式（１）において、フルオレン環、環Ｚ¹、環Ｚ²は、置換基を有していてもよい。

環Ｚ¹、環Ｚ²における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。好ましい芳香族炭素環には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。

Ｒ¹、Ｒ³におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基（特に、炭素数２〜３のアルキレン基）が含まれる。

ｎ１、ｎ２は、それぞれ、０以上の整数であり、０〜４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、１〜４の整数が好ましい。

式（１）において、フルオレン環、環Ｚ¹、環Ｚ²が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ_5-8シクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ_6-15アリール基）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ_7-16アラルキル基）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ_1-10アシル基）；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、ジＣ_1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。

式（１）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物（１ａ）、（１ｂ）を挙げることができる。

本発明において、前記脂環を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルは芳香環を有しないのが好ましい。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。

分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ_1-10アルキレン基、好ましくはＣ_1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。

分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタンメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール（メタ）アクリレート［＝ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート］、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

本発明において、前記鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内にアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基等の鎖状の脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１２程度の脂肪族基）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

分子内に鎖状の脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

耐熱性に優れ、高い光線透過率及び屈折率を有する光学部材を得るという点からは、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として、少なくとも、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物又は分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物の何れかを用いるのが好ましい。この場合、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物又は分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物の量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の全量に対して、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。硬化により例えばレンズを製造する場合には、低アッベ数又は高アッベ数とするため、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物と分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物とは併用しないのが好ましい。

なお、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として前記式（１）で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ１）を用いる場合には、前記のように低アッベ数の硬化樹脂が得られるが、この化合物のみでは硬化前の流動性が低く、成形作業性が低下することがある。その場合には、流動性を向上させるため、式（１）で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ１）と他のラジカル硬化性化合物とを併用するのが好ましい。他のラジカル硬化性化合物としては、分子内にビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン環を有しないラジカル硬化性化合物（Ａ２）を使用できる。前記ラジカル硬化性化合物（Ａ２）としては、前記式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）で表される化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記式（２）において、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が２以上結合した基を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ３は０以上の整数を示し、ｎ４は０又は１を示し、ｎ５は１又は２を示す。

Ｘにおける１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。

Ｘにおける１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカリル基、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカリル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

Ｘにおける１価の単環式芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−ビフェニル基等の、縮合多環芳香族炭化水素基以外の芳香族炭化水素基を挙げることができる。

Ｘにおける２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基の例としては、上記１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた対応する基を挙げることができる。

１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が結合した基としては、２以上の上記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合してなる基を挙げることができる。

上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。

前記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。さらにまた、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

式（２）におけるＲ⁵はアルキレン基を示し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）が含まれる。

ｎ３は、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数である。ｎ５は１又は２を示す。ｎ５が１の場合はｎ５が２の場合に比べ、樹脂組成物全体に占める架橋点の割合がより少なくなることで硬化収縮が低減されるため、得られる硬化樹脂の柔軟性が増し、該硬化樹脂表面に脈離が発生することを抑制することができ、優れた透明性を維持することができる。なお、本発明において脈離とは、硬化樹脂表面における光学的に不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面にしわ・ゆらぎ・凹凸等が観察される現象を指す。

式（２）で表される化合物の２５℃における粘度としては、３００ｍＰａ・ｓ以下程度、なかでも１００〜２００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が上記範囲を上回ると、少量の添加で硬化性組成物の流動性を向上させることが困難となり、硬化性組成物に光学特性を維持しつつ作業し易い流動性を付与することが困難となる場合がある。

式（２）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物を挙げることができる。

式（２）で表される化合物のなかでも、経済性に優れ、且つ、硬化性組成物に含有することにより、優れた光学特性（特に、低アッベ数、透明性、屈折率）を維持しつつ流動性を向上させることができる点で、式（２）中のＸが１価若しくは２価の単環式芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、特に、脈離の発生を抑制することができる点で、上記式（2b）、（2c）、（2d）、（2p）で表される、式（２）中のＸが１価の単環式芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ５が１である化合物が好ましい。

前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを併用する場合、硬化性組成物中の式（２）で表される化合物の割合としては、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、一般には硬化性モノマー全体の１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。また、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを併用する場合、これらの化合物の配合比［前者／後者（重量比）］は、通常、７０／３０〜９９／１であり、好ましくは８０／２０〜９５／５である。式（２）で表される化合物の割合が多すぎると、光学特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。また、式（２）で表される化合物の割合が少なすぎると、硬化性組成物の流動性が低下して、成形作業性が低下したり、得られる硬化樹脂に脈離が発生する場合がある。

本発明のラジカル硬化性組成物中のラジカル硬化性化合物（Ａ）の含有割合は、例えば、４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

なお、本発明のラジカル硬化性組成物は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、カチオン硬化性化合物を含んでいてもよい。カチオン硬化性化合物を配合することにより、組成物の粘度を下げたり、硬化物の硬化収縮を抑制することができる。カチオン硬化性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。低アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、芳香環を有するカチオン硬化性化合物（エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等）が好ましく、高アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、脂環を有するカチオン硬化性化合物（脂環式エポキシ化合物等）が好ましい。カチオン硬化性化合物の配合量は、本発明のラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば、０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（例えば５〜３０重量％）、さらに好ましくは０〜１５重量％程度である。また、カチオン硬化性化合物を添加する場合には、さらに、分子内にラジカル硬化性基とカチオン硬化性基とを有する硬化性化合物を用いてもよい。これらの化合物を併用することにより、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができる。分子内にラジカル硬化性基とカチオン硬化性基とを有する硬化性化合物としては、例えば、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の分子内にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

［α−メチルスチレンダイマー］
本発明のラジカル硬化性組成物において、α−メチルスチレンダイマーの含有量は、特に限定されず、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択できるが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。α−メチルスチレンダイマーの配合量が少なすぎると、成形物表面における「ヒケ」「脈離」の発生を抑制する効果が小さくなる。一方、α−メチルスチレンダイマーの配合量が多すぎると、硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。また、未添加品に比べて成形物が黄変しやすくなったり、硬化物の光学特性が大きく変化する場合がある。

［熱ラジカル重合開始剤］
本発明のラジカル硬化性組成物は、通常、熱ラジカル重合開始剤を含有する。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキアイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類及びケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤のうち、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカルの発生に伴い気体成分を発生する化合物は、硬化樹脂に気泡を残存させるため好ましくない。

熱ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーヘキシルＮＤ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーブチルＮＤ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート［商品名「パーブチルＮＨＰ」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［商品名「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）製など］、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド［商品名「パーロイル３５５」、日油（株）製など］、ジラウロイルパーオキサイド［商品名「パーロイルＬ」、日油（株）製など］、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーオクタＯ」、日油（株）製など］、ジスクシン酸パーオキサイド［商品名「パーロイルＳＡ」、日油（株）製など］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５０」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーヘキシルＯ」、日油（株）製など］、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド［商品名「ナイパーＰＭＢ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーブチルＯ」、日油（株）製など］、ジベンゾイルパーオキサイド［商品名「ナイパーＢＷ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＭＣ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＨＣ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＣ」、日油（株）製など］、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン［商品名「パーテトラＡ」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーヘキシルＩ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシラウレート［商品名「パーブチルＬ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーブチルＩ」、日油（株）製など］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５Ｚ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシアセテート［商品名「パーブチルＡ」、日油（株）製など］、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン［商品名「パーヘキサ２２」、日油（株）製など］などが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、市販品をその用いてもよく、ある程度の量の溶剤に溶解しているものを用いてもよい。

熱ラジカル重合開始剤の配合量としては、ラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［他の成分］
本発明のラジカル硬化性組成物は、上記のラジカル硬化性化合物（Ａ）、α−メチルスチレンダイマー、熱ラジカル重合開始剤のほか、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、黄変抑制剤、各種添加剤が挙げられる。

カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤は、本発明のラジカル硬化性組成物にカチオン硬化性化合物を配合する場合に用いられる。カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤としては、公知乃至慣用のものを使用できる。

前記黄変抑制剤としては、例えば、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらの有機硫黄化合物を配合することにより、硬化組成物を硬化して得られる硬化樹脂の高温下における黄変を抑制することができる。

特に芳香環を有するラジカル硬化性化合物の硬化樹脂を高温下におくと、発生した過酸化物により硬化樹脂を形成するポリマー鎖にラジカルが発生する。このラジカルがポリマー鎖の水素原子を引き抜いて共役不飽和結合を形成し、この共役不飽和結合により黄変が生じることがある。本発明のラジカル硬化性組成物に前記チオール化合物等の有機硫黄化合物を配合すると、チオール化合物等の有機硫黄化合物が高温下で発生した過酸化物を捕獲すると共に、ポリマー鎖に形成された共役不飽和結合とエンチオール反応をして、共役不飽和結合を消滅させる働きを有する。そのため、高温下での樹脂の黄変を効果的に抑制することができるものと推測される。また、チオール化合物等の有機硫黄化合物から発生するラジカルは電子吸引性ラジカルであり、ラジカル硬化重合に関与するラジカル種も同様に電子吸引性ラジカルである。一般的に、電子吸引性ラジカル同士の連鎖移動能は高くないため、チオール化合物等の有機硫黄化合物を用いる場合は、フェノール性酸化防止剤等を黄変防止剤として使用する場合とは異なって、ラジカル硬化重合の阻害が防止されるものと推測される。そのため、硬化反応が円滑に進行するとともに、優れた耐黄変性が発揮され、例えば２６０℃程度の高温下に曝しても黄変の度合いを極めて小さく抑制することができる硬化樹脂を形成できる。

前記有機硫黄化合物としては、ラジカル硬化性組成物（モノマー組成物）を架橋、硬化させる際に、揮発や発泡を生ずることが無く、樹脂硬化物に含まれたまま短時間の高温加熱処理であるリフロー工程での加熱によって揮発や発泡し難いものが良く、例えば沸点１００℃以上、さらに好ましくは沸点１５０℃以上、最も好ましいものは沸点１８０℃以上のものである。また、得られる硬化樹脂の光学特性等の点から、ラジカル硬化性化合物との相溶性が高く、均一なラジカル硬化性組成物が得られるものが好ましい。なお、本明細書において、単に沸点とあるときは、常圧での沸点を意味する。

チオール化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール（沸点１５０℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−オクタンチオール（沸点２００℃）、ｔｅｒｔ−オクタンチオール（沸点１５６℃）、１−ノナンチオール、１−デカンチオール（沸点２４１℃）、１−ウンデカンチオール（沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ）、１−ドデカンチオール（沸点１４３℃／１６ｍｍＨｇ）、１−テトラデカンチオール（沸点３１０℃）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオールなどの炭素数６〜３０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンチオールなどが挙げられる。

ジチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール（沸点１９５℃）、２，３−ブタンジチオール（沸点８７℃／５０ｍｍＨｇ）、１，５−ペンタンジチオール（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）１，６−ヘキサンジチオール（沸点２３７℃）、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール（沸点２９７℃）、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオールなどの炭素数４〜３０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジチオールなどが挙げられる。

スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド（沸点２６０℃）、ジヘプチルスルフィド（沸点２９８℃）、ジオクチルスルフィド（沸点３０９℃）、ジデシルスルフィド（沸点２１７℃／８ｍｍＨｇ）、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィドなどの炭素数６〜４０程度（好ましくは炭素数１０〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド（沸点２９６℃）、フェニル−ｐ−トリルスルフィド（沸点３１２℃）、４，４−チオビスベンゼンチオール（沸点１４８℃／１２ｍｍＨｇ）などの炭素数１２〜３０程度の芳香族スルフィド；３，３′−チオジプロピオン酸（沸点４０９℃）、４，４′−チオジブタン酸などのチオジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルフィドが好ましい。

ジスルフィド化合物としては、例えば、ジプロピルジスルフィド（沸点１９３℃）、ジイソプロピルジスルフィド（沸点１７７℃）、ジブチルジスルフィド（沸点２２６℃）、ジイソブチルジスルフィド（１０９℃／１３ｍｍＨｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（沸点１４２℃／１７ｍｍＨｇ）、ジヘキシルジスルフィド（沸点２２９℃）、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド（沸点２０８℃／２ｍｍＨｇ）、ジドデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどの炭素数４〜４０程度（好ましくは炭素数６〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。

これらの有機硫黄化合物の中でも、黄変抑制効果の点で、チオール化合物、ジチオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましく、特に、チオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましい。

上記有機硫黄化合物の使用量は、ラジカル硬化性化合物の硬化性を損なわない範囲で使用でき、有機硫黄化合物の種類によっても異なるが、例えば、ラジカル硬化性化合物の総量（又は、ラジカル硬化性組成物の総量）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部程度である。有機硫黄化合物の量が多すぎると、ラジカル硬化性化合物の硬化性を損なう場合がある。有機硫黄化合物の量が少なすぎると、硬化樹脂の黄変抑制効果が小さくなる。

前記添加剤としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量はラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明のラジカル硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくはラジカル硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。

本発明のラジカル硬化性組成物は、例えば、所定量のラジカル硬化性化合物、α−メチルスチレンダイマー、及び必要に応じて、熱ラジカル重合開始剤、他の成分を配合し、必要に応じて例えば真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。

本発明のラジカル硬化性組成物の２５℃における粘度は、好ましくは３６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲を上回ると、流動性が低下し、気泡が残存しやすくなったり、塗布性、充填性の低下や、注入圧の上昇等により金型への注型性が低下する。そのため、取り扱い温度の調整や、脱泡処理、硬化条件（硬化温度、硬化時間、昇温速度、冷却速度等）等の調整に手間がかかり、ラジカル硬化性組成物の成形作業全体に亘り、作業性が低下する。

［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材の製造方法では、前記のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物をキャスティング成形に付して熱硬化させ、樹脂硬化物からなる光学部材を得る。キャスティング成形による光学部材の製造プロセスにおいては、光学部材を生産性よく製造するため、予め設定された温度プロファイルに従って硬化工程を行うのが好ましい。例えば、室温や予熱されている金型が硬化性組成物のキャスティング時に準備され、キャスティング後の加熱硬化の進行を予め設定された金型の温度プロファイル（昇温、冷却の管理温度、温度変化速度、温度保持時間など）と、金型の処理プロファイル（硬化性樹脂の注入、塗布、金型のはさみこみ法や、処理時間、圧力、成形品の取り出しなど）は、硬化性組成物にあわせ所望の硬化物が得られる様に、予め設定される。生産性を上げるために、予め金型を予熱しておくことは好ましく行われ、金型温度として、１００℃未満、好ましくは室温〜８０℃、さらに好ましくは室温〜６０℃未満に予熱しておくことが望ましい。

本発明では、前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を、１００℃〜１６０℃の温度範囲内において、所定の温度範囲における昇温過程を含む温度プロファイル処理することで熱硬化させるのが好ましい。キャスティング成形プロセスにおけるラジカル硬化性組成物の硬化は、通常、昇温過程、温度保持過程、冷却過程を経て実施される。なお、必要に応じて、金型から硬化物を取り出した後、ポストキュア（ポストベーク）を行ってもよい。前記昇温過程は１００℃〜１６０℃の温度範囲の全領域にわたって存在する必要はなく、１００℃〜１６０℃の温度範囲内の一定の範囲（例えば１００℃から１３０℃まで、或いは１００℃から１５０℃まで等）で存在すればよい。また、昇温過程は１００℃よりも低い温度（例えば、８０℃等）から始まってもよく、１６０℃よりも高い温度（例えば、２００℃等）まで続いていてもよい。昇温過程は、１００℃〜１６０℃の温度範囲のうち、少なくとも１００℃〜１３０℃（好ましくは、少なくとも１００℃〜１４０℃）の間で存在するのが望ましい。前記温度保持過程の温度は、例えば１４０℃〜２００℃の間の所定の温度（例えば１５０℃、１６０℃等）である。

昇温過程での昇温速度は、特に限定されないが、例えば、３〜５０℃／分、好ましくは１０〜３０℃／分である。

硬化工程における金型中の温度プロファイルを上記のように設定すれば、例えば、０．５〜１５分（好ましくは１〜１０分、特に好ましくは２〜６分）で昇温過程が完了し、温度保持時間を含め２〜３０分（好ましくは４〜１５分、特に好ましくは４〜８分）の加熱時間で、中心部から周辺部に至るまで均一に硬化した硬化物（成形品）を得ることができ、極めて短時間で目的の成形品を製造することが可能である。なお、硬化物（成形品）の厚みは、例えば０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ〜０．６ｍｍである。

こうして得られる硬化樹脂からなる成形品は、表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋様の皺模様が無く、表面が極めて滑らかであるため、光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１
下記表１に記載の各成分を配合組成（数値は重量部）に従って配合し、室温で自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより均一で透明なラジカル硬化性組成物を得た。硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「PHYSICA UDS200」、Paar Physica社製）を使用し、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。表１に測定した粘度を示す。

表１中の略語について説明する。
［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
ＥＡ−Ｆ５５０３：下記式（1a）で表される化合物、商品名「オグソール ＥＡ−Ｆ５５０３」、大阪ガスケミカル（株）製
ＤＶＥ：下記式（2a）で表されるジビニルベンゼン
［熱ラジカル重合開始剤］
パーヘキサＣ：商品名「パーヘキサＣ」、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製

評価試験
実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性組成物を、インプリント成型機［ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工（株）製）］を用い、下記の成形プロファイル（温度プロファイル）にて、厚み０．５ｍｍで硬化・成形し、８０℃まで冷却した後に離型した。得られた硬化樹脂（一次硬化後の硬化樹脂）を、さらに、予め１６０℃に熱したオーブンで３０分間ポストベークを行い硬化樹脂（二次硬化樹脂；成形品；それぞれ５個ずつ）を得た。
成形プロファイル：２５℃で硬化性組成物の塗布（キャスティング）を実施し、その後所定の厚みまでプレス軸位置を調整し、１５０℃まで２０℃／分で昇温した後、さらに１５０℃にて５分間保持する。

得られた硬化樹脂（成形品）について、以下の評価を行った。

（樹脂表面の形状）
上記より得られた硬化樹脂の表面を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。なお、「脈離」とは、光学的不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面に観測されるしわ、ゆらぎを指す。
５個全てのサンプルにおいて脈離が観察されなかった：◎
５個のうち、１〜２個に脈離が観察された：○
５個のうち、３〜４個に脈離が観察された：△
５個全てに脈離が観察された：×

（成形後の硬化率）
まず、実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（商品名「Ｑ２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、窒素雰囲気下において、下記の温度条件下における硬化性組成物の硬化発熱量を測定した。次いで、同条件で成形後の硬化樹脂（一次硬化後の硬化樹脂）硬化発熱量を測定し、成形後の硬化率を下記式によって算出した。
温度条件：５０℃で３分間保持、続いて２０℃／分で昇温し、２５０℃で３分間保持
成形後の硬化率（％）＝｛（硬化樹脂の硬化発熱量）／（硬化性組成物の硬化発熱量）｝×１００

（内部透過率）
二次硬化樹脂の内部透過率を下記式によって算出した。
内部透過率（４００ｎｍ）＝４００ｎｍにおける光線透過率 /（１−ｒ）²
ｒ＝｛（ｎ−１）／（ｎ＋１）｝²
４００ｎｍにおける光線透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３９００」）を用いて測定した。ｎは４００ｎｍにおける屈折率であり、下記方法で測定した４００ｎｍにおける屈折率の値を用いた。

（屈折率）
二次硬化樹脂の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、屈折率計（メトリコン社製 、商品名「Ｍｏｄｅｌ ２０１０」）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。

（アッベ数）
二次硬化樹脂のアッベ数は下記式によって算出した。
アッベ数＝（ｎ_d−１）／（ｎ_F−ｎ_C）
式中、ｎ_dは５８９．２ｎｍにおける屈折率、ｎ_Fは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎ_Cは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率としては、上記方法で測定した各波長における屈折率の値を用いた。

（耐熱性試験（リフロー条件下での耐黄変性評価））
硬化樹脂を、シンアペック社製卓上リフロー炉を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載の温度プロファイルに基づく、最高温度＝２７０℃のリフロー条件の耐熱性試験を連続して３回行った後、上記方法により４００ｎｍにおける光線透過率ならびに４００ｎｍにおける屈折率を測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求め、耐熱性試験前後の内部透過率から、黄変率（％）を下記式により求め、耐熱性を評価した。
黄変率（％）＝{（耐熱性試験前の内部透過率）−（耐熱性試験後の内部透過率）}／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００

上記評価結果を表２に纏めて示す。

硬化遅延剤としてα−メチルスチレンダイマーを添加した実施例１〜３では、α−メチルスチレンダイマーを添加していない比較例１と比べ、樹脂表面の脈離が観察されず、均一性の高い樹脂生成物が得られた。また、耐熱性試験においても高い透明性を有している。従って、α−メチルスチレンダイマーを添加した硬化性樹脂組成物から得られる硬化樹脂は、レンズなどの光学材料用途やオプトデバイス用途などに好適に用いることができる。

Claims (12)

1. ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有することを特徴とするキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
2. α−メチルスチレンダイマーの含有量が、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部である請求項１記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
3. 前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）が、分子内に芳香環又は脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
4. 前記分子内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール環からなる群より選択された少なくとも１種の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項３記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
5. 前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）として、下記式（１）
   

   

   （式中、環Ｚ¹、環Ｚ²は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、Ｒ¹、Ｒ³は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す）
   で表されるフルオレン環を有するラジカル硬化性化合物（Ａ１）と、分子内にビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン環を有しないラジカル硬化性化合物（Ａ２）とを含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
6. 前記ラジカル硬化性化合物（Ａ２）が、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が２以上結合した基を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。ｎ３は０以上の整数を示し、ｎ４は０又は１を示し、ｎ５は１又は２を示す）
   で表される化合物である請求項５記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
7. 前記硬化性化合物（Ａ１）とラジカル硬化性化合物（Ａ２）との配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１である請求項５又は６記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
8. さらに、黄変抑制剤として、有機硫黄化合物を、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含有する請求項１〜７の何れか１項に記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
9. ２５℃における粘度が３６００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜８の何れか１項に記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物をキャスティング成形に付して熱硬化させ、樹脂硬化物からなる光学部材を得ることを特徴とする光学部材の製造方法。
11. 前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を、１００℃〜１６０℃の温度範囲内において、所定の温度範囲における昇温過程を含む温度プロファイル処理することで熱硬化させるキャスティング成形を用いて、樹脂硬化物からなる光学部材を得る請求項１０記載の光学部材の製造方法。
12. 請求項１０又は１１記載の製造方法により得られる光学部材。