TW201404821A - 嵌段共聚物及其與無機奈米顆粒之複合物以及其製造及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種嵌段共聚物、嵌段共聚物與無機奈米顆粒之複合物材料以及包括該等複合物材料之裝置。該等嵌段共聚物具有可促進無機奈米顆粒分散於複合物材料中的極性官能基。該等奈米顆粒可用於諸如光學/微電子感應器、電晶體、記憶存儲裝置及光伏打裝置之裝置中。

Description

嵌段共聚物及其與無機奈米顆粒之複合物以及其製造及使用方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張於2012年7月9日申請之美國臨時申請案第61/669,385號(現處於待審中)之優先權，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於一種嵌段共聚物複合物。更特定言之，本揭示內容係關於嵌段共聚物/無機材料複合物。
用於聚合物複合材料之奈米級填充劑材料係受歡迎，因為其由於較大的表面積對體積比而具有顯著有效的既定性質(即，需要少量添加劑即可實現所需性質)。另外，奈米級填充劑材料可改變某些性質而不顯著影響其他性質，例如增強機械性質且同時保持光學透明性。
在一態樣中，本揭示內容提供一種複合物材料，其包含含有一或多種具有一或多個極性官能基(例如羧酸基、羥基及其組合)的聚合物嵌段的共聚物及無機奈米顆粒。例如，該等聚合物嵌段具有1、2或3個極性官能基。具有一或多個極性官能基之適宜聚合物嵌段之實例 包括聚(4-羧基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)及聚(丙烯酸)及其組合。例如，該一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段具有1.05至1.40的PDI。
在一實施例中，該等極性官能基係替代性極性官能基。適宜的替代性極性官能基之實例包括氰基、氯甲基、第三丁酯基及其組合。
在一實施例中，該複合物材料另外包含一或多種具有一或多個非極性官能基(例如氫取代基、鹵素取代基及其組合)的聚合物嵌段。在一實施例中，該等非極性官能基中之一或多者係氟化基團。在一實施例中，該(等)具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段上的所有非極性官能基均係氟化基團。適宜的具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段之實例包括聚苯乙烯、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)及其組合。例如，該一或多種具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段具有1.05至1.45的PDI。
該等無機顆粒可係金屬氧化物奈米顆粒或非金屬氧化物奈米顆粒或其組合。適宜金屬氧化物奈米顆粒之實例包括二氧化鈦奈米顆粒、二氧化鋯奈米顆粒、二氧化鉿奈米顆粒、二氧化鋁奈米顆粒、氧化鋅奈米顆粒及其組合。適宜非金屬氧化物奈米顆粒之一實例係二氧化矽奈米顆粒。
在一態樣中，本揭示內容提供一種包含該複合物材料的裝置。例如，諸如光學/微電子感應器、電晶體、記憶存儲裝置及光伏打裝置之裝置可包含該複合物材料。
在一態樣中，本揭示內容提供一種嵌段共聚物，其包含一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段。例如，該等聚合物嵌段具有1、2或3個極性官能基。適宜的具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段之實例包括聚(4-羧基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸2- 羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)及聚(丙烯酸)及其組合。例如，該一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段具有1.05至1.40的PDI。
在一實施例中，該等極性官能基係替代性極性官能基。適宜的替代性極性官能基之實例包括氰基、氯甲基、第三丁酯基及其組合。
在一實施例中，該嵌段共聚物另外包含一或多種具有一或多個非極性官能基(例如氫取代基、鹵素取代基及其組合)之聚合物嵌段。在一實施例中，該等非極性官能基中之一或多者係氟化基團。在一實施例中，該(等)具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段上的所有非極性官能基均係氟化基團。適宜的具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段之實例包括聚苯乙烯、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)及其組合。例如，該一或多種具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段具有1.05至1.45的PDI。
圖1係PS-b-PCS及PS-b-PVBA之合成之一實例。
圖2係PS-b-PCS嵌段共聚物之代表性GPC圖譜。
圖3係PS-b-PCS及PS-b-PVBA THF-d8之代表性1H NMR光譜。
圖4係PS-b-PCS(a)及PS-b-PVBA(b)之代表性IR光譜。
圖5係PS-b-PCS及PS-b-PVBA(於氮氣氛下，10℃/分鐘)之代表性TGA曲線。
圖6係PS-b-PCS及PS-b-PVBA(於氮氣氛下，10℃/分鐘)之代表性DSC曲線。
圖7係BCP及複合物薄膜之代表性UV-可見光譜。
圖8係PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)之合成途徑之一實例。
圖9係PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)之代表性1H NMR光譜。
圖10係SiO2奈米顆粒/PFS-b-(PHEA-共-PCEA)複合物之代表性 AFM影像((a)高度影像，(b)相影像)及TiO2奈米顆粒/PFS-b-(PHEA-共-PCEA)複合物之AFM影像((c)高度影像，(d)相影像)。
本揭示內容提供一種嵌段共聚物及包含該等共聚物之複合物材料。本發明亦提供該等共聚物及包含該等共聚物之複合物之用途。例如，該等共聚物及複合物可用於裝置中。
在一態樣中，本揭示內容提供嵌段共聚物。該等共聚物具有一或多個具有複數個極性官能基的嵌段。極性官能基之實例包括醇、胺、羧酸及酯(例如經羥基/羧基取代之酯)。該共聚物可具有複數個不同官能基(例如醇基及羧酸基之組合)。該等極性官能基可藉由共聚物之反應(例如水解)來提供，以提供該具有極性官能基的共聚物。在各種實施例中，該共聚物具有1、2或3個嵌段，其中該等嵌段中之至少一者具有一或多個極性官能基。該等嵌段共聚物可係無規共聚物。根據所使用的聚合方法，該等共聚物可具有各種結構及/或端基。
可使用各種具有極性官能基的嵌段。各嵌段可具有一或多個極性官能基。例如，該嵌段具有1、2或3個不同官能基。該等嵌段之實例包括聚(4-羧基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)及聚(丙烯酸)。該嵌段可係兩種具有極性官能基(或可反應形成極性官能基的基團)的單體的無規共聚物。此等嵌段可具有寬廣範圍的分子量及聚合度分佈性。例如，該嵌段具有5,000g/mol至50,000g/mol的分子量(包括所有整數g/mol值及其間的範圍)及1.05至1.40的聚合度分佈性指數(PDI)(包括所有精確到0.01的值及其間的範圍)。
該嵌段共聚物可包含具有替代性極性官能基(其可在形成該共聚物後經水解以在該共聚物上提供極性官能基)的嵌段。在一實施例中，該極性官能基係替代性官能基。該替代性極性官能基係可反應 (例如水解)形成極性官能基的官能基(例如氰基、氯甲基及第三丁酯基)。該等嵌段之實例包括聚(4-氰基苯乙烯)、聚(4-氯甲基苯乙烯)及聚(丙烯酸第三丁酯)。
可使用各種其他嵌段(即，不具有極性官能基的嵌段)。此等嵌段可係氟化嵌段。該等氟化嵌段可具有一系列氟含量。例如，該等嵌段可係含單氟取代基嵌段至全氟化嵌段。該等其他嵌段之實例包括聚苯乙烯、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)及聚(五氟苯乙烯)。此等嵌段可具有寬廣範圍的分子量及聚合度分佈性。例如，該嵌段具有5,000g/mol至40,000g/mol的分子量(包括所有整數g/mol值及其間的範圍)及1.05至1.45的聚合度分佈性指數(PDI)(包括所有精確到0.01的值及其間的範圍)。
可藉由此項技術中已知的方法製備該等嵌段共聚物。例如，可藉由活性陰離子聚合作用、可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)、原子轉移自由基聚合作用(ATR)或氮氧化物介導型自由基聚合作用來製備該等共聚物。
在一態樣中，本揭示內容提供包含該等嵌段共聚物及無機奈米顆粒的複合物材料。該等複合物材料可具有高折射率n。例如，該複合物材料可具有1.46至1.67的折射率(包括精確至0.01的所有值及其間的範圍)。
該等無機顆粒可係金屬氧化物奈米顆粒或非金屬氧化物奈米顆粒。可使用奈米顆粒混合物。例如，該等金屬氧化物奈米顆粒係二氧化鈦奈米顆粒、二氧化鋯奈米顆粒、二氧化鉿奈米顆粒、二氧化鋁奈米顆粒、氧化鋅奈米顆粒或其混合物。例如，該等非金屬氧化物奈米顆粒係二氧化矽奈米顆粒。
該等奈米顆粒的尺寸(例如最長尺寸，如直徑)可係1至20nm(包括所有整數nm值及其間的範圍)。例如，若該等奈米顆粒的直徑低於 20nm，則薄膜可顯示所需光學性質(例如呈光學透明性)。該複合物可包含具有不同組成的奈米顆粒之混合物。
該等奈米顆粒可具有高折射率。例如，該等奈米顆粒具有1.54至2.17(包括精確至0.01的所有值及其間的範圍)的折射率。
該複合物可具有一系列奈米顆粒含量。該含量可經選擇以使得該複合物具有所需性質(例如光學性質、機械性質、電子性質、磁性質等)。該奈米顆粒含量可係0至80%(包括所有整數%值及其間的範圍)。
該等複合物材料係藉由使共聚物與複數個奈米顆粒接觸來提供。例如，可使該嵌段共聚物與該等奈米顆粒於溶劑(或溶劑混合物)中接觸。
該等材料顯示該等奈米顆粒的理想分散。該等材料不顯示聚結。雖然無意受任何特定理論束縛，但據認為該等極性官能基與該等奈米顆粒之表面相互作用以抑制該等奈米顆粒聚結。
在一態樣中，本揭示內容提供一種包含文中所揭示之複合物材料之薄膜。理想地，該薄膜在光學波長範圍中具有高透射率(例如呈光學透明性)。
可藉由溶液沈積方法形成該等薄膜。理想地，該等共聚物可形成具有該等沈積方法所需的溶解度的複合物材料。可使用個別溶劑或溶劑混合物以形成該等薄膜。可藉由此項技術中已知的方法來沈積該等薄膜。例如，可藉由旋塗包含共聚物及複數個奈米顆粒的溶液來形成薄膜。
在一態樣中，本揭示內容提供包含文中所揭示之共聚物或複合物材料之裝置。該等裝置之實例包括光學/微電子感應器、電晶體、記憶存儲裝置及光伏打裝置。可使用此項技術中已知的方法來製造該等裝置。
提出以下實例以說明本揭示內容。其等無意以任何方式進行限制。
實例1
此實例提供嵌段共聚物及複合物之合成及特徵分析。
PS-b-PVBA及複合物之合成及特徵分析。PS-b-PVBA之合成包括經由活性陰離子聚合作用製備前驅物嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-氰基苯乙烯)(PS-b-PCS)及隨後使氰酸酯基水解以獲得羧酸基。圖1顯示PS-b-PCS及PS-b-PVBA之合成途徑。陰離子聚合作用係以相對於第二丁基鋰(sec-BuLi)為10倍過量的LiCl及4倍過量的1,1-二苯乙烯(DPE)進行。獲得具有窄聚合度分佈性指數的總分子量為14K的PS-b-PCS。如圖2中所示，針對PS直鏈標準物校準藉由尺寸排除層析法(SEC)測得的相對分子量。
亦藉由傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)及核磁共振(NMR)對所得嵌段共聚物之化學結構及組成進行特徵分析。PS-b-PCS及PS-b-PVBA之1H-NMR光譜顯示於圖3中。自6.0至7.5ppm的訊號係歸屬於PS及PCS之芳族質子。來自12.5ppm的訊號係歸屬於水解後的羥基。PS-b-PVBA之FT-IR光譜(圖4)在3380cm-1處顯示一個峰，此指示水解後存在COOH基。在2200cm-1處的峰消失指示氰基於水解期間完全移除。FT-IR及NMR光譜的分析確認二嵌段共聚物PS-b-PCS及PS-b-PVBA的所有所需結構。
藉由熱重分析(TGA)及差示掃描量熱法(DSC)分析該等嵌段共聚物之熱性質特徵。於氮中測得的TGA曲線及DSC曲線分別顯示於圖5及圖6中。該BCP於氮中及最高達約300℃下顯示良好熱安定性而無顯著重量損失。藉由DSC估算PI的玻璃轉化溫度(T g)(圖6)。該等BCP顯示164~215℃的T g 。
開發高n聚合物的有效方法係使高n無機奈米顆粒(例如TiO2(銳鈦 礦，n=2.45；金紅石，n=2.70)、ZrO2(n=2.10)、非晶矽(n=4.23)、PbS(n=4.20)或ZnS(n=2.36))與有機聚合物基質組合以開發有機-無機奈米複合物系統。當該等高n奈米顆粒之尺寸低於50nm時，該等奈米複合物薄膜通常係光學透明。用於此研究之TiO2奈米顆粒係無毒型熱及環境安定性奈米顆粒，TiO2係廣泛用於諸多高科技領域中。正如預期，該BCP薄膜顯示在UV及可見光區域之良好光學透明性及如表1中所示之折射率(於581nm下為1.476)；因此，使用與二氧化鈦奈米顆粒組合的方式。該均勻透明奈米複合物薄膜具有1.476~1.577nm的折射率且同時保持高光學透明性。
本發明BCP及BCP-TiO2奈米複合物薄膜在400nm以上顯示良好透明性(如圖7中之UV-可見光譜所示)。該等BCP薄膜顯示約260nm的截止波長。
PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)及複合物之合成及特徵分析
藉由可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)技術，根據圖8中所示的合成途徑來製備PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)。4-氰基-4-(苯基硫羰基硫基)戊酸係用作4-氟苯乙烯之聚合作用中之鏈轉移劑，且丙烯酸2-羧乙酯(CEA)及丙烯酸2-羥乙酯(HEA)之混合物之後續RAFT聚合作用提供第二嵌段。值得注意的是，藉由控制單體進料比及聚合反應時間，可調 整該嵌段共聚物中HEA及CEA單元的鏈長度及莫耳比。獲得兩種HEA/CEA比(2.01：1及0.9：1)，其等係獲自1H NMR光譜的積分數據。如圖9中所示，PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)之1H NMR光譜顯示於6.42-7.11ppm下的特徵訊號(其歸屬於PFS之芳族質子)及於3.67、4.80及3.97-4.42ppm下的多重峰(其對應於PHEA-無規-PCEA嵌段之側鏈上之亞甲基)。此等明確歸屬的NMR峰實質上證實了該嵌段共聚物之化學結構。
由於溶液處理法係一種用於聚合物/奈米顆粒複合物材料的重要處理技術，因此檢測該嵌段共聚物PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)於各種有機溶劑中之溶解度。發現四氫呋喃(THF)、丙酮、二噁烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)等係所製得的PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)嵌段共聚物之良好溶劑。
嵌段共聚物中存在高極性官能基(例如羧酸基及羥基)為形成可混合聚合物/無機奈米顆粒複合物材料創造機會，因為酸基對無機顆粒(例如矽石，二氧化鈦等)的表面具有結合相互作用。引入具有特定性質的奈米顆粒為該等材料提供新穎功能及應用。研究包括SiO2及ZrO2的若干無機奈米顆粒。此等奈米顆粒係良好地分散於甲醇中且其特徵係匯總於表2中。SiO2及ZrO2之粒度分別係約7及9.7nm。
已知存在一妨礙所有聚合物/奈米顆粒複合物之進展的關鍵障礙，即奈米顆粒於聚合物基質中聚結的強烈趨勢。本發明材料利用酸/奈米顆粒表面結合相互作用以助於該等奈米顆粒分散於聚合物基質中，從而解決此問題。嵌段共聚物/奈米顆粒複合物之薄膜係藉由將其溶於適當有機溶劑中的溶液旋塗至矽晶圓上製得。已發現溶劑的選擇對奈米顆粒於複合物薄膜中之分散及聚結具有顯著影響。在嘗試諸多溶劑後，發現THF係用於製備SiO2/嵌段共聚物複合物薄膜之最佳溶劑，而用於製備ZrO2/嵌段共聚物複合物之最佳溶劑係丙酮+DMF(4：1體積比)。圖10a-b及圖10c-d分別顯示SiO2/PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)及TiO2/PFS-b-(PHEA-無規-PCEA)複合物薄膜之原子力顯微術(AFM)影像。此等影像明顯地顯示良好分散於該嵌段共聚物中的奈米顆粒且未觀察到非所欲的顆粒聚結。
雖然已結合特定實施例(其中某些係較佳實施例)具體地顯示及描述本揭示內容，但熟習此項技術者應瞭解在不脫離文中所揭示的本發明之精神及範圍的情況下可對其形式及細節作出各種改變。

Claims (26)

  1. 一種複合物材料，其包含共聚物及無機奈米顆粒，該共聚物含有一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段。
  2. 如請求項1之複合物材料，其另外包含一或多種具有一或多個非極性官能基的聚合物嵌段。
  3. 如請求項1之複合物材料，其中該極性官能基係選自由羧酸基、羥基及其組合組成之群。
  4. 如請求項1之複合物材料，其中該等聚合物嵌段具有1、2或3個極性官能基。
  5. 如請求項1之複合物材料，其中該一或多種具有一或多個極性官能基之聚合物嵌段係選自由聚(4-羧基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)及聚(丙烯酸)及其組合組成之群。
  6. 如請求項1之複合物材料，其中極性官能基係替代性極性官能基。
  7. 如請求項6之複合物材料，其中該等替代性極性官能基係氰基、氯甲基、第三丁酯基或其組合。
  8. 如請求項2之複合物材料，其中該等非極性官能基係選自由氫取代基、鹵素取代基及其組合組成之群。
  9. 如請求項2之複合物材料，其中該等具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段係選自由聚苯乙烯、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)及其組合組成之群。
  10. 如請求項1之複合物材料，其中該一或多種具有一或多個極性官能基之聚合物嵌段具有1.05至1.40的PDI。
  11. 如請求項2之複合物材料，其中該一或多種具有一或多個非極性 官能基之聚合物嵌段具有1.05至1.45的PDI。
  12. 如請求項1之複合物材料，其中該等無機奈米顆粒係金屬氧化物奈米顆粒或非金屬氧化物奈米顆粒。
  13. 如請求項12之複合物材料，其中該等金屬氧化物奈米顆粒係選自由二氧化鈦奈米顆粒、二氧化鋯奈米顆粒、二氧化鉿奈米顆粒、二氧化鋁奈米顆粒、氧化鋅奈米顆粒及其組合組成之群。
  14. 如請求項13之複合物材料，其中該等非金屬氧化物奈米顆粒係二氧化矽奈米顆粒。
  15. 一種裝置，其包含如請求項1之複合物材料。
  16. 一種嵌段共聚物，其包含一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段。
  17. 如請求項16之嵌段共聚物，其另外包含一或多種具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段。
  18. 如請求項16之嵌段共聚物，其中該極性官能基係選自由羧酸基、羥基及其組合組成之群。
  19. 如請求項16之嵌段共聚物，其中該等聚合物嵌段具有1、2或3個極性官能基。
  20. 如請求項16之嵌段共聚物，其中該一或多種具有一或多個極性官能基之聚合物嵌段係選自由聚(4-羧基苯乙烯)、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丙烯酸2-羧乙酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)及聚(丙烯酸)及其組合組成之群。
  21. 如請求項16之嵌段共聚物，其中極性官能基係替代性極性官能基。
  22. 如請求項21之嵌段共聚物，其中該等替代性極性官能基係氰基、氯甲基、第三丁酯基或其組合。
  23. 如請求項22之嵌段共聚物，其中該等非極性官能基係選自由氫 取代基、鹵素取代基及其組合組成之群。
  24. 如請求項23之嵌段共聚物，其中該等具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段係選自由聚苯乙烯、聚(4-氟苯乙烯)、聚(2,4-二氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)及其組合組成之群。
  25. 如請求項16之嵌段共聚物，其中該一或多種具有一或多個極性官能基的聚合物嵌段具有1.05至1.40的PDI。
  26. 如請求項17之嵌段共聚物，其中該一或多種具有一或多個非極性官能基之聚合物嵌段具有1.05至1.45的PDI。
TW102124603A 2012-07-09 2013-07-09 嵌段共聚物及其與無機奈米顆粒之複合物以及其製造及使用方法 TW201404821A (zh)

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