CN107987301A - 一种有机纳米结构的稳定化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种基于水溶性聚合物涂层的有机纳米结构的稳定化方法，膜态两亲性嵌段共聚物自组装形成的有机纳米结构在水溶性高分子表面涂层的选择性锚定作用下，可实现纳米图案在常温甚至高温条件下的热稳定化。此外，表面涂层的引入为纳米图案的长期无损保存及多重复杂纳米图案的设计与制备开辟了全新的途径。该方法具备材料成本低廉、操作流程简单、稳定化程度高、适用范围广等显著优势，极大地拓宽了有机纳米结构在光学、微电子学、物理学、化学、材料学等诸多领域的应用。

Description

一种有机纳米结构的稳定化方法
技术领域
本发明涉及有机纳米结构调控技术，特别涉及一种基于水溶性聚合物涂层的有机纳米图案稳定化的方法，属于有机高分子及纳米材料科学领域。
背景技术
嵌段共聚物是指两种或多种聚合物嵌段在一个或多个结点处以共价键相结合而形成的聚合物。当不同嵌段间的性质存在较大差异时，嵌段共聚物在块体状态或膜态下均会形成相分离结构，而这种嵌段间的分离结构，其分散相的尺寸介于10～100nm之间，因此被称为微相分离结构。处于膜态下的嵌段共聚物会随体系中各组分的体积分数改变而形成球状相、柱状相、层状相、双连续相等微相分离结构，进而形成丰富的规则纳米图案，在生物、医学、电子、化学、材料等诸多领域都备受关注(SCHACHER F H,RUPAR P A,MANNERSI.Functional block copolymers:nanostructured materials with emergingapplications[J].AngewandteChemie, 2012,51(32):7898-921.)。
众所周知，共聚物的分子量及各组分的体积分数决定了自组装纳米结构的特征尺寸和形貌。近年来，科研工作者们致力于纳米结构的可控研究，先后采用溶剂退火、摩擦取向、光取向、自由表面修饰(FUKUHARA K,FUJII Y,NAGASHIMA Y,et al.Liquid‐Crystalline Polymer and Block Copolymer Domain Alignment Controlled by Free‐Surface Segregation[J]. AngewandteChemie,2013,52(23):5988-91)、电场取向、磁场取向、受限组装及基板图案化等多种方法来调整聚合物各项参数及自组装条件，实现了有机纳米结构尺寸及形貌的人为调控。其中，Fukuhara通过聚合物共混的方法修饰自由表面，实现了嵌段共聚物微畴的定向排列；在此基础上，Komura(KOMURA M,YOSHITAKE A,KOMIYAMAH,et al.Control of Air-Interface-Induced Perpendicular NanocylinderOrientation in Liquid Crystal Block Copolymer Films by a Surface-CoveringMethod[J].Macromolecules,2015,48(3):672-8)改用更为简易的聚二甲基硅氧烷(PDMS)有机表面涂层实现了液晶性嵌段共聚物的纳米柱结构的取向控制。
上述诸多成果表明，基于嵌段共聚物材料的纳米结构调控手段层出不穷，但截至目前，除了采用化学交联法(于海峰,王添洁，王文忠.基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法，申请号:201610076750.6)可以稳定有机纳米结构外，关于有机纳米结构稳定化的理论与方法均尚无相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种基于水溶性聚合物涂层的有机纳米结构稳定化的方法。膜态嵌段共聚物在一定条件下经充分自组装后，可形成规整的微相分离结构，在其表面涂覆一层水溶性高分子，可实现纳米图案在常温甚至高温条件下的热稳定化，从而填补了此前“纳米图案固定及长期保存”这一研究领域的空白。
本发明所述膜态嵌段共聚物是一种同时含有亲水段和疏水段的两亲性嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C。其中，b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各代表一段聚合物链：A为亲水的柔性聚合物链；C为亲油的聚合物链；由于A和C二者物化性质差异较大、互不相容，因此嵌段共聚物A-b-C可以在一定条件下通过自组装形成纳米级的微观相分离结构。其中， A的分子量为0.2～10万，C的分子量为0.5～10万；嵌段共聚物的分子量分布较窄，通常其多分散系数为1.01～1.4；此外，A的体积分数仅占10～40％，共聚物薄膜经充分自组装后，A形成具有一定形貌及特征尺寸的分散相，分散于连续相C之间，形成特定的有机纳米结构。综上所述，本发明中所述的嵌段共聚物可以为任何分子量分布较窄、具有两亲性，且在薄膜中可形成纳米相分离结构的聚合物。
其次，本发明所述水溶性高分子是一种水溶性的聚合物表面涂层材料，这种材料应当同时具备强亲水性(亲水疏水平衡值，即HLB值高于13)、玻璃化转变温度高于80℃、分解温度高于300℃等特性，包括但不限于：聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸钠(PAANa)等。该水溶性聚合物作为两亲性嵌段共聚物的限制层材料，厚度优选为40nm～400μm。
本发明提供了上述有机纳米结构的制备和稳定化方法，其具体操作流程包括以下步骤：
1)将两亲性嵌段共聚物溶于有机溶剂中，并旋涂于基板上，使之形成共聚物薄膜；
2)根据需要使上述共聚物薄膜在特定条件下自组装，通过预处理获得大面积的纳米相分离结构；
3)在步骤2)处理后的共聚物薄膜全表面或部分区域旋涂或滴涂水溶性高分子的水溶液，形成一层隔绝共聚物薄膜与空气的界面；
4)将具有表面涂层的共聚物薄膜在不高于200℃的任意温度下再退火后于常温条件下保存，或直接将其长时间在常温条件下保存；
在需要使用上述方法保存的共聚物薄膜时，将其提前置于去离子水中常温浸泡5min，即可完全去除水溶性高分子涂层。
经步骤4)中所述的再退火处理后，共聚物薄膜上有表面涂层的区域依旧保持涂上隔绝层之前的纳米结构，而无涂层的区域会形成新的纳米图案；经长期常温保存后，相较于出现了大量缺陷的无涂层区域，有涂层的区域并未因长期放置而引入杂质或缺陷，微相分离结构依旧清晰规整。上述结果表明，水溶性高分子表面涂层具有固定两亲性嵌段共聚物薄膜纳米结构的作用，因此又可称之为稳定层。
上述步骤1)将两亲性嵌段共聚物溶于有机良溶剂中，得到浓度为0.5～20wt％的均相溶液，通过旋涂、棒式涂布、浸渍提拉等方法，在基板上形成厚度为20nm～20μm的共聚物薄膜。所用基板可以是硬板或柔性板，包括但不限于：玻璃片、硅片、云母片、铜片、不锈钢片、 PET薄膜、铝箔、用绒布摩擦过的聚酰亚胺(PI)等。所用有机溶剂包括但不限于：甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚等。
上述步骤2)中对共聚物薄膜进行预处理以获得纳米结构的方法，包括但不限于下述方法中的一种或多种：40～180℃下热退火；在甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂的蒸气下溶剂退火；电场或磁场取向；光取向处理等。获得的大面积微相分离结构，具备如下特征(参见图2)：直径为5～50nm、长度为20nm～20μm的纳米柱垂直于基板呈六角形排布，分散于嵌段共聚物薄膜中，周期为10～100nm；形成的纳米柱也可平行于基板分散于聚合物膜中，其长度为 20nm～100μm；此外，纳米柱还可以沿直线排布成扇形或沿曲线排布成指纹状形貌；甚至以纳米球的形态均匀分布于连续相中，直径为5-500nm，或形成其他规整有序的纳米结构。最终获得的纳米结构特征尺寸及形貌主要取决于步骤1)中薄膜的制备与步骤2)中薄膜的自组装条件。
上述步骤3)中所述水溶性高分子包括但不限于：聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸钠(PAANa)等，将其溶于去离子水中，得到浓度为3～30wt％的均相溶液，以旋涂或滴涂等方式可在共聚物薄膜全表面或表面部分区域形成一层稳定纳米结构的、厚度为40nm～400μm的高分子层，同时起到隔绝共聚物薄膜自由表面(共聚物薄膜与空气的界面)的作用。
上述步骤4)可将涂覆有稳定层的样品置于特定温度(不高于200℃的任意温度)下再退火2～48h后于常温条件下保存，或直接在常温条件下保存0～5年。
用去离子水在常温条件下浸泡上述样品，仅需5min即可完全去除水溶性的稳定层，同时对下层嵌段共聚物的化学成分及微相分离结构未产生任何影响。
由上述有机纳米结构的制备及稳定化方法可见，薄膜自组装后形成的特定微相分离结构可通过在其表面涂覆一层水溶性高分子而被固定下来。这一现象源自于嵌段共聚物中的亲水段与水溶性高分子涂层之间的相似相溶作用，这种作用使得表面涂层选择性地锚定共聚物薄膜中的亲水性分散相，而对亲油性的连续相并无锚定作用，因而在去除掉表面涂层后，两亲性共聚物形成的有机纳米结构仍保持涂上稳定层之前的图案。
如果在经过预处理形成特定微相分离结构的共聚物薄膜表面选区涂覆水溶性高分子稳定层，然后再次高温退火处理，去除稳定层后可获得可控的复杂纳米图案。在此基础上，若将上述选区涂覆稳定层的方法与纳米尺度的喷墨打印技术相结合，可实现有机纳米结构的纳米尺度选区，从而批量制备出多重复杂纳米图案。
本发明提供了一种基于水溶性聚合物涂层的有机纳米结构稳定化的方法：膜态两亲性嵌段共聚物形成的有机纳米结构在水溶性高分子表面涂层的选择性锚定作用下，可实现纳米图案在常温甚至高温条件下的热稳定化。该方法除具有材料成本低廉、操作流程简单、稳定化程度高、适用范围广等显著优势外，且此前并无相关报道，颇具新颖性。此外，通过选区涂覆稳定层的方式还可将其用于复杂纳米图案的制备，同时可实现共聚物薄膜样品的长期无损保存，极大程度地规避了缺陷的出现。由此可见，本发明必将在微电子学、光学、化学及材料学等诸多领域显示出其广阔的应用前景与独特的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中的嵌段共聚物薄膜经预处理(旋涂态、45℃低温退火态、125℃高温退火态)后在涂覆表面涂层的条件下，经过更高温度再退火处理后所得纳米结构的示意图。三种涂覆PSSNa层的预处理态共聚物膜经二次退火并去除表面涂层后，均保持其涂覆上PSSNa之前的纳米结构。
图2为实施例1中嵌段共聚物的差示扫描量热(DSC)曲线。其中，升温过程中出现在42℃、73℃、122℃处的三个吸热峰分别为共聚物中PEO的熔点峰、偶氮聚合物的熔点峰与清亮点峰。插图为共聚物旋涂膜经不同温度范围退火后所得的微相分离结构，随着退火温度的升高，PEO分散相形成的纳米柱由面外排布逐渐转变为面内排布。
图3为实施例1中的嵌段共聚物薄膜在不同条件下退火后所得微相分离结构的FESEM 图。其中，图3a)与b)分别为共聚物薄膜直接在45℃及125℃退火后所得的规整点状与条状纳米结构；图3c)与d)则分别为经45℃低温退火预处理后的共聚物膜在无、有PSSNa表面涂层的条件下，于125℃下再次退火后所得的条状与点状纳米结构。
图4为实施例1的嵌段共聚物薄膜在经45℃低温退火预处理后，采用掩膜遮挡法选区涂布上PSSNa稳定层，进行125℃高温退火处理，并去除稳定层后获得的复杂纳米图案。其中，图4a)与b)分别为有、无掩膜遮挡区域边界处的光学显微照片及AFM相图；图4c)为图4b)中框选区域的局部放大图；图4d)为将选区涂覆PSSNa稳定层的方法与纳米尺度的喷墨打印技术相结合后得到的边界清晰的多重复杂纳米图案(箭头方向为最终退火温度升高方向)，实现了微相分离结构的纳米尺度选区。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细阐述。
实施例1
1、相分离结构的制备：
将式I a)所示的嵌段共聚物A-b-C溶解于甲苯或四氢呋喃等有机良溶剂中，得到澄清的均相溶液，待共聚物充分溶解后过滤溶液，采用旋涂、棒式涂布或浸渍提拉等方法将滤液均匀涂布于清洁基板之上，形成共聚物薄膜。将该薄膜经过不同温度退火处理后，可以得到具有不同形貌的、规整有序的纳米相分离结构。分散相形成的纳米柱一般直径为5～50nm、长度为20nm～20μm、周期为10～100nm，或以平行于基板的方式形成面内排布，在AFM相图中显示为条状形貌；或以垂直于基板的方式形成面外排布，在AFM相图中则显示为点状形貌；甚至以部分区域平行于基板、另一部分区域垂直于基板兼具的方式分散于连续相基底中，在AFM相图模式下显示为条、点相间的形貌。由图2可知，随着退火温度的上升，聚氧化乙烯(PEO)纳米柱在薄膜中的排布方式逐渐由面外排布过渡到面内排布。直接旋涂得到的纳米柱呈无规面外排布；当退火温度为45℃(高于分散相PEO的熔点42℃)时，得到的纳米柱仍垂直于基板形成面外排布，但相较于旋涂态下稀疏无序的点状形貌其排布更为规整致密；当退火温度进一步升高至75℃甚至95℃(处于液晶性连续相的液晶温度范围73～122℃) 时，局部区域已经由点状面外排布转变为了条状面内排布，整体上呈现出条、点相间的混合形貌；继续升高退火温度至125℃(高于液晶性连续相的清亮点122℃)时，纳米相分离结构已经完成了由面外排布至面内排布的转变，在AFM相图中显示为清晰规则的平行条状形貌。
2、表面涂层对纳米图案的稳定化：
首先，在退火后的共聚物薄膜全表面或表面部分区域涂覆一层稳定纳米结构的、厚度为 40nm～400μm的聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)层，将共聚物薄膜的表面与空气隔离开来。然后，将带有表面涂层的薄膜在125℃(共聚物中连续相的各向同性温度以上)再次退火。最后，将二次退火后的薄膜置于去离子水中常温浸泡5min，即可完全去除水溶性高分子涂层。同时，由于嵌段共聚物完全不溶于水，因此该步骤对表面涂层下的嵌段共聚物薄膜不会产生任何破坏作用。
去除PSSNa涂层后，由FESEM图可知，获得的微相分离结构不同于125℃高温退火后的条状结构，却恰恰保留了涂覆PSSNa之前45℃低温退火态排布较为紧密规整的点状形貌(如图3d)所示)。显然，无涂层的样品经再次高温退火后完全转变为了更为稳定的条状结构，而有涂层的样品即便再次经高温退火处理，却依旧保持其涂覆上PSSNa之前的纳米结构，这一实验现象明确地证实了PSSNa对于上述嵌段共聚物纳米图案的热稳定作用。
为了避免上述稳定化现象的偶然性，同时增强研究的系统性与可信度，我们还对共聚物薄膜的预处理方法(如旋涂、45℃退火、75℃退火、95℃退火、125℃、溶剂退火、光取向处理等)及再次退火温度(如125℃、140℃、160℃、180℃、200℃)进行了不同的组合，完善了实验数据，此处不再一一赘述。目前所获得的所有实验结果均表明，带有表面涂层的共聚物薄膜在不高于200℃的二次退火处理后仍保持预处理状态下的纳米结构，具有较高的热稳定性。
3、样品的长期无损保存：
经热退火、溶剂退火、摩擦取向或光取向等预处理后的嵌段共聚物纳米结构，在常温条件下长期保存难以规避缺陷的形成及杂质的引入，这极大地限制了有机纳米结构的应用范围。因此，此处给出了预处理共聚物薄膜在有、无涂层条件下长期保存后的纳米结构的对比。45℃退火后的薄膜在无涂层条件下常温存放3个月后，局部区域出现了少许缺陷，存放6个月后已有的缺陷聚集成大片凸起或凹陷区域，严重破坏了其原有的点状纳米结构；而涂有PSSNa 稳定层的薄膜样品在相同条件下存放6个月后依然保持其原本清晰规整的纳米结构，这为长期无损保存有机纳米图案提供了一条新颖可靠的途径，一定程度上拓展了有机纳米结构的应用。
4、复杂纳米图案的制备：
将掩膜覆盖于45℃退火后的纳米图案表面，然后选区旋涂或滴涂上PSSNa稳定层，再进行125℃高温退火处理，去除稳定层后可获得可控的复杂纳米图案：掩膜遮挡住的区域因未涂覆稳定层而由面外排列的点状图案转变为面内排列的条状纳米图案；而未被掩膜遮挡的区域因引入了稳定层而保持其原有的点状纳米图案，如图4b)与c)所示。在有、无涂层的宏观边界处(图4a))能够观测到清晰的点状与条状纳米图案边界(图4b))。若能将上述选区涂覆PSSNa稳定层的方法与纳米尺度的喷墨打印技术相结合，实现微相分离结构的纳米尺度选区，便可批量制备出如图4d)所示的多重复杂纳米图案，在纳米模板、军工防伪等领域具有十分广阔的应用前景。
实施例2
1、相分离结构的制备：采用式II a)中的嵌段共聚物PEO-b-PM11AzPy制备共聚物薄膜，制备方法与实施例1相同。
2、表面涂层对纳米图案的稳定化：除表面涂层所用水溶性高分子改用式II b)中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)外，其他均与实施例1相同。
3、样品的长期无损保存：与实施例1相同。
4、复杂纳米图案的制备：与实施例1相同。
实施例3
1、相分离结构的制备：采用式III a)中的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm制备共聚物薄膜，制备方法与实施例1相同。
2、表面涂层对纳米图案的稳定化：除表面涂层所用水溶性高分子改用式III b)中的聚氧化乙烯(PEO)外，其他均与实施例1相同。
3、样品的长期无损保存：与实施例1相同。
4、复杂纳米图案的制备：与实施例1相同。
实施例4
1、相分离结构的制备：采用式IVa)中的嵌段共聚物PS-b-PMAA制备共聚物薄膜，制备方法与实施例1相同。
2、表面涂层对纳米图案的稳定化：除表面涂层所用水溶性高分子改用式IVb)中的聚丙烯酸钠(PAANa)外，其他均与实施例1相同。
3、样品的长期无损保存：与实施例1相同。
4、复杂纳米图案的制备：与实施例1相同。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (12)

1.一种有机纳米结构的稳定化方法，所述有机纳米结构是两亲性嵌段共聚物薄膜通过自组装形成的纳米级微观相分离结构，在其表面涂覆水溶性高分子，形成一层隔绝共聚物薄膜与空气的界面层，从而实现有机纳米结构的稳定化。
2.如权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物同时含有亲水段和疏水段，其结构通式为A-b-C，其中：b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链：A为亲水的聚合物链；C为亲油的聚合物链；A的体积分数占10～40％；共聚物薄膜经充分自组装后，A形成具有一定形貌及特征尺寸的分散相，分散于连续相C之间，形成特定的有机纳米结构。
3.如权利要求2所述的稳定化方法，其特征在于，嵌段共聚物A-b-C中A的分子量为0.2～10万，C的分子量为0.5～10万；表征嵌段共聚物分子量分布的多分散系数为1.01～1.4。
4.如权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，所述有机纳米结构通过下述方法获得：首先将两亲性嵌段共聚物溶于有机溶剂中，使之在基板上形成共聚物薄膜；然后根据需要将共聚物薄膜在特定条件下自组装，通过预处理获得大面积的纳米级微观相分离结构。
5.如权利要求4所述的稳定化方法，其特征在于，将两亲性嵌段共聚物溶于有机溶剂中得到浓度为0.5～20wt％的均相溶液，使之在基板上形成厚度为20nm～20μm的共聚物薄膜；对共聚物薄膜采用下述方法中的一种或多种进行预处理：40～180℃下热退火、在有机溶剂的蒸气下溶剂退火、电场或磁场取向、光取向处理，获得大面积的纳米级微观相分离结构。
6.如权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，所述水溶性高分子是亲水疏水平衡值高于13、玻璃化转变温度高于80℃、分解温度高于300℃的水溶性聚合物。
7.如权利要求6所述的稳定化方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自下列聚合物中的一种或多种：聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯和聚丙烯酸钠。
8.如权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，在具有有机纳米结构的共聚物薄膜表面旋涂或滴涂水溶性高分子的水溶液，形成一层隔绝共聚物薄膜与空气的界面层。
9.如权利要求8所述的稳定化方法，其特征在于，所述水溶性高分子的水溶液是浓度为3～30wt％的均相溶液，所形成的界面层厚度为40nm～400μm。
10.一种多重复杂纳米图案的制备方法，通过权利要求1～9任一所述的有机纳米结构的稳定化方法，在形成特定有机纳米结构的共聚物薄膜表面选区涂覆水溶性高分子稳定层，然后在不高于200℃的温度下退火，去除稳定层后获得可控的复杂纳米图案。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将选区涂覆水溶性高分子稳定层的方法和纳米尺度的喷墨打印技术相结合，实现有机纳米结构的纳米尺度选区，从而批量制备出多重复杂纳米图案。
12.一种长期无损保存有机纳米结构的方法，通过权利要求1～9任一所述的有机纳米结构的稳定化方法，在形成特定有机纳米结构的共聚物薄膜表面涂覆水溶性高分子，然后将薄膜在不高于200℃的任意温度下退火后常温保存，或直接将其长时间放置在常温条件下保存。
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