DE19737815C1

DE19737815C1 - Vernetzte Aminoharz-Farbstoff-Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE19737815C1
Application number: DE1997137815
Authority: DE
Inventors: Gerald Dr Rafler; Joachim Mahler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2017-08-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optisch aktive Aminoharze ("Aminoharz-Chromophor-Polymere"), die sich besonders für die Anwendung im optischen Bereich, z. B. die Nichtlineare Optik, die holographische Datenspeicherung, die Fluorimetrie und die Laserspektroskopie, eignen.

Es ist bekannt, daß sich durch den Einbau von Chromophoren mit speziellen Eigenschaften in eine Polymerstruktur Materialien synthetisieren lassen, die in den Bereichen optische Signalverarbeitung, Telekommunikation, Rechner, Datenspeicher usw. ein breites Einsatzfeld vorfinden.

So weisen nicht zentrosymmetrisch angeordnete Chromophore mit großer molekularer Polarisierbarkeit einen nicht linearen optischen Effekt 2. Ordnung auf. Darunter ist die Veränderung des Brechungsindexes beim Durchtritt von Wellen hoher elektrischer Feldstärke, wie z. B. Laserlicht, zu verstehen. Einhergehend mit der Veränderung des Brechungsindexes verändern diese Materialien ihre elektro-optischen Eigenschaften, wodurch sich in Wechselwirkung mit monochromatischem Licht eine Fülle von Phänomenen generieren läßt. Beispiele für Farbstoffe dieser Art wären Systeme mit Donor-Akzeptor-Gruppen, die über ein ausgedehntes System von konjugierten delokalisierten Elektronen miteinander verbunden sind (C.L. Hoffmann, H.T. Man, G.G. Fuller, Acta Polymer., 44, 39-49, 1993). Die für den erwünschten Effekt maßgebliche induzierte Orientierung der Farbstoffdipole sollte einerseits recht hoch sein und andererseits sowohl gegen hohe Temperaturen als auch gegen Lagerung stabil bleiben. Beispiele für derartige Moleküle finden sich bei M. Shing, C. Bosshard, F. Pan, P. Günther, Adv. Chem, 8, 677-680, 1996.

Es sind bereits mehrere Systeme bekannt, die nichtlineare Chromophore enthalten. Für die Applikation solcher Effekte müssen die Farbstoffmoleküle mit einem Polymer verbunden werden, das als ganzes im Kern folgende Eigenschaften besitzen muß:
Filmbildungseigenschaften, wobei eine hohe optische Transparenz dieses Filmes gewährleistet sein muß. Die isotrope Verteilung der Chromophoren muß durch einen Prozeß weitgehend aufgehoben werden. Die dabei erzielte Orientierung muß dann eine weitgehende thermische Langzeitstabilität aufweisen. Die Höhe des durch die Orientierung erzielten elekro-optischen Effektes hängt zudem ganz entscheidend von der Konzentration der eingefügten Chromophoren ab.

Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems besteht in der Dotierung der Polymermatrix mit den Farbstoffmolekülen. Bei solchen "guest-host"-Systemen besteht vor allem die Schwierigkeit darin, höhere Chromophorkonzentrationen zu realisieren, da diese in größeren Konzentrationen zur Phasenseparation führen. Weiterhin ist die thermische und zeitliche Stabilität nicht allzu hoch, d. h. nach Ende des Orientierungsprozesses bleiben starke Relaxationsprozesse nicht aus und verringern so den zuerst generierten Effekt recht stark (H.-T. Man, F. Shu, O. Althoff, I.A. McCulloch, D. Polis, H.N. Yoon, J. Appl. Polym. Sci., 53, 641-647, 1994).

Eine bessere Variante als die Einlagerung in die Polymermatrix stellt die kovalente Fixierung von Chromophoren an das Polymer dar. Je nachdem ob der Farbstoff an eine funktionelle Gruppe des Polymers seitlich angebunden ist oder direkt in die Polymerkette eingebaut wurde, unterscheidet man hier Seiten- und Hauptkettenpolymere. Auch hier treten für die praktische Anwendung meist ähnliche Probleme wie bei den guest-host- Systemen auf. Diesbezüglich das wohl am besten untersuchte Polymer ist das Polymethylmethacrylat (PMMA), an dem in Form von Seitenketten die jeweiligen Chromophoren kovalent gebunden sind. (M. Eckl, H. Müller, P. Strohriegel, Macromol. Chem. Phys., 196, 315-325, 1995) Bei diesen Systemen besteht das Hauptproblem in den geringen Glasübergangstemperaturen (T_g < 200°C), was mit einer Stabilität bei hohen Temperaturen unvereinbar ist. Nicht allzu hohe erreichbare Farbstoffdichten und Orientierungsgrade erweisen sich als weitere Mängel, dieser Polymere.

Verbesserte Langzeit-Orientierungsgrade erhält man mit Aminoharz-NLO-Polymeren, die durch Umsetzung von Aminoharz- Prekondensaten mit geeigneten Chromophoren erhalten werden (siehe DE OS 195 23 570). Allerdings ist die Chromophorendichte hier nicht allzu hoch, so daß Orientierungsgrade von mehr als 0,18 nach 150 Tagen nicht erzielbar sind.

Neben der Nichtlinearen Optik gibt es, wie bereits anfangs erwähnt, eine ganze Reihe weiterer Einsatzmöglichkeiten solcher Polymer-Farbstoff-Systeme. Es ist bekannt, daß der Einsatz von Polymeren mit gebundenen Farbstoffen, welche, wie z. B. Azofarbstoffe, sowohl in cis- als auch in trans-Konfiguration vorliegen, eine Verwendung in der optischen Datenspeicherung ermöglicht. Hierbei wird durch polarisiertes Laserlicht eine cis-trans-Isomerisierung bei den Chromophoren des Polymers angeregt, welche einem bestimmten Informationszustand entspricht. Für die Stabilität solcher Zustände sind vor allem die Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Polymere entscheidend. Typische Farbstoffe hierfür sind vor allem Azobenzene, wie z. B. das 4-Amino-4'-nitro-azobenzol (A. Natansohn, P. Rochon, J. Gosselin, S. Xie, Macromolecules 25, 2268-2273, 1992).

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für Polymere mit gebundenen oder in der Matrix gelösten Molekülen ist die Fluorimetrie. Hierbei stellen die optisch interessanten Moleküle Laserfarbstoffe dar, die bei Auftreffen von Strahlen bestimmter Intensität Fluoreszensstrahlung aus senden und so als Detektoren für die auftreffenden Strahlen herangezogen werden können (S.E Hobbs, G.M. Hieftje, Appl. Spectrosc. 49, 15-19, 1995).

Anwendung finden solche Systeme in Kernkraftwerken zur Detektion energiereicher radioaktiver Strahlung. Hierbei werden die in Glasstäben eingebauten Fluoreszenzfarbstoffe beim Kontakt mit energiereichen radioaktiven Strahlen zur Fluoreszenz angeregt und signalisieren so die Anwesenheit der detektierten Strahlung. Beispiele für solche Laserfarbstoffe sind u. a. das Coumarin oder das Rhodamin B.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, filmbildende funktionalisierte Polymere bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Chromophorenkonzentration, eine hohe Orientierbarkeit oder eine hohe Empfindlichkeit in Bezug auf den gewünschten optischen Effekt und eine praktisch unbegrenzte Langzeitstabilität, auch bei erhöhten Temperaturen, auszeichnen, so daß sie zum Einsatz in der optischen Anwendung, z. B. in den oben beschriebenen Bereichen, verwendet werden können.

Erfindungsgemäß werden Polymere gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, die die genannten Anforderungen erfüllen. Überraschenderweise konnte dabei festgestellt werden, daß die Chromophorendichte durch das gewählte Herstellungsverfahren (Anbindung des Farbstoffs an die monomere Aminokomponenten) weitaus höher liegt als in bekannten Aminoharzen.

"Im wesentlichen" soll dabei bedeuten, daß übliche Nebenbestandteile in das Polymer eingearbeitet sein können, die die gewünschten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

Unter "Aminokomponente eines Aminoharzes" sollen vorliegend Derivate derjenigen Substanzen verstanden werden, die sich für übliche Aminoharzreaktionen mit Aldehyden eignen, also z. B. von Melamin, Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Dicyandiamid, Anilin(derivaten), Urethanen und Thioharnstoff (statt Aminoharze werden diese Harze auch Amidharze genannt).

Beispielhaft und in besonders geeigneter Weise seien als "Aminokomponente" im obigen Sinne Melaminderivate, also Triazine, und besonders bevorzugt symmetrische ("s") Triazine genannt. Mit diesen Komponenten aufgebaute Harze weisen eine besonders hohe Langzeitstabilität auf. Dies dürfte u. a. daran liegen, daß die Harze ausreichend hydrophob sind, um einer Quellung durch Luftfeuchtigkeit zu widerstehen. Ein solcher Effekt destabilisiert das Harz durch einen "Weichmachereffekt", der die Beweglichkeit der Chromophoren erhöht. Weiterhin entsteht im Farbstoffsystem eines an ein Triazin gebundenen Farbstoffs ein relativ ausgedehnter Bereich mit hoher freier Elektronenbeweglichkeit.

Erfindungsgemäß werden der gewünschte Farbstoff oder eine andere Substanz mit gewünschten optischen Eigenschaften (alle solche Substanzen werden vorliegend unter dem Ausdruck "Farbstoff", "Chromophor" oder "optisch aktive Komponente" subsumiert) an die derivatisierte Aminokomponente des Aminoharzes, bevorzugt ein Triazinderivat, besonders bevorzugt ein s-Triazinderivat, kovalent gebunden. Diese Umsetzung ist bevorzugt eine Kondensationsreaktion, z. B. eines Amins mit der Chlorgruppe.

Geeignete Triazine sind z. B. solche, die als Substituenten am Ring entweder

a) zugleich mindestens ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe,
b) mindestens zwei Halogene, bevorzugt Chlor, und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten oder
c) drei Halogene, bevorzugt Chlor, enthalten, wobei nach Umsetzung mit der optisch aktiven Verbindung mindestens eines der noch vorhandenen Halogenatome mit einem primären Amin oder Ammoniak umgesetzt werden muß.

Folgende Beispiele seien hierzu angeführt:

Für andere derivatisierte Aminokomponenten gelten vergleichbare Überlegungen.

Die Farbstoffe müssen für die kovalente Verknüpfung mit dem Triazinring mindestens eine entsprechende funktionelle Gruppe aufweisen. Für die Kondensation mit einem wie oben beschriebenen Chloro-Triazin z. B. empfiehlt sich das Vorhandensein einer primären oder sekundären Aminogruppe oder einer Alkoholgruppe.

Je nach Zweck müssen sie folgende Eigenschaften aufweisen:
Für die Nichtlineare Optik sind alle Chromophoren geeignet, die einen nichtlinearen optischen Effekt zweiter Ordnung aufweisen. Dazu müssen sie mindestens eine Donor- und mindestens eine Akzeptorgruppe enthalten, die über ein konjugiertes aliphatisches oder aromatisches System von Doppelbindungen miteinander verbrückt sind.

Beispiele hierfür sind z. B. Azofarbstoffe wie

Geeignet für die vorliegende Erfindung sind ferner beispielsweise Nitroaromaten, aromatische Nitroheterocyclen, weitere Azobenzene, Stilbene oder substituiertes oder unsubstituiertes Anthracen, die bevorzugt eine oder mehrere primäre oder sekundäre Amino-, Imino-, Hydroxy-, Aldehydgruppen oder Kombinationen dieser funktionellen Gruppen enthalten.

Das Molverhältnis von Aminogrundkörper zu Chromophor kann in Abhängigkeit vom angestrebten Effekt von z. B. 10⁻⁴ bis zu 1 : 2 (Kondensation von bis zu 2 Farbstoffmolekülen an ein Molekül Aminokomponente; Bsp.: Umsetzung von einem 2-Amino-4,6- dichloro-s-triazin mit zwei Äquivalenten an Chromophoren) betragen. Geringe Konzentrationen (z. B. 10⁻⁴ bis 10⁻²) sind bei der Fluorimetrie häufig angezeigt. Für andere Anwendungen ist, wie oben dargelegt, häufig eine möglichst hohe Chromophorendichte erwünscht. Die Produkte der Kondensation stellen wiederum Farbstoffmoleküle dar. Die erhaltenen Farbstoffe können natürlich auch im Sinne der "guest-host"- Systeme in die Polymermatrix eingelagert werden. Dann gibt es bezüglich der Art der funktionellen Gruppen keine Anforderungen. Derartige Systeme weisen allerdings die erfindungsgemäßen Vorteile nicht auf.

Enthalten die gemäß obigen Angaben dargestellten Produkte mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, werden diese dann erfindungsgemäß in einem zweiten Schritt mit einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, umgesetzt. Dabei wird ein Aminoharzprekondensat gebildet. Andere mögliche Umsetzungspartner sind z. B. Acetataldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Mischungen hiervon.

Enthalten diese Produkte keine primären oder sekundären Aminogruppen, so werden in einem weiteren Schritt eine oder zwei der noch vorhandenen Gruppen, z. B. ein oder zwei Chloratome am Triazinring, durch Ammoniak oder ein anderes primäres Amin substituiert. Anschließend erfolgt auch hier die Reaktion mit dem Aldehyd.

Die dabei entstandenen Alkoholgruppen können anschließend oder bereits während der Bildung des Aminoharz-Prekondensats je nach Wunsch mit einem Alkohol, bevorzugt Methanol oder Butanol, verethert werden. Die Veretherung dient zum einen der Veränderung der Löslichkeit der modifizierten Farbstoff- Aminokompontenten-Moleküle und vermindert zum anderen die intermolekulare Reaktivität der Alkohol- und Aminogruppen an der Aminokomponente, z. B. dem Triazinring, stark.

Für die Nichtlineare Optik, die optische Datenspeicherung und die Fluorimetrie können aus den so hergestellten Prekondensaten dünne Schichten präpariert werden. Diese dünnen Schichten mit einer Dicke von meist 20 nm bis 10 µm, ganz bevorzugt 100 nm bis 5 µm, werden z. B. durch das Spin-Coating-Verfahren oder durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren auf optischen Gegenständen wie Gläsern, Indium-Zinn-Oxid-Gläsern, Silicium, Siliciumdioxid, anorganische Kristallen oder Kunststoffoberflächen aufgebracht.

Ein weiteres mögliches Verfahren ist das Dipping-Verfahren. Die so aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Schichten werden 1 bis 10 Stunden bei 50 bis 100°C in einem Vakuum von 50 bis 10 Torr getempert.

Für die orientierungsstabile Ausrichtung der chromophoren Gruppen werden die Polymerfilme einem elektrischen Feld der Spannung 1 bis 10 KV über einen Zeitraum von meist 10 min bis 10 Stunden ausgesetzt. Hierzu wird der Film bevorzugt in ein elektrisches Feld einer Coronaentladung gebracht. Die Anlegung des äußeren elektrischen Feldes erfolgt bei einer Temperatur von 120 bis 200°C. Bei dieser Temperatur werden zum einen die chromophoren Gruppen orientiert, und zum anderen erfolgt eine intermolekulare Kondensation der reaktiven Amino- und Methylolgruppen am Triazinring. Die so erzielte partielle Vernetzung der Triazine verhindert zum einen eine Reorientierung der Dipole nach Abschaltung des äußeren elektrischen Feldes, ist aber zum anderen nicht so stark, daß sie die Orientierung der Chromophoren während der Anlegung des elektrischen Feldes verhindert.

Die erzielten Orientierungsgrade betragen unmittelbar nach der Polung zwischen 15 und 30% und nehmen innerhalb der ersten Wochen noch bis über 60% zu. Diese Zunahme des Orientierungsgrades ist ein bisher unbekanntes Phänomen und ein weiterer Vorteil der hier präsentierten Systeme.

Die Ermittlung der Orientierungsgrade erfolgt mittels Messung der Absorption in einem UV/VIS-Spektrometer. Die nach zwei Monaten erzielten Orientierungsgrade sind deutlich höher als bei bisher bekannten Systemen. Kontinuierliche Messungen der Schichtdicke, sowie simultane Versuche mit Polymerfilmen analoger Schichtdicke, die, bis auf das Anlegen eines elektrischen Feldes, dem gleichen Verfahren unterzogen wurden, sowie Messungen der zweiten harmonischen Schwingung und Bestimmungen der Änderung des Brechungsindexes schließen einen Abbau der Schichten und/oder der Chromophoren aus.

Die erhaltenen Schichten sind zeit- und temperaturstabil. So führte auch eine mehrstündige Erwärmung der gepolten Schichten über 200°C zu keiner Änderung ihrer Orientierung.

Anstelle der Ausbildung zu einem Film auf einem Substrat sind auch andere Formgebungen des erfinderischen Polymers möglich. So kann dieses in beliebiger Konzentration in eine Glas- oder Kunststoff-Polymermatrix einkondensiert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung eines optisch aktiven Aminoharzprekondensates mit ankondensiertem Farbstoff auf der Basis von 2-Chloro-4,6- diamino-s-triazin, einem Chromophor und A) einem Aldehyd (dreistufig; wasserlösliches aktives Aminoharzprekondensat) bzw. B) einem Aldehyd und einem Alkohol (drei- oder vierstufig; organolösliches aktives Aminoharz-Prekondensat).

Zunächst werden 2,42 g (0, 01 mol) 4-Amino-4'-nitro-azobenzol in 200 ml Acetessigsäureethylester gelöst und bis auf 130°C erhitzt. Dann gibt man zu dieser Lösung 1,455 g (0,01 mol) 2-Chloro-4,6-diamino-s-triazin und 1,5 ml 50% KOH-Lösung und rührt den ganzen Ansatz 3 h bei 130°C. Nach dem Erkalten wird das Produkt (2-N-[4-Amino-4'-nitro-azobenzol]-4,6-diamino-s- triazin) in 250 ml H₂O ausgefällt, abfiltriert und bei 70°C 12 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

A) Das so erhaltene Produkt wird in 20 ml 30%ige Formaldehydlösung gegeben und auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 15 min gerührt. Während der gesamten Zeit wird der pH-Wert der Lösung mit einer 1N NaOH-Lösung auf 8,5-9,5 reguliert. Nach dem Erkalten wird das wasserlösliche, zwei- bis dreifach formylierte 2-N-[4- Amino-4'-nitro-azobenzol]-4,6-diamino-s-triazin in 50 ml n- Hexan ausgefällt, abfiltriert und im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur 2 Tage getrocknet.
B) Das unter A) beschriebene formylierte Produkt wird in einem Gemisch von 50 ml n-Butanol und 1 ml 37%ige HCl eingetragen und eine halbe Stunde bei 50°C gerührt. Anschließend wird das organolösliche veretherte Prekondensat in 100 ml H₂O ausgefällt, abfiltriert und 2 Tage bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum getrocknet (vierstufiges Verfahren).

Anaolog dazu kann das (2-N-[4-Amino-4'-nitro-azobenzol]-4,6- diamino-s-triazin) auch in ein Gemisch aus 10 ml 30%ige Formaldehydlösung, 100 ml n-Butanol und 1 ml 37%ige HCl-Lösung eingetragen und bei 60°C eine halbe Stunde gerührt werden. Die Isolierung und Aufarbeitung des Produktes erfolgt wie im Verfahren A) (dreistufiges Verfahren).

Beispiel 2 Synthese eines linearen optisch aktiven Aminoharzprekondensates mit in die Hauptkette einkondensiertem Chromophor

3,28 g (0,01 mol) N,N-Bis-(β-Aminoethyl)-4-Amino-4'-nitro-azo benzol und 1,5 ml 50%ige KOH-Lösung werden in 100 ml Ethylen glycolmonomethylether gelöst und bis auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung werden nun 1,65 g (0,01 mol) 2-Amino-4,6-dichloro- s-triazin gegeben und das Ganze wird 5 Stunden unter Rückfluß gerührt.

Nach dem Erkalten wird das lineare Polymer in 200 ml H₂O ausgefällt, abfiltriert und bei 70°C 12 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Anschließend wird das lineare Polymer in ein Gemisch aus 20 ml 30%ige Formaldehydlösung, 100 ml n-Butanol und 1 ml 37%ige HCl- Lösung eingetragen und bei 70°C eine Stunde gerührt.

Nach dem Ausfällen in H₂O wird das teilvernetzte Polymer abfiltriert und im Wasserstrahlvakuum 2 Tage bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 3 Darstellung eines Aminoharzprekondensates mit einkondensiertem Fluoreszenzfarbstoff für die Fluorimetrie

In 250 ml Acetessigsäureethylester werden 5 g (0,02 mol) 4,6- Dimethyl-7-ethylaminocoumarin (Coumarin 450) gelöst und bis auf 140°C erhitzt. Zu dieser Lösung werden dann 2,91 g (0,02 mol) 2- Chloro-4,6-diamino-s-triazin hinzugegeben. Der gesamte Ansatz wird 2 h bei 140°C gerührt. Nach dem Erkalten werden die Lösung bis zur völligen Trockenheit eingedampft, der bräunliche Feststoff in 100 ml Ethanol aufgenommen, die unlöslichen Salze abfiltriert und das Filtrat erneut bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Die Analyse der erhaltenen Substanz ergab folgende Verbindung:

Diese Substanz wurde dann analog zum Beispiel 2 in einer Ein- Stufen-Reaktion in ein Gemisch aus 5 ml 30%igem Formaldehyd, 20 ml n-Butanol und 0,1 ml konzentrierter Salzsäure 30 Minuten bei 70°C gerührt. Dabei entstand ein teilweise formyliertes und verethertes Aminoharzprekondensat.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1A) synthetisierte Substanz wird in Ethylenglycolmonomethylether gelöst (ca. 10 gew.-%ige Lösung). Mit Hilfe des Dipping-Verfahrens wird diese Lösung auf einem Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Glasträger aufgebracht. Dazu wird die Lösung in eine schmale Küvette gefüllt und die Schicht durch Eintauchen des Substrats mit einer Geschwindigkeit von 100 nm/min aufgezogen. Danach wird die Schicht im Vakuum bei 80°C getrocknet.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1B) synthetisierte Substanz wird in Chloroform gelöst (ca. 10 gew.-%ige Lösung). Aus dieser Lösung wird in reinem H₂O mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens ein dünner Film gespreitet, der anschließend auf einen ITO-Glasträger aufgebracht wird. Der so generierte dünne Schicht wird im Wasserstrahlvakuum bei 80°C 5 Stunden getempert.

Beispiel 6

Die im Beispiel 2 synthetisierte Substanz wird in Acetessigsäureethylester gelöst (ca. 5 gew.-%ige Lösung). Mittels des Spin-Coating-Verfahrens wird diese Lösung bei 1800 U/min auf einem ITO-Glasträger aufgeschleudert. Dabei erhält man bei 30 s Schleuderzeit eine Schicht von ca. 300 nm Dicke. Die gemäß des Spin-Coating-, Dipping- oder Langmuir-Blodgett- Verfahrens hergestellten dünnen Schichten können nun direkt der Polung mit simultaner Vernetzung zugeführt werden.

Beispiel 7

Um die beschriebenen Materialien für eine optische Anwendung zu präparieren, ist eine Orientierung, sprich die Aufhebung der isotropen Verteilung der Farbstoffdipole, der optisch aktiven Gruppen der NLO-aktiven Aminoharzprekondensate erforderlich. Zur Überführung der Chromophoren in eine nicht zentrosymmetrische Molekülstruktur werden die gemäß den Beispielen 4-6 hergestellten dünnen Schichten einer Koronaentladung mit Spannungen von 5-10 KV bei Spitzenabständen von 10 bis 20 mm ausgesetzt.

Mittels UV/Vis-Spektroskopie vor und nach der Polung der Schichten wird deren Absorptionskoeffizient bestimmt und daraus der Orientierungsgrad Φ ermittelt. Dazu werden die im sichtbaren Wellenlängenbereich liegenden Absorptionsmaxima vor der Polung (A₀) und nach der Polung (A₁) mittels der Gleichung:

Φ = 1 - A₁/A₀

miteinander in Beziehung gesetzt.

Damit eine erfolgreiche Orientierung der Dipole zum einen überhaupt stattfinden kann und zum anderen die Zeit- und Temperaturstabilität dieser Polung gewährleistet wird, muß die Koronaentladung in einem Temperaturintervall von 100 bis 200°C durchgeführt werden. Im unteren Bereich dieses Intervalls wird die eingefrorenen Bewegung der Dipole aufgehoben, im oberen Bereich erfolgt die Vernetzung der Aminoharzprekondensate unter Ausbildung von intermolekularen Methylen- und Etherbrücken. Bei einer partiellen Veretherung der Substanzen erfolgt zudem zuvor eine Abspaltung des ankondensierten Alkohols.

Bei der Ermittlung der relativen Orientierung wurde erstaunlicherweise festgestellt, daß die Orientierung der Dipole in den ersten Monaten nach der Polung noch zunahm, während bei allen anderen bekannten Systemen für die Nichtlineare Optik der induzierte Effekt mit der Zeit mehr oder minder stark abnahm, was einer Relaxierung der orientierten Dipole entsprach.

Ein Abbau der Schichten bzw. der Chromophore kann aufgrund folgender Beobachtungen ausgeschlossen werden:

- Konstanz der Schichtdicken
- Konstanz der Absorption am ungepolten Rand der Schichten
- Permanente Zunahme der Änderung der Brechungsindices der gepolten Schichten
- Permanente Zunahme von χ².

Gemäß dem oben angesprochenen Verfahren der Bestimmung der Orientierungsgrade für die Schichten wurden für die einzelnen Beispiele folgende Orientierungsparameter Φ ermittelt:

Somit liegen die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren synthetisierten modifizierten Aminoharz schichten für optische Anwendungen nicht nur bezüglich ihrer Chromophorendichte sondern auch bezüglich ihrer erzielbaren Orientierungsgrade weit über dem, was sich durch den Einsatz herkömmlicher käuflicher Aminoharzprekondensate erreichen läßt.

Claims

1. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer, hergestellt aus dem oder im wesentlichen unter Verwendung der folgenden Bestandteile(n):

- mindestens einer optisch aktiven Komponente, ausgewählt unter Farbstoffen mit mindestens einer gegenüber der Aminokomponente aktiven Gruppe,
- mindestens einer monomeren Aminokomponente mit mindestens einer solchen Gruppe, die die Umsetzung mit der reaktiven Gruppe des Farbstoffs erlaubt, sowie mindestens einer weiteren Gruppe, die einer Kondensationsreaktion mit einem Aldehyd zugänglich ist oder zu einer solchen Gruppe umgesetzt werden kann,
- mindestens einem Aldehyd,
- und gegebenenfalls mindestens einem Alkohol,
- durch kovalente Anbindung der optisch aktiven Komponente an die monomere Aminokomponente und anschließende Umsetzung mit dem Aldehyd, wobei gleichzeitig mit oder nach dieser Umsetzung das Produkt gegebenenfalls mit dem Alkohol verethert werden kann, und schließlich zumindest partielles Vernetzen des so gebildeten Prekondensates.

2. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach Anspruch 1, worin die monomere Aminokomponente ein Triazinderivat mit der folgenden Formel ist:

mit R₁ = Halogen,
R₂ = Halogen oder NH₂ oder substituiertes Amin,
R₃ = Halogen oder NH₂ oder substituiertes Amin
und/oder worin die reaktive Gruppe des Farbstoffs ausgewählt ist unter primären und sekundären Aminogruppe und Alkoholgruppen.

3. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach Anspruch 2, worin die monomere Aminokomponente unter folgenden substituierten Triazinen ausgewählt ist:
a: R₁ = Cl, F, Br; R₂ = R₃ = NH₂
b: R₁-Cl, F, Br; R₂ = Cl, F, Br; R₃ = NH₂
c: R₁ = Cl, F, Br; R₂ = R₃ = NH(CHR₄)_mCH₂R₅
d: R₁ = Cl, F, Br; R₂ = NH(CHR₄)_mCH₂R₅; R₃ = NH(CHR₄)_mCH₂R₅
e: R₁ = Cl, F, Br; R₂ = NH₂; R₃ = Cl, F, Br, NH₂, NH(CHR₄)_mCH₂R₅
f: R₁-Cl, F, Br; R₂ = NH(CHR₄)_nCH₂R₅; R₃ = Cl, F, Br, NH₂,NH(CHR₄)_mCH₂R₅
mit n = 0-10; m = 0-10; R₄ = H oder C₁-C₄-Alkyl; R₅ = H oder Phenyl.

4. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer aufliegenden Schicht oder eines selbsttragenden Films.

5. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder der Film eine Dicke von 20 bis 10 000 nm aufweist.

6. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Komponente unter Laser- Fluoreszenzfarbstoffen, Nitroaromaten, aromatischen Nitroheterocyclen, Azobenzenen, Stilbenen oder Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Vernetztes Aminoharz-Farbstoff-Polymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Komponente ihr Absorptionsmaximum zwischen 300 und 750 nm aufweist.

8. Aminoharzprekondensat, hergestellt aus oder im wesentlichen unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

- mindestens einer optisch aktiven Komponente, ausgewählt unter Farbstoffen mit mindestens einer gegenüber der Aminokomponente reaktiven Gruppe,
- mindestens einer monomeren Aminokomponente mit mindestens einer solchen Gruppe, die die Umsetzung mit der reaktiven Gruppe der optisch aktiven Komponente erlaubt, sowie mindestens einer weiteren Gruppe, die einer Kondensationsreaktion mit einem Aldehyd zugänglich ist oder zu einer solchen Gruppe umgesetzt werden kann,
- mindestens einem Aldehyd,
- und gegebenenfalls mindestens einem Alkohol,
- durch kovalente Anbindung der optisch aktiven Komponente an die monomere Aminokomponente und anschließende Kondensationsreaktion mit dem Aldehyd, wobei gleichzeitig mit oder nach der Kondensationsreaktion das Produkt gegebenenfalls mit Alkohol verethert werden kann.

9. Aminoharzprekondensat nach Anspruch 8, worin die monomere Aminokomponente ein Triazinderivat mit einer der in den Ansprüchen 2 oder 3 angegebenen Bedeutung und/oder worin die optisch aktive Komponente wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert ist.

10. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Aminoharz- Farbstoff-Polymers für die Nichtlineare Optik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

- das gebildete Prekondensat in die gewünschte Form gebracht,
- in dieser Form einer thermischen Behandlung unterworfen
- und einer effektiven elektrischen Feldpolung ausgesetzt wird.

11. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Aminoharz- Farbstoff-Polymers für die optische Datenspeicherung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das für Aminoharzprekondensat als Farbstoff Stilbene und/oder Azofarbstoffe ausgewählt werden und daß das Aminoharzprekondensat

- in die gewünschte Form gebracht,
- in dieser Form einer thermischen Behandlung unterworfen
- und einem polarisierten Laserlicht, der die gewünschten cis-trans-Zustände induziert, ausgesetzt wird.

12. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Aminoharz- Farbstoff-Polymers für die Fluorimetrie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein solcher unter Laser- oder Fluoreszenzfarbstoffen ausgewählt wird und das Aminoharzprekondensat in wäßriger bzw. organischer Lösung in die gewünschte Form gebracht wird.

13. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Aminoharz- Farbstoff-Polymers nach einem der Ansprüche 10, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive elektrische Feldpolung mittels Koronaentladung bewirkt wird.

14. Verwendung eines vernetzten Aminoharz-Farbstoff-Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der optischen Nachrichtenübertragung, der optischen Datenspeicherung und der Holographie, der Detektion energiereicher Strahlung durch Fluoreszenz oder der Präparation von Laserstäben.

15. Verwendung nach Anspruch 14 in optischen Mehrschicht- Strukturen oder Bauelementen.